CN117000153A - 一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置和方法。该装置包括原料单元,所述原料单元包括乙烯原料罐、共聚单体原料罐、溶剂罐;催化剂配制单元,所述催化剂配制单元包括主催化剂罐、助催化剂罐;静态混合器;与所述静态混合器相连的预混釜;与所述预混釜相连的管式反应器;与所述管式反应器相连的产品罐。本发明通过将助催化剂罐的出料口分别与所述静态混合器的进料口和所述管式反应器的进料口相连通,可以避免正式聚合反应中助催化剂的失活。同时本发明采用管式反应器,在平推流模型下,主催化剂和助催化剂的停留时间保持一致,且聚合预混料能够在流动的过程中发生聚合反应,方便热量及时被带走并散发,防止爆聚现象。
Description
技术领域
本发明属于乙烯/α-烯烃弹性体制备技术领域,具体涉及一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置和方法。
背景技术
聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer,简称POE),其是一种在茂金属催化剂存在的条件下由乙烯与高碳α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)实现原位聚合后得到的无规共聚物弹性体。由于POE具有密度小、弯曲大、低温抗冲击性能高、易加工以及可重复使用等特点,可以作为胶黏剂、热熔胶、油墨添加剂、防水卷材和增韧剂等材料而被广泛使用,其中作为增韧剂可以用于改性聚丙烯或聚乙烯。
聚烯烃弹性体一般为两种或多种烯烃的共聚物,其具有较低的熔点或没有熔点,且玻璃转化温度较低。典型的聚烯烃塑料,如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、等规聚丙烯等,可以采用液相本体聚合、气相聚合或浆液聚合等工艺生产,如Unipol工艺、Spheripol工艺和Novolene工艺等,气体烯烃原料在负载催化剂的作用下,转化为聚合物颗粒,聚合物颗粒在反应器内保持形状,不粘反应釜,最终聚合物以颗粒形态出反应釜。然而,对于乙烯/α-烯烃弹性体而言,聚合温度在60~190℃之间时,生成的聚合物具有粘性,形态不能保持,会严重堵塞反应釜,不能形成连续生产。因此,要满足乙烯/α-烯烃弹性体的特性,必须发展适用于连续法生产的新工艺。
现有技术也公开了一些相应的改进方式,如专利CN110016092公开了一种连续制备聚烯烃弹性体及其混合物的方法,所述制备过程采用釜式反应器进行预聚合,采用静态混合器进行静态混合、聚合,采用反应螺杆挤出机进行挤出聚合,成功解决了因聚烯烃弹性体产物粘度过高不能连续聚合的问题。但是此工艺生产难度大,不易控制,且加工过程中存在反应效率低,共聚反应时易发生交联,聚合物链容易降解且会出现偶合变化等问题。专利CN110016090公开了一种连续制备聚烯烃的方法,首先采用混合器进行预混合,然后将得到的物料通入反应器进行聚合反应,由于该过程反应体系粘度增加,在反应器中通过不同温区控制,实现物料粘度控制和反应条件的控制,制备出不同结构的高分子结构。但是该工艺投资成本大、能耗较高,且聚合物脱挥、造粒和成型加工过程复杂,不易连续化大规模生产。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置和方法。所述装置投资成本相对较低,且设备间的连接关系简单,通过对反应器进行优化改进,可以实现聚烯烃弹性体的连续化生产。
为达到此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置,包括:
原料单元,所述原料单元包括乙烯原料罐、共聚单体原料罐、溶剂罐;
催化剂配制单元,所述催化剂配制单元包括主催化剂罐、助催化剂罐;
静态混合器;
与所述静态混合器相连的预混釜;
与所述预混釜相连的管式反应器;
与所述管式反应器相连的产品罐;
其中,所述共聚单体原料罐的出料口、溶剂罐的出料口与所述静态混合器的进料口相连通;所述乙烯原料罐的出料口与所述预混釜的进料口相连通;
所述主催化剂罐的出料口与所述管式反应器的进料口相连通;
所述助催化剂罐的出料口分别与所述静态混合器的进料口和所述管式反应器的进料口相连通。
优选地,所述管式反应器为单独的一个管式反应器或n个相串联的管式反应器,n为1~5的正整数。
优选地,每个所述管式反应器的出口段设置有气动阀。
优选地,每个所述管式反应器的内部分为m段,m为1~4的正整数,每段管式反应器对应的管路外侧设置有夹套。
优选地,所述夹套与换热器相连通。
所述夹套的进料口与所述换热器的出料口相连通。
所述夹套的出料口与所述换热器的进料口相连通。
优选地,所述装置还包括原料精制单元。
