KR101456915B1 - 바이모달 파이프 수지 및 이로부터 제조된 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.930 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도 및 10 내지 25의 분자량 분포를 갖는 바이모달 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌에 관한 것이며, 이로부터 생성된 제품은 1500 이상의 PENT를 갖는다. 본 발명은 또한 0.930 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도 및 10 내지 25의 분자량 분포를 갖는 바이모달 폴리에틸렌을 수득하고, 상기 폴리에틸렌을 비에너지 인풋(SEI)이 300 kW.h/톤 미만인 조건 하에 가공하는 것을 포함하는 관형 제품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 제품은 1500 이상의 PENT를 갖는다. 또한, 본 발명은 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계; 폴리에틸렌을 회수하는 단계; 상기 폴리에틸렌을 압출시키고, 압출기에 대한 SEI를 측정하고 처리량 및/또는 기어 흡인 압력을 조절하여 SEI를 300 kW,h/톤 미만으로 조절하는 단계 및 제품을 생성시키는 단계를 포함하여 폴리에틸렌의 분해를 조절하는 방법에 관한 것이다.

Description

바이모달 파이프 수지 및 이로부터 제조된 생성물{BIMODAL PIPE RESIN AND PRODUCTS MADE THEREFROM}
관련 출원
이 출원은 2006년 7월 11일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제 60/830,173호의 이점을 청구한다. 이 출원은 2006년 7월 11일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제 60/830,016호의 이점을 청구하는 2007년 7월 6일자로 출원된 미국 특허 출원을 상호 참조하고, 이 출원은 또한 2006년 7월 11일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제 60/830,034호의 이점을 청구하는 2007년 7월 6일자로 출원된 미국 특허 출원을 상호 참조하고, 이는 모두 본 명세서에 참조로 완전하게 포함되어 있다.
본 발명의 실시예는, 일반적으로 중합체 수지 및 이러한 중합체 수지로부터 제조된 최종 사용 생성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 바람직한 물성을 갖는 지글러-나타 촉매로부터 제조된 바이모달 폴리올레핀 및 이러한 바이모달 폴리올레핀으로부터 유도되는 특정 바람직한 물성을 갖는 최종 사용 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 최종 사용 생성물에서의 PENT 성능을 증가시키기 위한 중합체 플러프의 펠릿화에서와 같이 중합체 수지의 가공 및 압출을 최적화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 병 및 용기와 같은 다양한 불로우 성형 생성물의 생성에 사용되어 왔다. 이러한 생성물의 예는 청정제병, 샴푸병, 표백제병 등과 같은 소비자/가정용 용기; 하드웨어/공구용 운반 케이스(carry case)와 같은 공업용 용기; 농약, 광화학품 및 공업용 식품용 용기 및 경기장 좌석과 같은 공업품을 포함한다.
블로우 성형은 패리슨 또는 중공 관으로서의 용융 폴리에틸렌을 모울드 캐비티 내로 압출시키면서 동시에 공기를 패리슨 내로 송풍시켜서 패리슨을 팽창시켜서 모울드의 형상을 취하도록 함으로써 달성된다. 용융 폴리에틸렌은 이것이 고화되어 바람직한 성형 생성물을 생성할 때까지 모울드 내에서 냉각된다.
폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드로부터 제조된 블로우 성형 생성물은 비교적 우수한 강도 및 다른 성능 특성을 제공한다. 최종 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드 생성물이 우수한 낙하 충격, 강성도 및 우수한 PENT를 나타내는 것이 바람직하다.
따라서, 가볍고 낙하 충격, 강성도 및 허용할 수 있는 PENT와 같은 성능 특성의 균형을 갖는 폴리에틸렌 수지 및 블로우 성형 생성물을 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
하나의 일면에서, 본 발명은 0.930 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도 및 10 내지 25의 분자량 분포를 갖는 바이모달 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌에 관한 것이며, 여기에서 중합체로부터 생성된 제품은 테스트 ASTM F 1473을 사용하여 1500 이상의 PENT를 갖는다. 그 밖에, 폴리에틸렌은 공중합체일 수 있다. 또 다른 일면에서, 폴리에틸렌은 0.946 g/cc 내지 0.951 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가의 일면에서, 폴리에틸렌 플러프는 300 kW.h/톤 미만의 비에너지 인풋(SEI)을 사용하여 펠릿으로 압출된다.
하나의 일면에서, 폴리에틸렌은 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜서 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 생성하고; 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 ClTi(OiPr)3, ClSi(Me)3 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 제제(agent)와 접촉시켜 반응 생성물 "A"을 생성하고; 반응 생성물 "A"를 TiCl4/Ti(OBu)4로 구성된 제 2 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "B"를 생성하고; 반응 생성물 "B"를 TiCl4로 구성된 제 3 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "C"를 생성하고; 반응 생성물 "C"를 TiCl4로 구성된 제 4 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "D"를 생성시킨 후, 반응 생성물 "D"를 TMA, TIBAl, TEAl, n-옥틸 알루미늄, n-헥실 알루미늄 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 5 제제와 접촉시켜서 촉매를 생성시킴으로써 생성되는 지글러-나타 촉매와 에틸렌을 접촉시킴으로써 생성된다.
폴리에틸렌은 하나 이상의 슬러리상 반응기, 하나 이상의 기체상 반응기 또는 하나 이상의 용액상 반응기 내에서 생성될 수 있다.
본 발명의 그 밖의 일면은 0.930 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도 및 10 내지 25의 분자량 분포를 갖는 바이모달 폴리에틸렌을 수득하고, 비에너지 인풋(SEI)이 폴리에틸렌을 300 kW.h/톤 미만인 조건 하에 가공하고, 1500 이상의 PENT를 갖는 파이프 또는 관 제품을 생성시키는 것을 포함하여 파이프 또는 관을 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 일면에서, 폴리에틸렌은 비에너지 인풋(SEI)이 150 내지 250 kW.h/톤 또는 150 내지 200 kW.h/톤인 조건 하에 가공된다.
추가의 일면에서, 파이프 또는 관은 3000 이상의 PENT를 갖는다.
기술된 방법은 또한 펠릿 또는 관 중의 폴리에틸렌의 Mz이 폴리에틸렌 플러프의 가공 전의 Mz의 10%를 갖도록 압출기의 흡인 압력 및 산출량을 조절하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 일면에서, 지글러-나타 촉매가 폴리에틸렌을 생성시키기 위해 사용된다. 그 밖의 일면에서, 지글러-나타 촉매는 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜서 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 생성하고; 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 ClTi(OiPr)3, ClSi(Me)3 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "A"을 생성하고; 반응 생성물 "A"를 TiCl4/Ti(OBu)4로 구성된 제 2 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "B"를 생성하고; 반응 생성물 "B"를 TiCl4로 구성된 제 3 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "C"를 생성하고; 반응 생성물 "C"를 TiCl4로 구성된 제 4 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "D"를 생성하고, 반응 생성물 "D"를 TMA, TIBAl, TEAl, n-옥틸 알루미늄, n-헥실 알루미늄 및 이들의 조합물과 접촉시켜서 촉매를 생성하는 것을 포함하는 공정에 의해 생성된다.
본 발명의 또 다른 일면은 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계, 폴리에틸렌을 회수하는 단계, 폴리에틸렌을 압출시키는 단계, 및 압출기에 대한 비에너지 인풋(SEI)을 측정하고 산출량, 기어 흡입 압력 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 공정 파라미터를 조절하여 SEI를 300 kW.h/톤 미만으로 조절하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 분해를 조절하는 방법, 및 제품을 생성시키는 방법이다. 제품은 펠릿을 포함할 있고/있거나 추가로 관 부재 또는 파이프를 포함할 수 있다.
하나의 일면에서, 제품은 테스트 ASTM F 1473을 사용하여 1500 이상의 PENT를 갖는다.
상기 방법에서, PENT는 SEI가 300 kW.h/톤 미만으로 조절되지 않는 것을 제외하고는 다른 식으로 동일한 방법과 비교하여 증가된다.
상기 방법은 또한 Mz을 측정하고 SEI를 조절하여 중합체의 Mz의 변화를 압출 전의 중합체의 Mz의 10% 미만으로 조절하는 것을 포함한다.
상세한 설명
정의
본원에 사용되는 바와 같은 다양한 용어는 하기에 기재되어 있다. 특허청구의 범위에 사용되는 용어가 하기에 정의되어 있지 않을 정도로, 당업자의 가장 넓은 정의가 간행물 및 허여된 특허에 반영되는 바와 같은 용어를 제공하여야 한다. 그 밖에, 다른 식으로 규정하지 않는 한, 본원에 기술되는 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 화합물의 기재는 이들의 유도체를 포함한다.
용어 "활성"은 표준 세트의 조건에서 반응 시간당 공정에 사용되는 촉매의 중량당 생성되는 생성물의 중량(예를 들어, 생성물 g/촉매 g/hr)을 언급하는 것이다.
용어 "치환된"은 화학적 화합물에서 수소를 대체하는 원자, 라디칼 또는 기를 언급하는 것이다.
용어 "배합물(blend)"은 또 다른 화합물과의 접촉 전에 배합 및/또는 혼합되는 화합물들의 혼합물을 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "밀도"는 ASTM-D-792를 통해 측정된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "용융 유동 지수"는 ASTM-D-1238-01(방법 A - 컷 및 중량)을 통해 측정된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "수지에 대한 환경 응력 균열 저항성"은 ASTM-D-1693, 조건 B를 통해 측정된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "굴곡 탄성율"은 ASTM-D-790을 통해 측정되며, "강성도"로서 언급될 수 있다.
용어 "당량"은 2가지 성분의 몰비를 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "분자량 분포"는 중합체의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "실온"은 약 20 내지 약 28℃ (68 내지 82℉)의 온도를 포함한다. 그러나, 실온 측정은 일반적으로 공정 온도의 폐쇄 모니터링을 포함하지 않으며, 따라서 이러한 상술은 본원에 기술된 실시예를 임의의 예정된 온도 범위에 결합시키려는 의도는 아니다. 더욱더, 수도의 온도차는 제조 방법과 같은 연구하에서의 현상에 대해 중요하지 않다.
본원에 사용되는 바와 같이, "바이모달(bimodal)"은 뚜렷한 저분자량 부분 및 뚜렷한 고분자량 부분을 갖는 바이모달 수지를 생성시키기 위한 중합 공정을 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "공중합체"는 2가지 이상의 상이한 단량체를 포함하는 임의의 중합체 물질을 언급하는 것이다.
