CN114452899A

CN114452899A - 气相搅拌床催化剂评价工艺

Info

Publication number: CN114452899A
Application number: CN202011138864.1A
Authority: CN
Inventors: 周建勇; 李晓庆; 范大鹏; 李功韬; 徐晓; 朱卫东; 裴小静
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2040-10-22
Also published as: CN114452899B

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃催化剂的聚合评价工艺，具体涉及一种气相搅拌床催化剂评价工艺。包括如下步骤：1)聚合釜预处理，2)聚合釜预升温，3)加催化剂：通过进料器将催化剂加入到聚合釜中，4)补压，5)聚合釜升温，6)聚合反应，7)反应结束，8)出料。本发明开发了一种新的催化剂加料工艺，并在此基础上开发了与之相适应的气相聚合操作方法，采用该工艺进行气相聚合评价时，更有利于催化剂聚合活性的发挥，同等条件下，催化剂的活性高，反应过程中聚合物结块少，同时该工艺实现了密闭加料，避免了环境污染，改善了操作环境。

Description

气相搅拌床催化剂评价工艺

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃催化剂的聚合评价工艺，具体涉及一种气相搅拌床催化剂评价工艺。

背景技术

聚烯烃塑料即烯烃的聚合物，是一类产量最大、应用最多的高分子材料，其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良等特点，在现实生活中应用最为广泛，其在汽车上应用也越来越重要，并有逐步扩大之趋势。

聚烯烃树脂的性能关键在于所使用的催化剂，目前绝大部分工业聚乙烯树脂主要使用传统Ziegler-Natta型钛系催化剂和铬系催化剂来生产。钛系聚乙烯催化剂发展成熟，主要应用于淤浆聚合工艺，以低密度聚乙烯为主，铬系催化剂主要包括Phillips铬系催化剂和UCC铬系催化剂，主要应用于高密度聚乙烯(HDPE)的生产，占据将近一半的市场份额，多应用于气相聚合反应。

聚烯烃工业是随着催化剂的发展而发展起来的，催化剂的更新换代往往会引起聚烯烃工业的革命。在聚烯烃的生产技术中，催化剂技术仍是聚乙烯工业的核心。

目前，在催化剂的开发时，往往都要经历实验室、小试、中试、工业化这样的开发过程，其中小试规模的评价装置起到了的非常重要的作用，在催化剂聚合活性的评价，聚合行为的考察等方面作用明显，可以对中试，甚至是工业化都能起到良好的指导作用，而且小试装置运行成本低，在催化剂配方设计及评价中优势明显。

传统的溶液、淤浆、气相聚合工艺中，溶液和淤浆聚合工艺的小试装置比较常见，工艺比较成熟；而小试规模的气相聚合工艺研究则非常少见，对其评价工艺及条件的研究更是少有。

目前，气相小试聚合装置中，间歇式搅拌床气相聚合有比较好的应用，但在进行催化剂评价时，催化剂颗粒通常是通过加料管一次性快速加入，然后再通过机械搅拌进行分散，再通入乙烯进行反应。这种工艺缺少催化剂加入过程的控制，易造成催化剂在反应釜内分散不均匀，出现较大颗粒，甚至放热剧烈时出现结块想象。因此有必要加强该方面的研究，充分发挥气相法小试装置作用，促进聚烯烃催化剂行业的技术进步。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种气相搅拌床催化剂评价工艺，采用该工艺进行气相聚合评价时，更有利于催化剂聚合活性的发挥，同等条件下，催化剂的活性高，反应过程中聚合物结块少，同时该工艺实现了密闭加料，避免了环境污染，改善了操作环境。

本发明所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，包括如下步骤：

1)聚合釜预处理：

在烘箱内对聚合釜进行烘干，然后上釜，并对聚合釜进行抽真空，每抽真空到-0.1MPa保持10分钟，然后补充氮气到0.1MPa，再放空氮气，反复操作至少三次，操作结束后，釜内保压0.1MPa；

2)聚合釜预升温：

开启聚合釜搅拌，打开控温系统对聚合釜进行升温，并控制预升温的温度；

3)加催化剂：

通过进料器将催化剂加入到聚合釜中；

4)补压：

聚合釜内充入氮气至微正压；

5)聚合釜升温：

聚合釜继续升温至反应温度；

6)聚合反应：

提高聚合釜搅拌至800转/分钟，通入乙烯单体进行聚合反应；

7)反应结束：

反应完毕，停止乙烯进料，停止搅拌，并将釜内乙烯放空，然后充氮气到0.3MPa；

8)出料：

釜温低于50℃后，放空，将釜体拆下，把釜内聚合物盛出，筛分，称重。

其中：

步骤2)中，聚合釜预升温，温度为50-85℃，优选65-75℃。

步骤3)中，进料器包括料仓，料仓顶部连接加料管，加料管上设置有加料球阀；料仓内设置有通过电机驱动的搅拌螺杆，搅拌螺杆上设置有螺纹；料仓中下部连接氮气进气管，氮气进气管上设置有氮气进气阀；料仓下端连接聚合釜进料管，聚合釜进料管上设置有截止球阀。