优选地,所述原料精制单元包括脱氧塔、脱水塔、脱硫塔、脱氯塔或脱羰基塔中的任意一种或多种。
优选地,所述乙烯原料罐通过所述原料精制单元中的第一原料精制单元与所述静态混合器相连通。
优选地,所述共聚单体原料罐通过所述原料精制单元中的第二原料精制单元与所述静态混合器相连通。
优选地,所述溶剂罐通过所述原料精制单元中的第三原料精制单元与所述静态混合器相连通。
优选地,所述原料单元还包括甲苯罐。
优选地,所述甲苯罐通过所述原料精制单元中的第四原料精制单元分别与所述主催化剂罐和助催化剂罐相连通。
第二方面,本发明提供一种连续化生产聚烯烃弹性体的方法,包括以下步骤:
将共聚单体、溶剂和第一助催化剂混合后,将得到的第一混合物料与乙烯进行预混,再将得到的第二混合物料与主催化剂和第二助催化剂进行聚合反应,得到目标产物。
优选地,所述共聚单体选自α-烯烃。
优选地,所述溶剂选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物或甲苯中的任意一种或多种。
优选地,所述主催化剂选自桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的任意一种或多种。
优选地,第一助催化剂与第二助催化剂的摩尔比为(1000~0):(0~1000)。
优选地,所述聚合反应的温度为60~250℃,时间为5~30min.
优选地,所述目标产物中的固含量为5~40%。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供了一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置和方法,通过将第一助催化剂、溶剂和共聚单体混合后,再与乙烯预混,进一步在主催化剂和第二助催化剂的存在下发生乙烯和共聚单体之间的聚合反应,得到聚烯烃弹性体。其中,第一助催化剂、溶剂和共聚单体的混合,可以有效除去体系中的水、氧,避免正式聚合反应中助催化剂的失活,同时本发明采用管式反应器,与普通反应釜相比,管式反应器返混小,具有容积效率(单位容积生产能力)高、换热面积大(换热效率大幅度提升),操作简便等优点。在管式反应器中,聚合预混料能够在流动的过程中发生聚合反应,使聚合反应放出的热量方便及时被带走并散发,从而有效地解决单位时间释放的热量来不及移除而导致温度过高问题,进而防止爆聚现象。此外,由于乙烯、助催化剂、溶剂和共聚单体同时连续加入预混釜,能够较好地配合聚合预混料在管式反应器中边流动边进行聚合反应,且能够及时补充聚合预混料的各组分,使反应物中的反应物料比保持稳定。同时,在平推流模型下,主催化剂和助催化剂形成的活性中心充分与反应单体接触,保证了催化剂的停留时间一致
工业验证结果表明,采用本发明提供的装置和方法,连续化生产聚烯烃弹性体,聚合活性在5×107~108kg/(mol·h),单程乙烯转化率为60~65%,1-辛烯转化率为10~25%;聚烯烃弹性体的重均分子量为25.3×104~30×104,分子量分布为3.5~4.5,1-辛烯的摩尔插入率为11~15%;POE产品VOCs含量为500ppm。
附图说明
图1为本发明提供的连续化生产聚烯烃弹性体的装置的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用工业纯或聚烯烃弹性体生产领域的常规纯度即可。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺和设备,其简称均属于本领域的常规简称,每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据简称,能够理解其常规的工艺步骤和设备结构。
针对现有技术中聚烯烃弹性体产物粘度过高,不易实现大规模连续化生产的问题,本发明提供了一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置,包括:
原料单元,所述原料单元包括乙烯原料罐、共聚单体原料罐、溶剂罐;
催化剂配制单元,所述催化剂配制单元包括主催化剂罐、助催化剂罐;
静态混合器;
与所述静态混合器相连的预混釜;
与所述预混釜相连的管式反应器;
与所述管式反应器相连的产品罐;
其中,所述共聚单体原料罐的出料口、溶剂罐的出料口与所述静态混合器的进料口相连通;所述乙烯原料罐的出料口与所述预混釜的进料口相连通;
所述主催化剂罐的出料口与所述管式反应器的进料口相连通;
所述助催化剂罐的出料口分别与所述静态混合器的进料口和所述管式反应器的进料口相连通。
在本发明中,所述管式反应器优选为耐高温高压管式反应器,更优选为耐高温高压环管反应器,所述静态混合器为耐高温高压静态混合器。