상세한 설명
지금부터 상세한 설명이 제공될 것이다. 각각의 첨부되는 특허청구의 범위는 침해를 목적으로 특허청구의 범위에 기재된 다양한 요소 및 제한에 대한 등가물을 포함하는 것으로 인지되는 별개의 발명을 규정한다. 문맥에 의존하여, "발명"에 대한 모든 언급은 일부 경우에 특정 실시예만을 언급할 수 있다. 다른 경우에는, "발명"에 대한 언급은 본질적으로 전부는 아니지만 하나 이상의 특허청구의 범위에 기재되는 주제를 언급할 것으로 인지될 것이다. 각각의 발명은 특정 실시예, 변형 또는 예를 포함하여 하기에 더 상세히 기술될 것이지만, 당업자가 본 특허 중의 정보를 이용가능한 정보 및 기술과 결부시키는 경우에 본 발명을 만들고 사용할 수 있도록 포함되는 이들 실시예, 변형 또는 예로 본 발명이 제한되지 않는다.
지글러-나타 촉매계는 일반적으로 금속 성분(예를 들어, 촉매 전구물질)과 예를 들어 촉매 지지체, 조촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체와 같은 하나 이상의 부가적 성분의 조합으로부터 생성된다.
지글러-나타 촉매의 특정 예는 일반적으로 하기 화학식에 의해 표현되는 금속 성분을 포함한다:
MRA x
상기 화학식에서, M은 전이 금속이고, RA는 할로겐, 알콕시 또는 히드로카르복실기이며, x는 전이 금속의 원자가이다. 예를 들어, x는 1 내지 4이다.
전이 금속은 예를 들어 IV 내지 VIB 족(예를 들어, 티탄, 바나듐 또는 크롬)으로부터 선택될 수 있다. RA는 하나의 실시예에서 염소, 브롬, 탄산염, 에스테르 또는 알콕시기로부터 선택될 수 있다. 촉매 성분의 예는 예를 들어 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다.
당업자들은 촉매가 이것이 중합을 촉진시키기 위해 유용해지기 전에 일부 방식으로 "활성화"될 수 있음을 인지할 것이다. 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 활성화는 촉매를 일부 경우에 "조촉매"로서 또한 언급되는 지글러-나타 활성화제(Z-N 활성화제)와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 Z-N 활성화제의 실시예는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리-n-옥틸알루미늄(TNOAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TLBAl)과 같은 유기 알루미늄 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매계의 성분(예를 들어, 촉매, 활성화제 및/또는 전자 공여체)는 서로 조합되어 또는 서로 분리되어 지지체와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 지글러-나타 지지체 재료는 예를 들어 이염화 마그네슘 또는 이브롬화 마그네슘과 같은 이할로겐화 마그네슘 또는 실리카를 포함할 수 있다.
지글러-나타 촉매를 생성시키기 위한 사전 노력은 하기에 기술되는 방법을 포함한다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제6,734,134호 및 제6,174,971호).
가능한 반응도식의 대표적인 비제한 예는 하기와 같이 예시될 수 있다:
1) MgR1R2 + 2R3OH → Mg(OR3)2
2) Mg(OR3)2 + ClA(OxR4)y → "A"
3) "A" + TiCl4/Ti(OR5)4 → "B"
4) "B" + TiCl4 → "C"
5) "C" + TiCl4 → "D"
6) "D" + AR6 3 → 촉매
일차 반응 성분이 상기에 예시되어 있지만 부가적 성분이 이러한 반응에서의 반응 생성물이거나 사용될 수 있으며 상기에 예시되지 않음을 유의해야 한다. 그 밖에, 본원에서 일차 반응 단계에 대해 기술되어 있지만, 부가적 단계(예를 들어, 세척, 여과, 건조 또는 경사 분리 단계)가 본원에 기술된 반응도식 및 공정에 포함되며, 특정 실시예에서 다른 단계가 제거될 수 있음이 추가로 고려된다. 그 외에, 임의의 본원에 기술된 제제는 첨가 순서가 본 발명의 사상에 따르는 한, 서로 조합되어 첨가될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 제3 및 제4 제제가 동시에 반응 생성물 B에 첨가되어 반응 생성물 D를 생성시킬 수 있다.
이러한 방법은 일반적으로 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜서 마그네슘 디알콕시드 화합물을 생성시키는 것을 포함한다. 이러한 반응은 예를 들어 약 10시간 이하의 시간 동안 실온 내지 약 90℃의 반응 온도에서 일어날 수 있다.
알코올은 예를 들어 약 0.5 내지 약 6 또는 1 내지 약 3의 당량으로 알킬 마그네슘 화합물에 첨가될 수 있다.
알킬 마그네슘 화합물은 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
MgR1R2
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C10 알킬기로부터 선택된다. 알킬 마그네슘 화합물의 비제한적 예는 예를 들어 부틸 에틸 마그네슘(BEM), 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘 및 디부틸 마그네슘을 포함한다.
알코올은 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
R3OH
상기 화학식에서, R3는 C2-C20 알킬기로부터 선택된다. 알코올의 비제한적 예는 일반적으로 부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올을 포함한다.
방법은 마그네슘 디알콕시드 화합물을 제 1 제제 또는 할로겐화제와 접촉시켜서 반응 생성물 "A"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 다양한 탄화수소가 비활성 용매로서 사용될 수 있지만, 선택되는 임의의 탄화수소는 모든 적절한 반응 온도에서 액체 형태로 유지되어야 하며, 지지된 촉매 조성물을 생성시키기 위해 사용되는 성분들은 탄화수소 중에서 최소한 부분적으로 가용성이어야 한다. 따라서, 특정 실시예에서 성분들이 탄화수소 중에서 단지 부분적으로 가용성이라 할지라도, 탄화수소는 본원에서 용매로서 고려된다.
적합한 탄화수소 용매는 치환 및 비치환 지방족 탄화수소 및 치환 및 비치환 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 비활성 용매는 예를 들어 헥산, 헵탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1-클로로부탄 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 약 0.2 내지 약 24시간 또는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 0 내지 약 100℃ 또는 약 20 내지 90℃의 온도에서 일어날 수 있다.
제 1 제제의 비제한 예는 일반적으로 하기 화학식에 의해 표현된다:
ClA(OxR4)y
상기 화학식에서, A는 티탄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필과 같은 C1-C10 알킬로부터 선택되며, x는 0 또는 1이고, y는 A의 원자가 마이너스 1이다. 제 1 제제의 비제한 예는 예를 들어 클로로티타늄트리이소프로폭시드 (ClTi(OiPr)3) 및 ClSi(Me)3를 포함한다. 방법은 반응 생성물 "A"를 제 2 제제 또는 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜서 반응 생성물 "B"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 비활성 용매는 예를 들어 본원에 상기 기술된 용매 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 약 0.2 내지 약 36시간 또는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 0 내지 약 100℃ 또는 약 20 내지 90℃의 온도에서 일어날 수 있다.
제 2 제제는 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 또는 약 1 내지 약 4 또는 약 1.5 내지 약 2.5의 당량으로 반응 혼합물 "A"에 첨가될 수 있다.
제 2 제제는 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
TiCl4/Ti(OR5)4
상기 화학식에서, R5는 C2-C20 알킬기로부터 선택된다. 제 2 제제의 비제한 예는 TiCl4/Ti(OBu)4와 같은 티탄 염화물 및 티탄 알콕시드의 배합물을 포함한다. 배합물은 예를 들어 약 0.5 내지 약 6 또는 약 2 내지 약 3의 TiCl4:Ti(OR5)4의 당량을 갖는다.
방법은 반응 생성물 "B"를 제 3 제제 또는 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜서 반응 생성물 "C"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 비활성 용매는 예를 들어 상기 기술된 용매 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 실온에서 일어난다.
제 3 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 4.5의 당량으로 반응 혼합물 "B"에 첨가될 수 있다.
제 3 제제의 비제한 예는 금속 할로겐화물을 포함한다. 금속 할로겐화물은 예를 들어 사염화 티탄(TiCl4)과 같은 당업자에게 공지된 임의의 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 제 3 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 4.5의 당량으로 첨가될 수 있다.
방법은 추가로 반응 생성물 "C"를 제 4 제제 또는 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜서 반응 생성물 "D"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 비활성 용매는 예를 들어 본원에 상기 기술된 용매 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 실온에서 일어날 수 있다.
제 4 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 4.5의 당량으로 첨가될 수 있다.
제 4 제제의 비제한 예는 금속 할로겐화물을 포함한다. 금속 할로겐화물은 본원에 상기 기술된 임의의 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다.
방법은 반응 생성물 "D"를 제 5 제제와 접촉시켜서 촉매 성분을 생성시키는 것을 포함할 수 있다.
제 5 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 2 또는 약 0.5 내지 약 1.2의 당량으로 반응 생성물 "D"에 첨가될 수 있다.
제 5 제제의 비제한 예는 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 알루미늄 알킬을 포함할 수 있다:
AlR6 3
상기 화학식에서, R6는 C1-C10 알킬 화합물이다. 알루미늄 알킬 화합물의 비제한 예는 일반적으로 예를 들어 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TLBAl), 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리-n-옥틸알루미늄(TNOAl) 및 n-옥틸 알루미늄 및 n-헥실 알루미늄을 포함한다.
상기 예시된 바와 같이, 제 1 제제 및 제 2 제제는 일반적으로 화합물의 배합물을 포함한다. 그외에, 다수의 제 1 제제 및 제 2 제제가 사용되고, 배합물을 통해 얻어지는 하나 이상의 유익한 특성을 여전히 유지시킬 수 있다. 그 밖에, 마그네슘 금속이 알킬 마그네슘 화합물 대신에 사용될 수 있다 (참조예: 본문에 참고문헌으로 인용되고 발명의 명칭이 지글러-나타 촉매의 생성방법인, 2006년 6월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 11/474,145).
본원에서 다른 경우에 제시되는 바와 같이, 촉매계는 폴리올레핀 조성물을 생성시키기 위해 사용된다. 촉매계가 제조되면, 상기 기술되고/되거나 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 공정이 상기 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용되는 설비, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 재료는 바람직한 조성물 및 생성되는 중합체의 특성에 의존하여 주어진 공정에서 변할 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,525,678호; 제6,420,580호; 제6,380,328호; 제6,359,072호; 제6,346,586호; 제6,340,730호, 제6,339,134호; 제6,300,436호; 제6,274,684호; 제6,271,323호; 제6,248,845호; 제6,245,868호; 제6,245,705호; 제6,242,545호; 제6,211,105호; 제6,207,606호; 제6,180,735호 및 제6,147,173호).