步骤3)中，通过进料器将催化剂加入到聚合釜中，具体步骤为：

①聚合釜放空，然后抽真空到-0.1MPa，关闭真空阀；

②聚合釜搅拌转速不变；

③把计量好的催化剂干粉通过加料球阀加入料仓中；

④聚合釜打开搅拌，并控制转速；

⑤开启电机，通过搅拌螺杆转动使催化剂干粉进入螺纹的间隙之间，连续输送，进行催化剂进料；

⑥打开截止球阀，打开氮气进气阀，通入氮气，控制氮气流量，在催化剂进料过程中，使聚合釜处于真空状态；

⑦催化剂进料结束后，关闭截止球阀和氮气进气阀。

步骤④中，控制转速为200-500转/分钟，优选300-400转/分钟。

步骤⑥中，控制氮气流量为100-200mL/min。

本发明的有益效果是：

本发明开发了一种新的催化剂加料工艺，并在此基础上开发了与之相适应的气相聚合操作方法，采用该工艺进行气相聚合评价时，更有利于催化剂聚合活性的发挥，同等条件下，催化剂的活性高，反应过程中聚合物结块少，同时该工艺实现了密闭加料，避免了环境污染，改善了操作环境。

使用该工艺有利于聚合评价装置的平稳运行，同时可以更好的表征催化剂的聚合性能，提高评价装置数据的稳定性和可靠性。同时催化剂的聚合活性可以得到更好的发挥，有利于降低成本。

附图说明

图1是本发明所述的进料器的结构示意图；

图中：1、电机；2、加料球阀；3、料仓；4、搅拌螺杆；5、螺纹；6、氮气进气阀；7、截止球阀；8、聚合釜进料管。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。但实施例并不代表对本发明的限制。

实施例中硅胶颗粒的分析方法如下：

催化剂活性：单位时间内所得树脂质量(单位为g)与所用催化剂质量(单位为g)的比值gPE﹒gCat^-1﹒h^-1。

粗颗粒比率：粒径大于30目的聚合物与聚合物总重量的比值乘以100％。

如图1所示，所述的进料器包括料仓3，料仓3顶部连接加料管，加料管上设置有加料球阀2；料仓3内设置有通过电机1驱动的搅拌螺杆4，搅拌螺杆4上设置有螺纹5；料仓3中下部连接氮气进气管，氮气进气管上设置有氮气进气阀6；料仓3下端连接聚合釜进料管8，聚合釜进料管8上设置有截止球阀7。

实施例1

所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，具体操作步骤如下：

1.聚合釜预处理，在烘箱内对聚合釜进行烘干2小时，然后上釜，并对聚合釜进行抽真空，每抽真空到-0.1MPa保持10分钟，然后补充氮气到0.1MPa，再放空氮气，反复操作至少三次。操作结束后，釜内保压0.1MPa。