在本发明中,所述管式反应器为单独的一个管式反应器或n个相串联的管式反应器,n为1~5的正整数,可以是1、2、3、4或5;每个所述管式反应器的内部分为m段,m为1~4的正整数,可以是1、2、3或4。本发明优选采用2~4个串联的管式反应器,且每个管式反应器内部分为2~4段,以保证适宜的反应停留时间及不同反应阶段的不同温度。在本发明中,每个所述管式反应器的出口段设置有气动阀。
为了使聚合反应放出的热量方便及时被带走并散发,以防止温度过高引起爆聚现象,本发明在每段管式反应器对应的管路外侧设置有夹套,所述夹套内有循环流动的油分,通过夹套中的油浴温度精准控制管式反应器的温度。在本发明中,所述夹套与换热器相连通,所述夹套的进料口与所述换热器的出料口相连通,所述夹套的出料口与所述换热器的进料口相连通。本发明通过换热器来实现对夹套内油浴温度的控制。需要注意的是,本发明所设置的夹套不仅可以带走聚合反应放出的热量,也可以为聚合反应补充热量。如反应放热不足,达不到所需实验温度时,可以提高油浴温度向反应系统补充热量。
在本发明中,所述装置优选还包括原料精制单元,所述原料精制单元包括脱氧塔、脱水塔、脱硫塔、脱氯塔或脱羰基塔中的任意一种或多种。其中,所述乙烯原料罐通过所述原料精制单元中的第一原料精制单元与所述静态混合器相连通,所述第一原料精制单元为气态精制单元;所述共聚单体原料罐通过所述原料精制单元中的第二原料精制单元与所述静态混合器相连通;所述溶剂罐通过所述原料精制单元中的第三原料精制单元与所述静态混合器相连通。所述第二原料精制单元和第三原料精制单元均为液态精制单元。
在本发明中,所述原料单元优选还包括甲苯罐,所述甲苯罐通过所述原料精制单元中的第四原料精制单元分别与所述主催化剂罐和助催化剂罐相连通。所述第四原料精制单元为液态精制单元。
本发明为完整和细化整体技术方案,更好的提高聚烯烃弹性体生产的连续性和稳定性,上述聚烯烃弹性体的装置由原料单元、原料精制单元、催化剂配制单元、反应单元、产物分离单元及部分公共单元组成的完整装置来实现,该工艺主要在反应单元进行优化改进,从而实现连续化生产:
原料精制单元:原料罐中原料经隔膜泵加压后分别通过脱氧塔、脱水塔、脱硫塔、脱氯塔或脱羰基塔进行精制,原料精制后进入精制原料储罐,精制原料储罐配备差压液位计,液位计与泵联锁,可以实现自动精制原料;精制后的气体原料可以直接进预混釜,精制后的液体原料需要经缓冲罐再次经隔膜泵加压后进预混釜或手套箱内用于催化剂配制。同时精制塔后装有在线水、氧检测探头,若精制后原料中水、氧>1ppm,可经回流管路回到原料罐重新进行精制。对于杂质含量高的原料可采用离线精制+在线精制组合的双系统精制模式,确保所用原料达标。
催化剂配制单元:主催化剂和助催化剂的配制均在手套箱内完成,手套箱内主催化剂和助催化剂配制罐各2套,可以实现不同主/助催化剂间的快速切换。称取一定量催化剂和溶剂加入带搅拌的配制罐,搅拌1小时后,将配制好的催化剂溶液输送到手套箱外的密闭缓冲罐。缓冲罐内催化剂溶液根据实验需求经隔膜泵加压后输送到相应设备内参与反应,罐上设有压力表和透明视窗,通过电子秤并与DCS系统相连随时监测催化剂流量。
反应单元:第一助催化剂溶液、溶剂和共聚单体经上述原料精制单元后在静态混合器中混合后,将混合得到的物料从底端进入预混釜中,原料乙烯经上述精制单元后,经过压缩机从底端进入预混釜中,乙烯为气态进料,待上述各个原料组分充分混合后进入管式反应器,同时将主催化剂和第二助催化剂溶液通入管式反应器中。所述管式反应器为串联使用的2~4个管式反应器,所述管式反应器内的列管数目为5~10根,优选为6~8根;列管的直径为5~15mm,优选为10~12mm;列管的长径比为20~60,优选为30~50。所述管式反应器的出口连接气动阀调节反应压力。所述管式反应器的外侧设置有夹套,夹套内具有循环流动的油分,所述夹套与换热器相连通,通过换热来实时控制夹套内的油浴温度,进一步控制管式反应器的温度。
在本发明中,第一助催化剂、溶剂和共聚单体预先在静态混合器中混合,可以有效除去体系中的水、氧,避免在管式反应器中正式进行聚合反应中助催化剂的失活。同时,通过使用管式反应器可以规避反应釜使用中存在的停留时间和分布现象,可以有效提高乙烯和共聚单体的转化率,并且可以保证反应体系相对稳定。并且,管式反应器的换热面积较大,能够更好移走反应热,使反应平稳。此外,由于乙烯、助催化剂、溶剂和共聚单体同时连续加入预混釜,能够较好地配合聚合预混料在管式反应器中边流动边进行聚合反应,且能够及时补充聚合预混料的各组分,使反应物中的反应物料比保持稳定,且在平推流模型下,主催化剂和助催化剂形成的活性中心充分与反应单体接触,保证了催化剂的停留时间一致。
产物分离单元:反应产物从反应釜出来经调节阀进入产品罐,累积到一定量进入脱挥机进行脱挥。
本发明还提供一种连续化生产聚烯烃弹性体的方法,包括以下步骤:
将共聚单体、溶剂和第一助催化剂混合后,将得到的第一混合物料与乙烯进行预混,再将得到的第二混合物料与主催化剂和第二助催化剂进行聚合反应,得到目标产物。