특정 실시예에서, 상기 기술된 공정은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜서 중합체를 생성시키는 것을 포함한다. 올레핀 단량체는 예를 들어 C2-30 올레핀 단량체 또는 C2-12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)을 포함할 수 있다. 다른 단량체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, C4-C18 디올레핀, 콘쥬게이트 또는 비콘쥬게이트 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 포함한다. 다른 단량체의 비제한 예는 예를 들어 노르보르넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸디엔 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다. 생성된 중합체는 동종중합체, 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함할 수 있다.
용액 공정의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,271,060호, 제5,001,205호, 제5,236,998호 및 제5,589,555호에 기술되어 있다.
기체상 중합 공정의 한 가지 예는 연속 순환 시스템(continuous cycle system)을 포함하고, 여기서 순환하는 기체 흐름(재순환 흐름 또는 유동화 매체라고도 알려져 있음)은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 이 열은 반응기 바깥의 냉각 시스템에 의해 순환의 다른 부분에서 순환 기체 흐름으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기체 흐름은 반응 조건에서 촉매 존재시 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 이러한 순환 기체 흐름은 일반적으로 유동층으로부터 나와서 반응기 안으로 다시 재순환된다. 이와 동시에, 중합체 생성물은 반응기 밖으로 나오고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 압력은 예를 들어 약 100psig 내지 약 500psig, 또는 약 200psig 내지 약 400psig, 또는 약 250psig 내지 약 350psig로 변할 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 온도는 예를 들어 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 70℃ 내지 약 96℃로 변할 수 있다 (예를 들어, 모두 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,543,399호, 미국 특허 제 4,588,790호, 미국 특허 제 5,028,670호, 미국 특허 제 5,317,036호, 미국 특허 제 5,352,749호, 미국 특허 제 5,405,922호, 미국 특허 제 5,436,304호, 미국 특허 제 5,456,471호, 미국 특허 제 5,462,999호, 미국 특허 제 5,616,661호, 미국 특허 제 5,627,242호, 미국 특허 제 5,665,818호, 미국 특허 제 5,677,375호, 미국 특허 제 5,668,228호 참조).
슬러리상 공정은 일반적으로 촉매 및 임의적으로 조촉매와 함께 단량체 및 임의적으로 중합체가 첨가된 액체 중합 매질 중의 고체 미립 중합체의 현탁액을 생성시키는 것을 포함한다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있음)은 휘발성 성분이 중합체로부터 분리될 수 있는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고, 임의적으로 희석 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질 중에 사용되는 액화된 희석제는 예를 들어 C3-C7 알칸(예를 들어 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용되는 매질은 일반적으로 중합 조건하에 액체이고 비교적 비활성이다. 벌크상 공정은 슬러리상 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 예를 들어 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
하나의 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말로서의 촉매는 예를 들어 그 자체로 희석제 중의 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 충전될 수 있는 반응기 루프로 규칙적으로 주입될 수 있다. 임의적으로, 수소는 합성 중합체의 분자량 조절을 위해서와 같이 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들어 약 27 내지 약 45 바아의 압력 및 약 38 내지 약 121℃의 온도에서 유지될 수 있다. 반응열은 이중 재킷 파이프를 통해서와 같이 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 루프 벽을 통해 제거될 수 있다.
하나의 실시예에서, 훽스트(Hoechst) 공정(참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 17, 4th Edition, pages 735-737 (1996)])과 같은 연속 교반 탱크 반응기를 사용하는 슬러리 공정이 수행될 수 있다. 헥산이 희석제로서 사용될 수 있다. 반응기는 75 내지 95℃ 및 1 내지 12.5 atm에서 작동될 수 있다. 에틸렌 공단량체, 용매, 촉매 성분 및 수소가 연속적으로 반응기 내로 공급된다. 촉매의 체류 시간은 1 내지 6시간이다. 임의적으로, 수소가 합성 중합체의 분자량 조절을 위해서와 같이 공정에 첨가될 수 있다. 임의적으로, 부텐과 같은 다른 단량체가 또한 공정에 첨가될 수 있다.
하나의 실시예에서, 에틸렌은 상승된 온도 및 압력에서 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합된다. 중합은 슬러리 반응기의 군으로부터 선택된 일련의 중합 반응기에서 수행된다. 하나의 실시예에서, 반응기 시스템은 2개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR: continuously stirred tank reactor)를 포함한다. 반응기 시스템은 임의의 개수 및 순서로 반응기를 포함할 수 있으며, 단일 또는 다중 루프 반응기에서 공정을 수행하는 것이 또한 가능하다.
부가적으로, 필요한 경우, 촉매를 중합시키고 올레핀 공급물을 개질시키기 위한 임의의 반응기를 포함하는 사전 반응기인 중합 반응기가 포함될 수 있다. 모든 반응기는 일련으로 배열될 수 있다.
합성 바이모달 중합체의 고분자량 부분 및 저 또는 중간 분자량 부분은 반응기 내에서 임의의 순서로 제조될 수 있으며, 즉 저분자량 부분은 제 1 반응기에서 제조되고 고분자량 부분은 제 2 반응기에서 제조될 수 있거나, 그 반대일 수 있다. 반응기의 조건은 최종 생성물의 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 50 중량%가 하나의 반응기에서 제조되며 나머지 부분의 생성물은 제 2 반응기에서 생성되도록 하는 조건이다.
대안적으로, 예를 들어 일련의 평행한 교반 반응기 또는 이들의 조합과 같이 다른 유형의 중합 공정이 사용될 수 있다. 반응기로부터의 제거 시에, 중합체는 예를 들어 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가의 공정을 위해 중합체 회수 시스템으로 통과될 수 있다.
중합체 생성물
본원에 기술된 공정을 통해 생성된 신규의 개선된 중합체 (및 이들의 배합물)은 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 바이모달 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다.
하나의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 예를 들어 약 0.930 내지 약 0.960 g/cc, 약 0.940 내지 약 0.950 g/cc 또는 약 0.946 내지 약 0.951 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
이러한 에틸렌계 중합체는 예를 들어 10 내지 25 또는 15 내지 20의 분자량 분포를 가질 수 있다.
하나의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 예를 들어 90,000 내지 200,000psi 또는 120,000 내지 170,000psi의 굴곡 탄성율 또는 강성도를 가질 수 있다.
하나의 실시예에서, 예틸렌계 중합체는 500 시간 이상 내지 12,000 시간 이상, 추가의 일면에서 1500 시간 이상 내지 5000 시간, 추가 실시예에서 3000 시간 이상 내지 5000 시간, 및 추가의 일면에서 3000 시간 이상 내지 8000 시간 이상의 PENT(펜실베니아 노치 인장 시험(Pennsylvania Notch Tensile Test))를 가질 수 있다.
하나의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.5 dg/분 또는 약 0.20 내지 약 0.30 dg/분의 용융 유동 지수(MI 5)를 가질 수 있다.
도 1은 XT10N 바이모달 폴리에틸렌 샘플에 대한 람다 대 "a" 파라미터의 개략도.
도 2는 로터 비에너지 인풋(SEI) 대 흡인 압력(SP)의 ANOVA(분산분석)의 개략도.
도 3은 4가지 상이한 흡인 압력에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 펠릿 중량 분포를 나타내는 개략도.
도 4는 바이모달 폴리에틸렌에 대한 비대칭도 및 첨도를 나타내는 개략도.
도 5는 바이모달 폴리에틸렌의 크고 작은 펠릿의 GPC 트레이스의 개략도.
도 6은 크고 작은 바이모달 폴리에틸렌 펠릿의 PENT의 개략도.
도 7은 최적 단축 압출기 공급물에 대해 추천된 펠릿 크기의 개략도.
도 8은 흡인 압력의 작용으로서 바이모달 폴리에틸렌 펠릿 크기 분포의 개략도.
도 9는 카루-야수다(Carreau-Yasuda) 결과 (속도 및 흡인 압력 변동)의 개략도.
본 발명이 일반적으로 설명되었으며, 단순히 본 발명의 특정 실시예를 예시하고 본 발명의 실시 및 장점을 입증하기 위해 하기의 예가 제공된다. 예는 예시를 위해 제공되며 본 발명의 사상 또는 특허청구의 범위를 임의의 방식으로 제한하려는 의도는 아닌 것으로 이해된다.
수지 및 최종 사용 생성물의 물성을 결정하는 데에 특정 시험을 방법을 사용하였다. 이 시험 방법을 하기에 기재하였으며, 당업자들이 쉽게 이용할 수 있다.
수지에 대해 수행된 시험은 ASTM D1238 (A)를 사용하는 용융 지수, ASTM D792를 사용하는 밀도, ASTM D790을 사용하는 굴곡 탄성율(강성도의 계산)을 포함하였다.
하기의 예에서, 지글러-나타 촉매 화합물을 4개의 모르텐(Morten) 인덴션 및 적하 깔대기, 3-날 교반기 및 격막이 설치된 500 mL 반응기 내에서 제조하였다.
본원에 사용되는 바와 같이, "BEM"은 부틸에틸마그네슘의 20.2 중량% 용액(0.12 중량% Al)을 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "EHOH"는 2-에틸헥산올을 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "TNBT"는 테트라 n-부틸 티타네이트를 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "TEAl"은 트리에틸 알루미늄을 언급하는 것이 다.
예 1
촉매의 제조를 헥산 중의 BEM 100 mmol(54.7g) (총부피 100 ㎖)를 슬러리화시키고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다 (25 rpm). 그 외에, EHOH 216 mmol(28.18g)을 헥산 50 mL 중에서 슬러리화시키고, 생성된 용액을 30분에 걸쳐 실온에서 BEM 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 또다른 시간 동안 실온에서 교반시켰다.
제조는 30분에 걸쳐 실온에서 혼합물에 ClTi(OiPr)3 100 mmol(45g) (헥산 중의 2M)을 첨가하는 것을 포함하였다. 맑은 고체 유리 용액(반응 혼합물 "A")을 수득하였다. 그 다음, 반응 혼합물 "A"를 또다른 시간 동안 실온에서 교반시켰다.
그 외에, TNBT 100 mmol(34.4g)을 250 mL 눈금 실린더에 첨가하였다. TiCl4 200 mmol(37.04g)을 30분에 걸쳐 실온에서 TNBT 혼합물에 한 방울씩 첨가하여 2TiCl4/(OBu)4를 생성했다. 헥산을 혼합물에 첨가하여 250 mL의 혼합물 부피를 제공하였다. 생성된 혼합물을 2시간에 걸쳐 고정시켰다.