在本发明中,所述共聚单体选自α-烯烃,具体可选自1-辛烯、1-丁烯、1-己烯或1-葵烯中的任意一种或多种。
在本发明中,所述溶剂选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物或甲苯中的任意一种或多种。
在本发明中,所述主催化剂选自一类桥连含氮杂环结构的茂金属化合物,具体可以选自二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆或[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛中的任意一种或多种。
在本发明中,所述助催化剂作为主催化剂的活化剂和原料的清扫剂,选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的任意一种或多种,主要来源于外购储罐运输。
在本发明中,单位时间内,第一助催化剂与主催化剂的摩尔比为(1000~0):1,优选(600~0):1;更优选(300~0):1;第二助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0~1000):1,优选(0~600):1,更优选(0~300):1;第一助催化剂与第二助催化剂的摩尔比为(1000~0):(0~1000),优选(600~0):(0~600),需要注意的是,所述主催化剂和第二催化剂的添加量不能为0。在本发明中,优选单位时间内,加入聚合溶剂与乙烯的质量比为(1~8):1,优选(1~4):1;单位时间内,加入的共聚单体(如长链α-烯烃)与乙烯的流量为1:(1~5),优选1:(2~3);催化剂浓度低时,反应速率明显降低,乙烯和共聚单体(α-烯烃)转化率降低,催化剂浓度高时,反应速率升高,反应来不及撤热会导致催化剂失活,导致催化活性降低。
在本发明中,所述乙烯的压力优选为2~5MPa。
在本发明中,所述聚合反应的温度优选为60~250℃,更优选为120~200℃,更优选为140~170℃。此时反应体系的粘度较小,产物完全溶解在溶剂中,避免反应器发生黏壁,有利于装置的连续稳定生产。同时,消除了反应管内停留时间,有利于提高生产效率,避免了在输送管道及其反应管内温度骤升,温度过高导致催化剂瞬间失活,产品收率降低,操作风险升高。
在本发明中,所述聚合反应的时间优选为5~30min,更优选为6~25min,更优选为6~18min。当停留时间小于5min时,此时催化活性并未衰减,共聚单体的转化率较低,催化剂成本高,反应体系聚合物的固含量低,并且溶剂回收能耗大,聚合物单位时间内存在的金属含量高;当停留时间大于30min,反应后期催化剂失活,生产效率较低。
在本发明中,经上述方法得到的目标产物中的固含量为5~40%,如可以是5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%或40%等。
在本发明中,上述列举的点值仅仅起到列举作用,并不局限于此,其数值范围内的其他点值均可适用,为避免繁杂,便不再一一赘述。
本发明为完整和细化整体技术方案,更好的提高聚烯烃弹性体生产的连续性和稳定性,上述聚烯烃弹性体的生产方法具体可以包括以下步骤:
将原料乙烯精制后,经插入预混釜底部的乙烯进料管进入预混釜;
将精制后的共聚单体、溶剂和第一助催化剂从静态混合器混合后,由插入预混釜底部的进料管进入预混釜进入到预混釜;
预混釜为下进上出,满釜操作,物料混合均匀后进入管式反应器,同时,将主催化剂和第二助催化剂经管路加入至管式反应器;所述管式反应器的温度为60~250℃,通过其外侧设置的夹套内的油浴温度控制;所述管式反应器压力为1~10MPa,通过其出口连接的气动阀调节;
管式反应器的出料口设置有调节阀,经管路与产品罐的进料口相连通。
经工业验证结果表明,采用本发明提供的装置和方法,连续化生产聚烯烃弹性体,聚合活性在5×107~108kg/(mol·h),单程乙烯转化率为60~65%,1-辛烯转化率为10~25%;聚烯烃弹性体的重均分子量为25.3×104~30×104,分子量分布为3.5~4.5,1-辛烯的摩尔插入率为11~15%;POE产品VOCs含量为500ppm。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例采用图1所示的装置,连续化生产聚烯烃弹性体;具体参数如下:
原料精制单元:乙烯(水含量:0.545ppm、氧含量0.217ppm)、1-辛烯(水含量:0.234ppm、氧含量0.312ppm)、正己烷(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、甲苯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)。
催化剂配制:主催化剂(二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛)甲苯溶液1.0mmol/L,进料流量为60mL/h;助催化剂(MAO)甲苯溶液300mmol/L,第一助催化剂进料流量为30mL/h,第二助催化剂进料流量为30mL/h。
反应单元:乙烯流量1kg/h,1-辛烯流量0.70kg/h,正己烷流量1.68kg/h,预混釜设定温度40℃;管式反应器内聚合:聚合温度140℃,反应器内压力4.0MPa。
聚合活性5.1×107kg/(mol·h),单程乙烯转化率为60%,1-辛烯转化率为20%;聚烯烃弹性体的重均分子量为25.3×104,分子量分布为3.6,1-辛烯的摩尔插入率为11.7%;POE产品VOCs含量500ppm。
实施例2
本实施例采用图1所示的装置,连续化生产聚烯烃弹性体;具体参数如下:
原料精制单元:乙烯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、1-辛烯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、Isopar E(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、甲苯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)。
催化剂配制:主催化剂(二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆)甲苯溶液0.5mmol/L,进料流量为60mL/h;助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)甲苯溶液200mmol/L,第一助催化剂进料流量为30mL/h,第二助催化剂进料流量为30mL/h。
反应单元:乙烯流量0.35kg/h,1-辛烯流量1.05kg/h,Isopar E流量2.18kg/h,预混釜设定温度60℃;管式反应器内聚合:聚合温度150℃,压力4.5MPa。
聚合活性7.3×107kg/(mol·h),单程乙烯转化率为62%,1-辛烯转化率为13%;聚烯烃弹性体的重均分子量为27.5×104,分子量分布为3.7,1-辛烯的摩尔插入率为12.3%;POE产品VOCs含量500ppm。
实施例3
本实施例采用图1所示的装置,连续化生产聚烯烃弹性体;具体参数如下:
原料精制单元:乙烯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、1-辛烯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、异戊烷(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、甲苯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)。
催化剂配制:主催化剂([N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛)甲苯溶液1.5mmol/L,进料流量为60mL/h;助催化剂为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物3.0mmol/L、甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液300mmol/L,第一助催化剂进料流量为30mL/h,第二助催化剂进料流量为30mL/h。
反应单元:乙烯流量0.35kg/h,1-辛烯流量1.4kg/h,异戊烷流量1.91kg/h,预混釜设定温度50℃;管式反应器内聚合:聚合温度140℃,压力4.0MPa。
聚合活性9.2×107kg/(mol·h),单程乙烯转化率为63%,1-辛烯转化率为12%;聚烯烃弹性体的重均分子量为28.6×104,分子量分布为4.1,1-辛烯的摩尔插入率为13.1%;POE产品VOCs含量500ppm。
对比例1
本对比例与实施例1相比,采用类似图1所示的装置,将管式反应器替换为普通反应器(釜式)生产聚烯烃弹性体;具体参数如下:
原料精制单元:乙烯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、1-辛烯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、异戊烷(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)、甲苯(水含量:0.241ppm、氧含量0.312ppm)。