제조는 2TiCl4/(OBu)4를 2시간에 걸쳐 실온에서 반응 혼합물 "A"에 한 방울씩 첨가하여 반응 혼합물 "B"를 생성시키는 것을 포함하였다. 반응 혼합물 "B"를 또다른 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 혼합물 "B"를 경사분리시키고, 생성된 고체를 헥산 200 mL로 3회 세척하였다. 고체를 헥산 200 mL 중에 현탁시켰다.
제조는 TiCl4 100 mmol(19.0g) (헥산 중에서 50 mL로 희석시킴)을 20분에 걸쳐 실온에서 반응 혼합물 "B"에 한 방울씩 첨가하여 반응 혼합물 "C"를 생성시키는 것을 포함하였다. 반응 혼합물 "C"를 또다른 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 혼합물 "C"를 경사분리시키고, 고체를 헥산 200 mL로 세척하였다. 고체를 헥산 200 mL 중에 현탁시켰다.
제조는 TiCl4 100 mmol(19.0g) (헥산 중에서 50 mL로 희석시킴)을 20분에 걸쳐 실온에서 반응 혼합물 "C"에 한 방울씩 첨가하여 반응 혼합물 "D"를 생성시키는 것을 포함하였다. 반응 혼합물 "D"를 또다른 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 혼합물 "D"를 경사분리시키고, 고체를 헥산 200 mL로 3회 세척하였다. 고체를 헥산 200 mL 중에 현탁시켰다.
제조는 TEAl(25 중량%) 16 mmol(7.39g)을 25분에 걸쳐 실온에서 반응 혼합물 "D"에 한 방울씩 첨가하여 촉매 조성물을 생성시키는 것을 포함하였다. 촉매 조성물을 또다른 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 촉매 조성물을 경사분리시키고 건조시켜서 약 12g의 수득량을 수득하였다. 당업자는 임의의 공정을 위해 촉매 제조물을 적합하게 척도화할 수 있다. 촉매를 연속 공급을 위한 적절한 농도로 희석시켜서 바람직한 생성 속도를 유지시켰다.
일련으로 2세트의 CSTR(연속 교반 탱크 반응기)를 갖는 생산 설비를 하기와 같이 작동시켰다: 제 1 반응기를 185℉(85℃) 및 119psig(8.2 바아)에서 작동시켰다. 에틸렌, 수소 및 헥산을 중합 촉매(헥산을 기준으로 5.5 x 10-3 중량%) 및 조촉 매(TNOAl)(헥산을 기준으로 1.1 x 10-1 중량%)와 함께 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 제 1 반응 내의 부피는 1 갈(gal)당 1시간당 0.55 lbs이었으며, 체류 시간은 2 내지 4시간이었다. 제 2 반응기 내의 부피는 1 갈당 1시간당 0.54 lbs이었으며, 체류 시간은 1 내지 2시간이었다.
중합체를 176℉(80℃) 및 32psig(2.2 바아)에서 작동하는 제 2 반응기 내로 도입시켰다. 추가로 에틸렌을 부텐 공단량체와 함께 첨가하였다. 2개의 반응기 모두의 반응기 조건은 에틸렌의 51.3% 전환율이 제 1 반응기에서 얻어지고 에틸렌의 48.7% 전환율이 제 2 반응기에서 얻어지며, 500 dg/분의 MI5가 제 1 반응기에서 얻어지게 되는 조건이다. MI5는 시험에 사용되는 5kg 중량에 대한 것이다. MI21.6 또는 HLMI는 고하중 용융 지수에 대한 것이다.
반응기 조건 및 중합체 배출 속도는 하기의 표 1에 따르는 요소가 얻어지도록 하는 것이다. 이들 특성은 재료가 표준 ASTM 용융 지수 시험을 사용하여 결정하였다.
[표 1]
생성 조건 및 생성물 특성
조건/특성 예 1
반응기 1 온도 (℉) 185
반응기 1 압력 (psig) 119
반응기 1 MI5 (dg/분) 498
반응기 2 온도 (℉) 176
반응기 2 압력 (psig) 32
반응기 2 MI5 (dg/분) 0.72
펠릿/MI5 (dg/분) 0.26
부텐 (lbs C4/lbs C2) 0.042
문말 밀도 (g/cc) 0.9469
펠릿 밀도 (g/cc) 0.9485
본원에 사용되는 바와 같이, "HDPE XT10N"은 토탈 페트로케미칼즈 유에스에이, 인코포레이티드(Total Petrochemicals USA, Inc.)에서 제조하는 상기 촉매 및 공정에 의해 생성되는 고밀도 폴리에틸렌의 하나의 실시예이다. 하나의 일면에서, XT10N은 하기의 특성(평균)을 갖는다: 6.3 내지 8.7 g/10분의 MFI(HLMI) (ASTM 방법 D 1238), 0.9475 내지 0.9505 g/㎤의 밀도, 및 ASTM 방법 F 1473을 사용하여 1500 이상 내지 3000의 PENT.
토탈 페트로케미칼즈 유에스에이, 인코포레이티드에서 시판하는 고밀도 바이모달 폴리에틸렌(HDPE)인 3344N과 같은 비교 수지를 또한 연구하였으며 본원에 참조하였다. 3344N은 또다른 촉매계 및 방법에 의해 제조되며, 하기의 특성(평균)을 갖는다: 7.8 내지 10.2 g/10분의 MFI(HLMI) (ASTM 방법 D 1238), 0.9455 내지 0.9485 g/㎤의 밀도, 및 ASTM 방법 F 1473을 사용하여 500 이상의 PENT.
생성된 중합체의 가공
본 발명은 일반적으로 플라스틱 재료, 특히 가공에 민감한 중합체에 관한 것이다. 많은 유형의 중합체를 일반적으로 용융되고 펠릿으로 압출되는 플러프, 조분 말 또는 과립으로서 중합 반응기로부터 생성시켰다. 고분자량 및 저분자량 단편으로 구성된 바이모달 폴리에틸렌 플러프를 이축 압출기에서 배합시킬 경우에, 충분한 혼합과 문제시되는 중합체 분해 사이의 최적 균형을 발견하기 위해 수지 펠릿을 생성시키기 위해 사용되는 가공 상태 동안 재료 중의 에너지 인풋의 양을 조절하는 것이 필요하다.
전단력 및 에너지 인풋이 너무 낮은 경우, 고분자량 및 저분자량 단편은 혼합되지 않아서, 겔 및 비-최대화 기계적 가공, 및 장기간 수압 시험, PENT(펜실베니아 노치 테스트), 버블 안정성과 같은 물성을 유발시킨다. 반대로, 전단력 및 에너지 인풋이 너무 높은 경우, 과도한 분해가 발생하고, 중합체의 가공 및 기계적 특성이 저하되며; 이는 파이핑 및 튜우빙과 같은 특정 최종 사용 분야에 대해 특히 바람직하지 않다.
바이모달 폴리에틸렌(PE) 수지로부터 제조된 생성물의 성능은 전단력 및 압출기 내에서의 체류 시간을 증가시킴으로써 달성될 수 있는 저분자량 성분과 고분자량 성분의 적절한 혼합에 직접 관련하는 것으로 입증되었다. 본원에 제공되는 연구는 고전단력, 더 긴 체류 시간 및 고온이 생성물 성능에 대해 유해한 중합체 분해를 유도함을 보여준다. 이와 같이, 혼합과 중합체 분해 사이의 최적 수준을 발견하기 위해 수지 재료 중의 에너지 인풋의 양을 조절하는 것이 필요하다.
펠릿 크기의 차이가 파이프를 제조하기 위해 사용되는 바이모달 폴리에틸렌 재룡서 관찰되며; 일부 펠릿은 다른 것보다 크다. 분석 시에, 더 큰 펠릿은 분해된 Mz 단면을 갖는 것으로 밝혀졌다. 추가의 시험 시에, 소량의 분해된 큰 펠릿도 PENT 특성에 대해 매우 유해할 수 있음이 밝혀졌다. 재료의 이러한 분해된 부분이 압출에서 발생된다는 유력한 증거가 있다. 실제로, 상기 재료의 플러프가 상이한 전단력을 갖는 2개의 상이한 기계에서 압출되는 경우, 결과물의 PENT는 1,000시간으로부터 5000 시간 이상으로 증가될 수 있다.
압출기의 내부 상태를 변동시킨 결과를 갖거나 결과에 영향을 미치는 임의의 유동 차단 장치를 적절히 조절함으로써 재료 특성을 최적화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 유동 차단 장치는 물리적 장치(예를 들어 게이트)와 같은 직접 차단물을 포함할 수 있지만, 또한 압력 변화를 유발시킬 수 있는 장치(예를 들어, 압출기 상류 압력의 변화와 같은 기어 펌프 속도 변동물, 및 스크린 팩)과 같은 간접 차단물을 포함할 수 있다. 물론, 압출기의 특징 및 특성은 변하고, 이러한 구상은 또한 중합체의 가공 동안 사용되는 당분야에 공지된 다른 유형의 유동 차단 장치에 적용된다.
기계 내측의 전단 히스토리를 변동시키는 압출기 내의 직접 유동 차단 세팅의 사용은 분해된 재료의 부분(즉, 큰 펠릿의 수)을 감소시킬 수 있다. 흡인 압력의 감소는 큰 펠릿 테일, 즉 분해된 펠릿의 상당한 감소를 달성시키는 것으로 밝혀졌다. 그리고, 흡인 압력이 감소함에 따라, 로터에 대한 비에너지 인풋(SEI)이 감소한다. 재료의 PENT는 또한 흡인 압력의 감소에 따라 증가하는 것으로 입증되었다.
중요하게는, 본원의 연구에서 SEI 및 혼합은 중요 인자이며, 다른 식으로, 분해되거나 다른 식으로 파이프, 튜우빙 및 회전성형에 대해 사용되는 것과 같은 중요 수지의 특성에 크게 영향을 미치거나 심지어는 이러한 특성을 파괴할 수 있는 수지 재료의 나머지와 상이한 일부 펠릿이 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 하나의 시나리오에서, 예를 들어, 상이한 재료의 작은 부분 또는 영역은 파이프의 강도, 균열 저항성 및 다른 물성에 영향을 미치는 하나 이상의 "약점" 또는 결함을 발생시킬 수 있다.
일부 종래의 하드웨어 해결책이 펠릿을 제조하기 위해 사용되는 압출기 내에서의 분해를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 이러한 해결책은 시스템에서 용융물 체류 시간의 양호한 균일성을 얻고 전부는 아니지만 대부분의 가능한 라디칼 개시기 누출(산소)을 억제하는 것에 초점이 있다. 또한, 고베 스틸(Kobe Steel)은 큰 단면 압력을 조절하고 로터 방출 날개를 변형시킴으로써 분해 문제점이 해결됨을 제시하였다.
하드웨어 변형 이외에, 단면 압력, 스크류 속도, 생성 속도 및 게이트와 같은 고베 스틸의 수가지 파라미터가 펠릿 균일성을 개선시키는 것에 도움을 줄 수 있다. 부족한 펠릿 균일성은 재료 분해에 연관되는 것으로 입증되었다. 균일성을 개선시키기 위해, 고베는 특정의 보고된 압출기가 낮은 단면 압력, 낮은 스크류 RPM, 낮은 생성 속도 및 폐쇄 게이트와 같은 조건 하에 수행되어야 함을 추천하였다.
재료 특성 및 바이모달 폴리에틸렌(PE) 재료 분해에 대한 펠릿 압출기와 같은 가공 설비의 효과가 또한 연구되었다. 이와 같이, 바이모달 PE 파이프 재료에 대한 전단 속도 및 온도의 효과의 연구는 분해 현상을 제한하는 방법을 이해하는 데에 도움을 주기 위해 시도되었다. 본원에 제공되는 실험 연구는 상업적 생성에 사용되는 실험실 규모 이축 압출기 및 고베 이축 압출기(고베 스틸 리미티드(KOBE STEEL LTD)의 제품인 MIXTRON LCM 450G)에서 수행되었다. 본원에 제공되는 구상은 또한 플러프 또는 수지를 가공하고 수지 펠릿을 제조하기 위해 사용되는 다른 유형 및 브랜드의 압출기 및 가공 설비에 적용된다. 또한, 다른 유형의 PE 재료뿐만 아니라 폴리프로필렌 및 다른 폴리올레핀을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 다른 유형의 중합체 및 공중합체가 또한 압출 동안 유사하게 영향을 받을 수 있는 것으로 믿어진다.
압출기에 의해 수지에 제공되는 비에너지 인풋(SEI)의 계산은 재료 중의 분해를 평가하기 위한 하나의 방식이다. 당업자에게 공지된 SEI를 계산하기 위한 많은 방식이 있다. 파라미터의 추가의 일부는 사용되는 압출기의 유형에 의존한다. SEI를 계산하는 방식의 하나의 비제한 예가 본원에 기재된다. 계산은 고베 스틸 리미티드의 고베 모델 MIXTRON LCM 450G인 압출기 #1에서, SEI 범위가 0.07 내지 0.14 kW.h/파운드 또는 154 내지 308 kW.h/톤으로 변할 수 있음을 나타낸다. 이러한 비에너지 인풋은 대부분 처리량에 따라 변하며, 정상 작업 조건 하에 고베 압출기에 대한 일반적 SEI 값이 185 kW.h/톤 정도임이 증명되었다. 약 300 kW.h/톤의 SEI 하에 XT10N 샘플 E 폴리에틸렌의 생성 동안(1/2 속도), 극도의 재료 분해가 관찰되었다. 310 kW.h/톤 이하의 SEI가 분해의 가시적 징후 없이 사용될 수 있는 다른 이축 압출기에서는 이러한 관찰이 이루어지지 않았다. 이러한 연구에서, 300 kW.h/톤의 SEI가 분해의 시작인 것으로 여겨진다.
중합체의 분해를 제한하고 PENT를 최적화시키기 위해, 하나의 일면에서, SEI는 300 kW.h/톤 미만이다. 추가의 일면에서, SEI는 150 내지 250 kW.h/톤이고, 또다른 일면에서는 SEI는 150 내지 200 kW.h/톤이며, 추가의 또다른 일면에서는 185 kW.h/톤 미만이다.
고베 압출기에서의 최대 전단 속도는 2개의 비-맞물림 로터 사이에서 발생하는 것으로 보인다. 하기 방정식 1은 2개의 로터 사이의 최대 전단 속도를 나타낸다. 이는 9.5 ± 0.5 ㎜의 간격에 대해 900 ± s-1의 전단 속도 범위에 상응한다.
방정식 1: 로터에서의 최대 전단 속도
전단 속도 = (3.14 x Φ x RPS) / e = 900 ± 30 s-1 (9.5 ㎜ 간격에 대해)
상기 방정식 1에서, Φ는 혼합기의 직경이고, RPS는 로터의 초당 회전수이며, e는 팁 간격이다.
기어 펌프(SEI)는 하기 방정식 2로 계산될 수 있다.
방정식 2: 기어 펌프에서의 SEI
SEIDC기어펌프 = (볼트 x 암페어 x eff) / 처리량
상기 방정식 2에서, eff는 제조업체 데이터에 대해 0.93이다.
고베 기어 펌프에서의 수압 마력은 하기 방정식 3으로 계산될 수 있다.
방정식 3: 고베 기어 펌프에서의 수압 마력(hydraulic horsepower)
HP = (LB / HR x PSI) / (857,000 x SG)
상기 방정식 3에서, HP는 수압 마력이고, LB/HR은 시간당 파운드로 처리량이 며, SG는 비중이다. 기어 펌프의 전체 HP를 알면, 하기 방정식 4 및 방정식 5에 대해 마찰 에너지 인풋을 계산할 수 있다. 수압 인풋은 마찰 인풋과 비교하여 작고 (110 대 670 kW), 기어 펌프 중의 중합체에 공급되는 비에너지 인풋은 28 kWh/톤의 크기 정도이다. 로터는 중합체에 180 kWh/톤의 크기 정도를 제공한다. 기어 펌프에 의해 운반되는 에너지는 고베의 에너지의 약 1/6th을 나타낸다.
방정식 4: 기어 펌프에서의 마찰 인풋
마찰 kW = 총에너지 - HP = [SEI(kWh/톤) x Tput(톤/h)] - HP x 0.746
33x20.4 - [(45,000x2,400)/(857,000x0.96)]x0.746 = 673 - 98 = 575 kW
방정식 5: 기어 펌프에서의 마찰 에너지 인풋
SEIGP-중합체 = 마찰 kW / Tput = 28 kWh/톤
방정식 6: 기어 펌프에서의 SEI
SEIGP-중합체 = 마찰 kW / Tput = 28 kWh/톤
예 2 - PENT에 대한 공급 속도의 효과
공급 속도, 스크린 팩 및 가공 온도는 또한 일부 특성 및 다른 것보다 많은 재료에 영향을 미칠 수 있다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 더 낮은 공급 속도 및 더 높은 RPM의 결과로서 과도한 분해는 바이모달 재료 XT10N(샘플 C)에 대해 55 내지 500 시간의 더 낮은 PENT 성능을 유도한다. "SCG"는 느린 균열 성장 성능을 언급하는 것이다.
[표 2]
공급 속도 및 회전 스크류 속도(RPM)의 결과로서 PENT 성능
브라벤더 - 압출됨 밀도 용융
유동		 전류 PENT
시간		 코멘트
XT10N - 샘플 B- 브라벤더 (0회 통과) 0.948 2700 Y
XT10N - 샘플 B- 40 rpm 0.9487 0.23 568 "SCG 거의 없음"
XT10N - 샘플 B- 120 rpm/100% 0.9487 0.20 500 약함
XT10N - 샘플 B- 120 rpm/50% 0.9492 0.24 75 실패
XT10N - 샘플 A- 40 rpm 0.950 0.32 832 없음
XT10N - 샘플 A- 120 rpm/100% 0.950 0.31 424 "매우 약한 SCG"
XT10N - 샘플 A- 120 rpm/50% 0.950 0.31 832 "매우 약한 SCG"
XT10N - 샘플 C- 40 rpm 0.9484 0.24 520 없음
XT10N - 샘플 C- 120 rpm/100% 0.9485 0.22 208 없음
XT10N - 샘플 C- 120 rpm/50% 0.9486 0.23 55 없음
공급 속도, 스크린 팩 및 가공 온도는 또한 일부 특성 및 다른 것보다 많은 재료에 영향을 미칠 수 있다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 더 낮은 공급 속도 및 더 높은 RPM의 결과로서 과도한 분해는 바이모달 재료 XT10N에 대해 더 낮은 PENT 성능을 유도한다.
예 3 - 체류 시간의 효과
DSM 배합 성형기에서 수행한 실험은 더 긴 기간 동안 일정한 전단력을 받는 재료가 중합체 분해의 경향이 더 많음을 보여준다. "긴" (20분), "중간" (10분) 및 "짧은" (3분) 압출 시간으로 압출시킨 샘플을 하기의 표 3 및 도 1에 제공하였다.
[표 3]
압출 시간의 결과로서 GPC 및 유동 데이터
샘플 Mw
[kg/mol]		 Mz
[kg/mol]		 Mn
[kg/mol]		 Mw/Mn a 람다
[초]		 점도
[Pas]
XT10N-샘플 C;단시간 244 1414 13 18.8 0.225 0.399 5.02E+05
XT10N-샘플 C;중간시간 251 1535 13 19.3 0.221 0.538 6.77E+05
XT10N-샘플 C;장시간 138 604 12 11.5 0.156 0.203 8.72E+05
XT10N-샘플 B;단시간 250 1610 13 19.2 0.233 0.382 4.53E+05
XT10N-샘플 B;중간시간 206 1137 13 15.8 0.226 0.382 4.85E+05
XT10N-샘플 B;장시간 117 520 12 9.7 0.155 0.136 6.96E+05
XT10N-샘플 A;단시간 248 1512 14 17.7 0.235 0.435 4.51E+05
XT10N-샘플 A;중간시간 173 880 14 12.4 0.228 0.330 3.78E+05
XT10N-샘플 A;장시간 119 555 13 9.1 0.159 0.105 4.62E+05
3분 내지 20분의 체류 시간의 증가에 따라, 폭 및 이완 시간이 상당히 감소하였다. 또한, 가공 시간의 증가에 따라 Mw 및 Mz이 상당히 감소하였다. 또한, 가공 시간이 증가함에 따라 분자량 분포(Mw/Mn)가 더 좁아지게 되며, 이는 중합체가 분해됨을 나타내는 것이다.