催化剂配制:主催化剂([N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛)甲苯溶液1.5mmol/L,进料流量为60mL/h;助催化剂为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物3.0mmol/L、甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液300mmol/L,第一助催化剂进料流量为30mL/h,第二助催化剂进料流量为30mL/h。
反应单元:乙烯流量0.35kg/h,1-辛烯流量1.4kg/h,异戊烷流量1.91kg/h,预混釜设定温度50℃,搅拌速率500r/min;单釜聚合:聚合温度140℃,搅拌速率500r/min,釜内压力4.0MPa。
结果:聚合活性7.2×105kg/(mol·h),单程乙烯转化率为51%,1-辛烯转化率为9%;聚烯烃弹性体的重均分子量为19.7×104,分子量分布为5,1-辛烯的摩尔插入率为10.1%;POE产品VOCs含量500ppm。
由上述数据可知,采用釜式反应器,催化剂的活性低(生产效率低),且分子量分布宽,说明返混大,混合不均匀。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种连续化生产聚烯烃弹性体的装置,其特征在于,包括:
原料单元,所述原料单元包括乙烯原料罐、共聚单体原料罐、溶剂罐;
催化剂配制单元,所述催化剂配制单元包括主催化剂罐、助催化剂罐;
静态混合器;
与所述静态混合器相连的预混釜;
与所述预混釜相连的管式反应器;
与所述管式反应器相连的产品罐;
其中,所述共聚单体原料罐的出料口、溶剂罐的出料口与所述静态混合器的进料口相连通;所述乙烯原料罐的出料口与所述预混釜的进料口相连通;
所述主催化剂罐的出料口与所述管式反应器的进料口相连通;
所述助催化剂罐的出料口分别与所述静态混合器的进料口和所述管式反应器的进料口相连通。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述管式反应器为单独的一个管式反应器或n个相串联的管式反应器;
每个所述管式反应器的出口段设置有气动阀;
每个所述管式反应器的内部分为m段,每段管式反应器对应的管路外侧设置有夹套;
n为1~5的正整数,m为1~4的正整数。
3.根据权利要求2所述的装置,其特征在于,所述夹套与换热器相连通;
所述夹套的进料口与所述换热器的出料口相连通;
所述夹套的出料口与所述换热器的进料口相连通。
4.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述装置还包括原料精制单元;
所述原料精制单元包括脱氧塔、脱水塔、脱硫塔、脱氯塔或脱羰基塔中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的装置,其特征在于,所述乙烯原料罐通过所述原料精制单元中的第一原料精制单元与所述静态混合器相连通;
所述共聚单体原料罐通过所述原料精制单元中的第二原料精制单元与所述静态混合器相连通;
所述溶剂罐通过所述原料精制单元中的第三原料精制单元与所述静态混合器相连通。
6.根据权利要求4所述的装置,其特征在于,所述原料单元还包括甲苯罐;
所述甲苯罐通过所述原料精制单元中的第四原料精制单元分别与所述主催化剂罐和助催化剂罐相连通。
7.一种连续化生产聚烯烃弹性体的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将共聚单体、溶剂和第一助催化剂混合后,将得到的第一混合物料与乙烯进行预混,再将得到的第二混合物料与主催化剂和第二助催化剂进行聚合反应,得到目标产物。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述共聚单体选自α-烯烃;
所述溶剂选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物或甲苯中的任意一种或多种;
所述主催化剂选自桥连含氮杂环结构的茂金属化合物;
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的任意一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,第一助催化剂与第二助催化剂的摩尔比为(1000~0):(0~1000)。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为60~250℃,时间为5~30min;
所述目标产物中的固含量为5~40%。
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