중합체의 분해를 평가하고 최소화하는 또다른 방식은 중합체를 가공 전의 중합체(예를 들어, 중합체 플러프 중합체 펠릿)의 Mz와 비교하여 Mz의 변화가 약 10%를 이하인 방식으로 가공하는 것이다. 또다른 일면에서, 중합체는 사전 가공된 중합체 재료의 Mz와 비교하여 Mz의 변화가 5 내지 10% 이하가 되도록, 다른 일면에서는 사전 가공된 중합체 재료의 Mz와 비교하여 Mz의 변화가 5 내지 10% 이하가 되도록, Mz의 변화가 8% 미만이 되도록 가공되어야 한다.
예 4- 파이프 성능에 대한 흡인 압력의 영향
토탈 페트로케미칼즈 유에스에이에 의해 제조되는 또다른 유형의 바이모달 폴리에틸렌 파이프 재료에 대한 기어 펌프 흡인 압력과 같은 간접 유동 차단 장치의 효과의 연구를 또한 수행하였다. 본 연구에 사용되는 재료는 하기의 표 4에 기재된 특성을 갖는 바이모달 파이프 재료이다.
[표 4]
바이모달 파이프 재료 3344N에 대한 QC 특성
Lot MI2 MI5 HLMI SR5 SR2 D,g/㎤ Gel# YI
D40711004 0.087 0.33 11.4 35 131 0.9464 -0.36 -3.78
용융 지수(MI2 및 MI5)는 dg/분이다.
3344N 파이프 재료의 압출 동안의 흡인 압력을 33psi로부터 28, 22 및 15psi로 감소시켜서 압출기 내의 유동 차단을 간접적으로 감소시켰다. 수지를 펠릿 중량 분포 및 PENT에 대해 시험하였다. 흡인 압력이 감소함에 따라, 압출기에 대한 암페어가 감소하였다.
도 2는 로터 비에너지 인풋(SEI) 대 흡인 압력(SP)의 ANOVA(분산분석; analysis of variance)를 나타낸다. SP가 감소함에 따라, SEI가 또한 현저히 감소한다. 흡인 압력을 감소시키면, 압출기의 제 2 챔버에서의 역류가 더 적어지며 이는 SEI 변동을 설명하는 것이다.
도 3은 4가지 상이한 흡인 압력에 대한 펠릿 중량 분포를 나타낸다. 펠릿 평 균 중량은 0.023 ± 0.001[g]에서 모든 흡인 압력에 대한 표준편차 내에 있다. 큰 펠릿의 테일은 15psi의 흡인 압력에 대해서만 가시적으로 감소하였다.
도 4는 비대칭도 및 첨도를 나타낸다. 흡인 압력이 감소함에 따라, 분포 비대칭도는 감소하고, 분포 첨도는 확대되었다. 이는 정상 분포와 비교하여, 흡인 압력 감소가 분포를 더 낮은 값으로 이동시키고 분포를 좁히는(더 큰 피크를 나타냄) 효과를 가짐을 제시하는 것이다. 이는 도 3에서 관찰되는 큰 펠릿 테일의 제거에 의해 일정해진다. 비대칭도는 또한 15psi로의 흡인 압력의 감소가 분포의 단계적 변화를 달성하기 위해 필요함을 제시하는 것이다.
본 연구에서는, 15psi로의 흡인 압력의 감소가 펠릿 분포 및 SEI에 대해 가장 현저한 효과를 제공하였다.
예 5 - XT10N의 PENT 성능에 대한 공급 속도의 영향
2가지의 상이한 공급 속도(낮음/높음)에 대해 주어진 흡인 압력에서 수행한 보충 데이터는 XT10N에 대한 PENT 데이터가 처리량을 21,000 lbs/hr에서의 490시간으로부터 42,000 lbs/hr에서의 2110시간으로 증가시킴으로써 증가함을 나타낸다. 도 5 참조.
[표 5]
PENT 실패 시간 [시간]
샘플 밀도 PENT 실패 시간 [시간]
XT10N 샘플 B - 42000 lbs/hr 32psi 0.9489 2110
XT10N 샘플 B - 21000 lbs/hr 32psi 0.9490 490
예 6 - 펠릿 크기 분포에 대한 흡인 압력의 효과
펠릿 크기 분포를 파이프를 제조하기 위해 사용되는 XT10N 바이모달 폴리에틸렌 재료에서 관찰하였다.
분석 시에, 더 큰 펠릿은 도 5에 도시된 바와 같이 분해된 Mz 단면을 갖는 것으로 발견되었다. 소량의 분해된 펠릿도 PENT 특성에 매우 유해할 수 있다 (도 6 참조). 10,000 시간 PENT를 유도하는 압출에 대해서는 큰 펠릿은 관찰되지 않았다. 이는 재료의 상기 분해된 부분이 압출에서 발생된다는 유력한 증거이다. 기계 내측의 전단 히스토리를 변동시키는 압출기 내의 상이한 유동 차단 세팅을 사용하면, 분해된 재료의 부분(즉, 큰 펠릿의 수)을 감소시킬 수 있다.
예 7
XT10N 바이모달 폴리에틸렌 플러프의 샘플을 브라벤더 압출기에서 배합시켰으며, 독립적 변수 또는 인풋 파라미터는 전단 속도 및 온도였다(표 6 참조). 전단 속도를 이축 압출기와 일렬로 있는 공지된 형상의 모세관 다이를 사용하여 조절하였다. 압출기에서의 온도 및 전단력을 모세관 다이에서 가능한 분해를 집중시키기 위해, XT10N HDPE 파이프-등급 수지에서의 분해를 방지하는 것으로 여겨지는 값(190-200℃ 및 120 rpm 미만)으로 유지시켰다.
[표 6]
전단 속도 및 온도를 사용하는 실험계획법(DOE)
공정 # 전단 속도, s-1 온도, ℃
1.0 1000 290
2.0 400 240
3.0 3000 240
4.0 3000 190
5.0 3000 290
6.0 1000 190
7.0 400 190
8.0 1000 240
9.0 400 290
하나의 일면에서, 최적 단축 압출기 공급물에 대한 펠릿의 추천된 크기를 도 7에 나타내었다.
예 8
약 41,000 lbs/hr 속도의 충분한 속도에서 고베 압출기에서의 XT10N 바이모달 HDPE의 큰 부분 블로우 성형(LPBM) 실험 등급의 생성 동안, 기어 펌프 흡인 압력을 약 30psig로부터 약 22psig로 감소시켰다. 펠릿 샘플을 상이한 흡인 압력에서 수집하고 크기 분포를 측정하였다. 흡인 압력의 감소는 매우 큰 펠릿의 수를 감소시키고 크기 분포를 좁혔다. 또한, 용융 온도가 감소하기 시작하였으며, 게이트를 폐쇄시켜서 펠릿 크기 분포를 더욱더 좁히는 것으로 보이는 온도를 증가시켰다. 이들 결과를 도 8에 나타내었다. 부가적으로, 높은 색가는 중합체 분해의 표시일 수 있으며, 이들 변화는 더 높은 YI 값을 유도하지 않으며, 약 3으로 유지시킨다.
기어 펌프 흡인 압력의 변동은 펠릿 크기 분포의 기대되는 개선에 따라 일정해진다. 고베 실험에서, 높고 낮은 흡인 압력뿐만 아니라 높고 낮은 처리량, 속도의 감소 또는 기어 펌프 흡인 압력의 증가는 "a"의 증가 및 카루-야수다 분석에 대 한 람다의 감소를 유발시켰다. 제 1 효과에서, 속도는 가장 강한 효과를 갖는 것으로 보여진다. 도 9 참조.
주요 결과는 고속의 낮은 흡인 압력 조건에 대한 데이터가 플러프에 대해 대표적으로 관찰되는 예를 들어 0.23 "a" 및 0.5 내지 0.6 람다에 가장 근접한다는 점이다. 즉, 이러한 조건은 최소한의 분해를 제공한다.
예 9
느린 균열 성장 저항 특성을 특정 압출 샘플에 대해 연구하였다. 샘플을 ASTM D1928에 따라 압축 성형시키고, ASTM F1473에 따라 PENT 시험을 위해 준비하였다. 더 낮은 속도에서 고베 샘플은 가장 낮은 PENT를 가지며, 반면에 더 높은 흡인 압력이 더 우수한 결과를 제공한다 하더라도 더 높은 속도가 더 우수한 성능을 가질 것이다. 상기 연구에 근거하여, 더 낮은 흡인 압력은 PENT 성능에 대해 더 우수한 것으로 여겨진다.
더 큰 펠릿은 매우 낮은 느린 균열 성장 저항성을 갖는 것으로 입증되었으며, 불량한 PENT 성능에 대해 직접 반응하는 것으로 보여진다. 더 낮은 생성 속도는 PENT 성능을 저하시키며, 이는 압출기에서 더 긴 평균 체류 시간에 의해 어느 정도 설명될 수 있다. 이는 더 낮은 생성 속도에서 재료가 더 높은 속도 보다 사슬 절단이 더 많아지기 때문이다. 다른 한편으로, PENT에 대한 흡인 압력의 효과는 더 높은 흡인 압력이 더 얇은 라멜라를 제공한다는 점에 의해 이해될 수 있다. 이와 같이, 상기 발견은 PENT 성능에 대한 흡인 압력의 예측되지 않은 효과에 대한 논리 적 설명을 제공한다.
예 10 - 느린 균열 성장(SCG) 성능의 연구
PENT를 사용하여, 압출시의 분해로 인한 감소된 느린 균열 성장(SCG) 저항성을 조사하였다.
선택된 샘플은 40 RPM, 100% 공급율로 120 RPM 및 50% 공급율로 120 RPM에서 상이한 압출 조건하에 브라벤더에서 생성된 샘플 "B"로서 명시된 3가지 XT10N이었다. 샘플은 표 7에 기재된 바와 같이 동일한 밀도를 갖지만 상이한 PENT 실패 시간을 가졌다.
[표 7]
브라벤더 압출기 샘플에 대한 PENT 실패 시간
재료 Lot PENT (시간)
XT10N D 40 RPM
XT10N D 120 rpm/100%
XT10N D 120 rpm/50%		 2500
950
75
이들 밀도, DSC 및 GPC를 또한 동일한 3개의 샘플에 대해 결정하였다. 표 8은 분석 결과를 나타낸다.
[표 8]
브라벤더 압출된 샘플에 대한 분석 결과
재료
Lot		 밀도 ρ
g/㎤		 결정도 χ
%		 Mw 융점 Tm
℃		 PENT
XT10N D 40 RPM
XT10N D 120 rpm/100%
XT10N D 120 rpm/50%		 0.9483
0.9484
0.9484		 0.657
0.651
0.681		 372261 129.700
331571 130.370
243609 131.030 		2500
950
75
40 RPM에서 제조된 XT10N 샘플 B를 여전히 시험하고, 현재는 2500시간으로 수행하였다.
표 9는 브라벤더 압출된 재료에 대해 GPC에 의해 측정된 바와 같이 계산된 값은 재료가 더 긴 사슬을 함유하였다. 따라서, 높은 Mz 값 및 얇은 결정 라멜라를 나타내는 재료가 더 두꺼운 라멜라 및 더 낮은 Mz 값을 갖는 재료와 비교하여 우수한 느린 균열 성장 성능을 나타낼 것이다. 이러한 설명은 표 9에 나타낸 데이터에 의해 지지된다. 가장 높은 Mz 값을 갖는 재료는 또한 가장 얇은 라멜라 두께를 가져서 더 높은 PENT 실패 시간을 유도하였다.
[표 9]
브라벤더 샘플에 대한 Mz 대 결정 라멜라 두께
재료 Lot Mz 결정 두께 Lc, nm
XT10N D 40 RPM
XT10N D 120 rpm/100%
XT10N D 120 rpm/50%		 3383966
2576969
1577613		 22.6
24.0
25.5
예 11 - 고베 대 브라벤더 압출
수가지 표준 XT10N 배치 샘플(Box 852, Box 855, Box 857 및 Box 858로서 공지됨)을 또한 연구하였다. 이들 샘플을 모두 고베 압출기에서 지글러-나타/TNPAl(n-옥틸 알루미늄) 캠페인을 사용하여 생성시켰다.
표 10은 본 연구로부터의 결과를 나타낸다. 상기 예로부터의 브라벤더 압출된 샘플과 비교하여, 고베 재료는 현저한 양의 분해를 일으키는 것이 명백하다. 예 를 들어, 고베 재료의 Mz는 더 높은 RPM 및 더 긴 체류 시간(50% 공급)에서 브라벤더 재료와 유사하였다. 라메라는 또한 더 두꺼웠으며, 이는 둘 모두 분해가 일어나는 징후이다. 고베 재료의 Mw 및 Mz는 매우 많이 변하지 않기 때문에, 상응하는 PENT 성능은 주로 이들 재료에 대한 결정 두께에 의해 유도됨을 유의해야 한다.
[표 10]
표준 배치 샘플 데이터-고베 압출기
재료
Lot		 밀도 ρ
g/㎤		 결정도 χ
%		 Mw Mz 융점 Tm
℃		 PENT 결정 두께 Lc, nm
Box 858 벌크 0.9483 0.669 274297 1646441 131.033 5000 25.5
Box 852 벌크 0.9495 0.677 255177 1652721 132.033 1118 28.3
Box 857 벌크 0.9481 0.668 279203 1824312 131.033 5000 25.5
Box 855 벌크 0.9484 0.67 277915 1728917 131.700 2030 27.3
5000 + PENT 재료를 생성시키기 위한 하나의 방식은 생성 조건을 부합시키는 것 이외에 바이모달 폴리에틸렌(참조예: 표 10에서 Box 857 및 858)의 분자량, 라멜라 두께, 밀도와 같은 파라미터에 대한 특정 범위를 달성시키는 것으로 보인다. 작은 밀도 변화가 필요한 경우에, 라멜라 두께를 최소화시키고 Mw 및 Mz를 최대화시킨다면 5000 hr + PENT를 제조할 가능성이 우수해진다. 이들 인자는 PENT 실패 시간과 널리 상관하고, 따라서 이러한 파라미터가 압출 분해가 문제시되는 경우에도 생성 공정 동안 재료의 느린 균열 성장 성능을 계측하기 위한 매우 유용한 수단이라는 추가의 증거이다.
예 12 - XT10N 대 3344N 수지; 큰 펠릿, 작은 펠릿 및 배합된 펠릿
압출에 의해 예를 들어 펠릿으로 가공되는 재료의 분해에서 임의의 차이를 추가로 연구하기 위해, XT10N 및 3344N의 샘플을 하기에 제시된 기어 압력에서 압출시켰다. 표 11 참조. 다시, 펠릿의 크기의 차를 기록하였다. 하기에 기록된 각각의 압출 조건에 대해 배합된 펠릿 및 크기(크고 작은)로 분류된 펠릿의 샘플을 제조하였다. XT10N의 부가적 샘플을 정상 압출 속도의 1/2를 사용하여 제조하였다. PENT 시험을 각각의 샘플에 대해 수행하고, 결과를 하기에 기재하였다.
첫 번째로, Mw, Mz 및 D(Mw/Mz)의 현저한 차가 작은 펠릿, 큰 펠릿 및 배합된 펠릿 사이에서 관찰할 수 있다. 이들 샘플을 PENT에 대해 시험한 경우, 샘플들 사이의 차가 현저하였다.
각각의 유형의 바이모달 수지(XT10N 및 3344N)의 분해의 차가 현저하며, XT10N 수지가 분해에 더 민감하다.
[표 11]
XT10N 대 3344N 수지; 큰 펠릿, 작은 펠릿 및 배합된 펠릿
XT10N PE GPSP
(psig)		 Mn Mw Mz D
(Mw/Mn)		 MI5 밀도 PENT Est SEI
(kW-h/lb)
샘플 B; 배합된 펠릿 1 30 13,061 273,432 1,892,955 20.9 0.28 0.9486 1,204 정상-저
(185)
작은
펠릿(1)		 13,029 277,140 1,980,867 21.3 - - >5,000
큰 펠릿 (1) 12,656 169,734 975,131 13.4 - - 229
큰 펠릿 대
배합된 펠릿(1)		 -3% -61% -94% - - - -
샘플 D; 배합된 펠릿 2 20 13,360 279,203 1,824,312 20.9 0.25 0.9486 5200 정상-저
(185)
큰 펠릿(2) 12,727 306,418 2,219,223 24.1 - - N/a
큰 펠릿 대
배합된 펠릿(2)		 -5% 9% 18% - - - -
샘플 D; 배합된 펠릿 3 20 13,404 274,297 1,646,441 20.5 0.24 0.9487 8920 정상-저
(185)
큰 펠릿(3) 13,179 3,100,014 2,215,288 23.5 - - N/a
큰 펠릿 대
배합된 펠릿(3)		 -2% 91% 23% - - - -
샘플 D; 배합된 펠릿4 20 13,726 285,803 1,774,224 20.8 0.26 0.9483 9900 정상-저
(185)
1/2 속도
트라이얼		 고(30) 0.28 0.948 <500 고
(>300)
비교 3344PE(5) 15 13,788 258,136 1,611,066 18.7 0.33 0.946 1720 정상-저
(185)
큰 펠릿(5) 13,766 250,798 1,638,577 18.2 - - -
큰 펠릿 대
배합된 펠릿(5)		 0% -3% 2% - - - -
비교 3344(6) 22 13,245 266,833 1,717,899 20.1 0.33 0.946 1550 정상-저
(185)
큰 펠릿(6) 13,596 262,275 1,729,790 19.3 - - -
큰 펠릿 대
배합된 펠릿(6)		 3% -2% 1% - - - -
비교 3344(7) 28 13,889 248,647 1,411,495 17.9 0.33 0.946 1390 정상-저
(185)
큰 펠릿(7) 13,745 238,233 1,332,034 17.3 - - -
큰 펠릿 대
배합된 펠릿(7)		 -1% -4% -6% - - - -
Comp.3344(8) 33 13,582 258,437 1,681,453 19.0 0.33 0.946 1250 정상-저
(185)
큰 펠릿(8) 13,588 244,731 1,465,610 18.0 - - -
큰 펠릿 대
배합된 펠릿(8)		 0% -6% -15% - - - -
d-Mn d-Mw d-Mz d-
PENT
배합된 펠릿(6)
대 배합된 펠릿(5)		 -4% 3% 7% -10%
배합된 펠릿(7)
대 배합된 펠릿(5)		 1% -4% -12% -19%
배합된 펠릿(8)
대 배합된 펠릿(5) 		-% -5% -19% -27%
표 11은 표 12에 관련되며, 샘플들 사이의 특정 물리적 특징의 변화를 상세한 것이다.
[표 12]
XT10N 및 3344N 수지, 물리적 특징의 비교
Mn의
변동		 Mw의
변동		 Mz의
변동		 MI5 밀도 PENT Est SEI
(kW-h/lb)		 GPSP
(psig)
예(2) XT10N 큰 펠릿 대 배합된 펠릿 -5% 9% 18% 0.25 0.9486 5200 정상-저
(185)		 저
(20)
예(3) XT10N 큰 펠릿 대 배합된 펠릿 -2% 91% 23% 0.24 0.9487 8920 정상-저
(185)		 저
(20)
비교예 1/2 속도 샘플 0.28 0.948 <500 고
(>300)		 고
(30)
비교예(5) 3344N ext cond(a) 큰 펠릿 대 배합된 펠릿 0% -3% 2% 0.33 0.946 1720 정상-저
(185)		 저
(15)
비교예(6) 3344N ext cond(b) 큰 펠릿 대 배합된 펠릿 3% -2% 1% 동일 동일 1550 동일 22
비교예(7) 3344N ext cond(c) 큰 펠릿 대 배합된 펠릿 -1% -4% -6% 동일 동일 1390 동일 28
비교예(8) 3344N ext cond(d) 큰 펠릿 대 배합된 펠릿 0% -5% -19% 동일 동일 1250 동일 고
(33)
Mn의
변동		 Mw의
변동		 Mz의
변동		 PENT의
변동
샘플(6)
대 샘플(5)		 -4% 3% 7% -10%
샘플(7)
대 샘플(5)		 1% -4% -12% -19%
샘플(8)
대 샘플(5)		 0% -5% -19% -27%
특정 조건 하에서, 바이모달 3344 HDPE는 바이모달 Z-N 촉매화 XT10N HDPE 재료 보다 고베 압출 동안 덜 분해되었다. XT10N 생성 동안 흡인 압력을 감소시키면 이러한 분해가 제한되고 3344N HDPE 파이드 등급에서 보다 XT10N HDPE 파이프 등급의 PENT가 훨씬 더 급격하게 증가될 수 있다.
따라서, 압출에서 차단 장치 및 전단 히스토리를 조절함으로써, 특정 물리적 특징의 변화가 최소화되고 바이모달 폴리에틸렌 재료의 PENT 성능이 개선될 수 있다.
생성물 응용
중합체 및 이의 배합물은 성형 작업(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 동시압출 및 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형)과 같은 당업자에게 공지된 분야에 유용하다.
파이프 제품은 예를 들어 압출된 파이프 및 튜우빙, 성형 피팅, 및 공업/화학 공정, 채광 작업, 가스 분배, 식수 분배, 가스 및 오일 채취, 광섬유 도관/내부관, 하수 시스템 및 파이프 개수에서 최종 사용 분야용 파이프 코팅, 뿐만 아니라 당업자에게 공지된 다른 이러한 파이핑 및 튜우빙 제품을 포함한다.
압출 제품은 예를 들어 의료용 튜우빙, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembrane) 및 연못 전용 방수포(pond liner), 및 당업자에게 공지된 다른 유형의 압출 제품을 포함한다.
성형 제품은 예를 들어 병, 탱크, 큰 중공 제품, 파이핑 및 튜우빙, 식품용기 및 장난감의 형태의 단층 및 다층 구조물, 비제한적이지만 하드웨어(예를 들어 톱, 공구 등)용 운반 케이스 및 경기장 좌석과 같은 공업용 부품, 비제한적이지만 농약, 광화학품 및 규격화된 식품(예를 들어, 오일, 케첩 등)용 제리 캔(jerry can)과 같은 공업 용기, 및 비제한적이지만 청정제 병(핸들웨어(handleware) 및 비-핸들웨어), 퍼스널 케어 병(샴푸, 화장품 등) 및 스킨케어 병과 같은 소비자용 용기뿐만 아니라 당업자에게 공지된 다른 유형의 성형 제품을 포함한다.
개선된 중합체는 또한 FDA 승인 분야에 유용하다.
하나의 실시예에서, 성형 제품은 예를 들어 베컴, 유닐로이, 오토마, 조마르, 그라함 엔지니어링, 윌밍톤(Bekum, Uniloy, Automa, Jomar, Graham Engineering, Wilmington) 등의 제품인 연속 압축 블로우 성형기(Continuous Extrusion Blow Molder)에서의 블로우 성형에 의해 생성된다. 당업자에게 공지된 다른 유형의 압출기가 또한 본 발명의 수지로부터 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
상기 설명은 모두 본 발명의 실시예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 추가 실시예가 본 발명의 기본 사상으로부터 벗어나지 않으면서 구상될 수 있으며, 본 발명의 범위는 하기의 특허청구의 범위에 의해 결정된다.

Claims (22)

  1. 파이프(pipe) 또는 튜우빙(tubing)을 제조하는 방법에 있어서,
    지글러-나타 촉매를 제조하는 단계로서, 상기 지글러-나타 촉매는,
    알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 생성하는 단계와,
    상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을, ClTi(OiPr)3, ClSi(Me)3 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "A"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "A"를 TiCl4/Ti(OBu)4로 이루어진 제 2 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "B"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "B"를 TiCl4로 이루어진 제 3 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "C"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "C"를 TiCl4로 이루어진 제 4 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "D"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "D"를 TMA, TIBAl, TEAl, n-옥틸 알루미늄, n-헥실 알루미늄 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 5 제제와 접촉시켜 상기 촉매를 생성하는 단계를
    포함하는 공정에 의해 제조되는, 상기 지글러-나타 촉매를 제조하는 단계와;
    상기 지글러-나타 촉매를 사용하여 슬러리 공정에서 적어도 부분적으로 바이모달 폴리에틸렌(bimodal polyethylene)을 생성하는 단계로서, 상기 바이모달 폴리에틸렌은 0.930 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도와 10 내지 25의 분자량 분포를 나타내는, 상기 바이모달 폴리에틸렌을 생성하는 단계와;
    상기 바이모달 폴리에틸렌을, 비에너지 인풋(specific energy input)(SEI)이 300 kWh/톤 미만인 조건 하에 가공하는 단계와;
    상기 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 파이프 또는 튜우빙 제품을 생성하는 단계로서, 상기 파이프 또는 튜우빙 제품은 테스트 ASTM F 1473을 사용하여 1500시간 이상의 PENT를 갖는, 상기 생성 단계를
    포함하는, 파이프 또는 튜우빙을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 파이프 또는 튜우빙 제품은 3000시간 이상의 PENT를 갖는, 파이프 또는 튜우빙을 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌은, 상기 비에너지 인풋(SEI)이 150 내지 250 kWh/톤인 조건 하에 가공되는, 파이프 또는 튜우빙을 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌은, 상기 비에너지 인풋(SEI)이 150 내지 200 kWh/톤인 조건 하에 가공되는, 파이프 또는 튜우빙을 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌을 가공하는 단계는, 상기 바이모달 폴리에틸렌의 플러프(fluff)를 펠릿(pellet)으로 압출하는 단계와, 상기 펠릿 또는 상기 파이프 또는 튜우빙 제품에서 상기 바이모달 폴리에틸렌의 Mz가 상기 플러프의 가공 전 상기 플러프에서 상기 바이모달 폴리에틸렌의 Mz의 10% 이내가 되도록 압출 동안 압출기의 흡인 압력과 처리량(throughput)을 조절하는 단계를 포함하는, 파이프 또는 튜우빙을 제조하는 방법.
  6. 파이프 또는 튜우빙을 제조하는 방법에 있어서,
    지글러-나타 촉매의 존재 하에 0.930 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도와, 10 내지 25의 분자량 분포를 나타내는 바이모달 폴리에틸렌을 생성하는 단계로서, 상기 지글러-나타 촉매는,
    알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 생성하는 단계와,
    상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을, ClTi(OiPr)3, ClSi(Me)3 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "A"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "A"를 TiCl4/Ti(OBu)4로 이루어진 제 2 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "B"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "B"를 TiCl4로 이루어진 제 3 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "C"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "C"를 TiCl4로 이루어진 제 4 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "D"를 생성하는 단계와,
    상기 반응 생성물 "D"를 TMA, TIBAl, TEAl, n-옥틸 알루미늄, n-헥실 알루미늄 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 5 제제와 접촉시켜 상기 촉매를 생성하는 단계를
    포함하는 공정에 의해 제조되는, 상기 바이모달 폴리에틸렌을 생성하는 단계와;
    상기 바이모달 폴리에틸렌을, 비에너지 인풋(SEI)이 300 kW.h/톤 미만인 조건 하에 가공하는 단계와;
    상기 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 파이프 또는 튜우빙 제품을 생성하는 단계로서, 상기 파이프 또는 튜우빙 제품은 테스트 ASTM F 1473을 사용하여 1500시간 이상의 PENT를 갖는, 상기 생성 단계를
    포함하는, 파이프 또는 튜우빙을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
BRPI0913169B1 (pt) * 2008-08-28 2019-09-10 Dow Global Technologies Llc processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
US20110174413A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-21 Fina Technology, Inc. Modification of Polyethylene Pipe to Improve Sag Resistance
US9126353B2 (en) * 2010-11-03 2015-09-08 Ineos Olefins & Polymers Usa Method and apparatus for making polyolefin pellets
US9046196B2 (en) * 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
WO2014095481A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Saudi Basic Industries Corporation Polymerisation of ethylene in the presence of a silylchromate based catalyst.
US10046501B2 (en) 2013-03-13 2018-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for polymer extrusion
WO2015191721A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-17 Fina Technology, Inc. Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom
WO2016140647A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-09 Fina Technology, Inc. Composites of polyethylene and polylactic acid
US10526476B2 (en) 2015-03-26 2020-01-07 Sabic Global Technologies B.V. High-pressure polymerisation process for the preparation of polyethylene
CN109627368B (zh) * 2017-10-09 2021-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺
WO2019162760A1 (en) 2018-02-05 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
US10590213B2 (en) 2018-03-13 2020-03-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene resins and pipes produced therefrom
CN110183557B (zh) * 2019-05-10 2021-11-09 中国神华煤制油化工有限公司 聚乙烯装置的停工控制方法和系统
CN110540690A (zh) * 2019-09-04 2019-12-06 浙江大学 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法
CN112745408B (zh) * 2019-10-29 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用
WO2022066550A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
CN115093640B (zh) * 2022-07-30 2023-06-20 山东立卓睡眠科技有限公司 一种可降解pe纤维管、制备方法及作为枕芯填充物的应用
WO2024081271A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452750A (en) * 1981-05-12 1984-06-05 Union Carbide Corporation Low energy processing of thermoplastic polymers
WO2003016396A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989432A (en) * 1975-02-18 1976-11-02 Modern Builders Supply Co. Means for slumping cement blocks
JPS55149307A (en) * 1979-04-09 1980-11-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Ethylene polymerizing method
US4271060A (en) * 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
US5236998A (en) * 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5589555A (en) * 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5456471A (en) * 1992-08-18 1995-10-10 Macdonald; Donald K. Golf practice apparatus and fabricating process
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6245705B1 (en) * 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5616661A (en) * 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5677375A (en) * 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) * 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6734134B1 (en) * 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6174971B1 (en) * 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US6930071B2 (en) * 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6180735B1 (en) * 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6339134B1 (en) * 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE19945980A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6271323B1 (en) * 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6420580B1 (en) * 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6340730B1 (en) * 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6359072B1 (en) * 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
US7829646B2 (en) * 2000-08-18 2010-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin polymers, method of making, and use thereof
EP1201713A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
JP2005528501A (ja) * 2002-06-04 2005-09-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション ポリマー組成物およびそれらからパイプ類を製造する方法
US20060025545A1 (en) * 2002-09-20 2006-02-02 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
GB0315275D0 (en) * 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
US6878454B1 (en) * 2003-12-05 2005-04-12 Univation Technologies, Llc Polyethylene films
US6935185B2 (en) * 2003-12-16 2005-08-30 Fina Technology, Inc. Accelerated method to determine or predict failure time in polyethylenes
US20050154159A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Deslauriers Paul J. Olefin polymers, method of making, and use thereof
EP1655339A1 (en) 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
ES2278264T3 (es) * 2004-11-03 2007-08-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para articulos de embalaje de transporte moldeados por inyeccion.
US20070007680A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Methods for controlling polyethylene rheology

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452750A (en) * 1981-05-12 1984-06-05 Union Carbide Corporation Low energy processing of thermoplastic polymers
WO2003016396A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom

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US20080051538A1 (en) 2008-02-28
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