2.聚合釜预升温，开启聚合釜搅拌，打开控温系统对聚合釜进行升温，控制预升温温度为50℃。

3.加催化剂，通过图1所示进料器把催化剂加入聚合釜中，步骤如下：

3.1聚合釜放空，然后抽真空到-0.1MPa，关闭真空阀。

3.2聚合釜搅拌转速不变。

3.3把计量好的催化剂干粉通过加料球阀2加入加料器料仓3中。

3.4聚合釜打开搅拌，控制转速200转/分钟。

3.5开启进料器电机1，通过搅拌螺杆4转动使催化剂干粉进入螺纹5的间隙之间，连续输送，进行催化剂进料。

3.6打开截止球阀7，打开氮气进气阀6，通入氮气。控制氮气流量，在催化剂进料过程中，使聚合釜处于真空状态。氮气流量100mL/min。

3.7催化剂进料结束后，关闭截止球阀7和氮气进气阀6。

4.补压，聚合釜内充入氮气至微正压。

5.聚合釜升温，聚合釜继续升温至反应温度94℃。

6.聚合反应，提高聚合釜搅拌至800转/分钟，通入乙烯单体进行聚合反应，乙烯压力1.2MPa。

7.反应结束，到达反应时间后，停止乙烯进料，停止搅拌，并将釜内乙烯缓慢放空，然后充氮气到0.3MPa。

8.出料。釜温低于50℃后，放空，将釜体拆下，把釜内聚合物盛出，筛分，称重。

所用催化剂为硅胶负载的铬系聚乙烯催化剂，分析结果见表1。

实施例2

试验过程如实施例1，其中：

步骤2聚合釜预升温，温度65℃。

步骤3.4搅拌转速300转/分钟。

步骤3.6氮气流量150mL/min。

分析结果见表1。

实施例3

试验过程如实施例1，其中：

步骤2聚合釜预升温，温度75℃。

步骤3.4搅拌转速400转/分钟。

步骤3.6氮气200mL/min。

分析结果见表1。

实施例4

试验过程如实施例1，其中：

步骤2聚合釜预升温，温度85℃。

步骤3.4搅拌转速200转/分钟。

步骤3.6氮气流量优选180mL/min。

分析结果见表1。

对比例1

试验过程如实施例1，其中：

步骤2聚合釜预升温，温度88℃。

步骤3.4搅拌转速500转/分钟。

步骤3.6氮气流量240mL/min。

分析结果见表1。

对比例2

试验过程如实施例1，其中：

步骤2聚合釜预升温，温度45℃。

步骤3.4搅拌转速400转/分钟。

步骤3.6氮气流量120mL/min。

分析结果见表1。

对比例3

试验过程如实施例1，其中：

步骤2聚合釜预升温，温度70℃。

步骤3.4搅拌转速150转/分钟。

步骤3.6氮气150mL/min。

分析结果见表1。

对比例4

试验过程如实施例1，其中：

步骤2聚合釜预升温，温度60℃。

步骤3.4搅拌转速600转/分钟。

步骤3.6氮气流量80mL/min。

分析结果见表1。

对比例5

2.聚合釜升温，开启聚合釜搅拌，打开控温系统对聚合釜进行升温至94℃。

3.加催化剂，停止搅拌，通过催化剂加料管将催化剂颗粒快速加入聚合釜中，并通过高纯氮气保护。

4.聚合釜保持微正压，打开搅拌，控制转速800转/分钟，搅拌15分钟。

5.聚合反应，通入乙烯单体进行聚合反应，乙烯压力1.2MPa。

6.反应结束，到达反应时间后，停止乙烯进料，停止搅拌，并将釜内乙烯缓慢放空，然后充氮气到0.3MPa。

7.出料。釜温低于50℃后，放空，将釜体拆下，把釜内聚合物盛出，筛分，称重。

表1催化剂聚合评价分析结果

Claims

1.一种气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：包括如下步骤：

1)聚合釜预处理：

2)聚合釜预升温：

3)加催化剂：

通过进料器将催化剂加入到聚合釜中；

4)补压：

聚合釜内充入氮气至微正压；

5)聚合釜升温：

聚合釜继续升温至反应温度；

6)聚合反应：

提高聚合釜搅拌至800转/分钟，通入乙烯单体进行聚合反应；

7)反应结束：

8)出料：

2.根据权利要求1所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：步骤2)中，聚合釜预升温，温度为50-85℃。

3.根据权利要求2所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：步骤2)中，聚合釜预升温，温度为65-75℃。

4.根据权利要求1所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：步骤3)中，进料器包括料仓(3)，料仓(3)顶部连接加料管，加料管上设置有加料球阀(2)；料仓(3)内设置有通过电机(1)驱动的搅拌螺杆(4)，搅拌螺杆(4)上设置有螺纹(5)；料仓(3)中下部连接氮气进气管，氮气进气管上设置有氮气进气阀(6)；料仓(3)下端连接聚合釜进料管(8)，聚合釜进料管(8)上设置有截止球阀(7)。

5.根据权利要求4所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：步骤3)中，通过进料器将催化剂加入到聚合釜中，具体步骤为：

①聚合釜放空，然后抽真空到-0.1MPa，关闭真空阀；

②聚合釜搅拌转速不变；

③把计量好的催化剂干粉通过加料球阀(2)加入料仓(3)中；

④聚合釜打开搅拌，并控制转速；

⑤开启电机(1)，通过搅拌螺杆(4)转动使催化剂干粉进入螺纹(5)的间隙之间，连续输送，进行催化剂进料；

⑥打开截止球阀(7)，打开氮气进气阀(6)，通入氮气，控制氮气流量，在催化剂进料过程中，使聚合釜处于真空状态；

⑦催化剂进料结束后，关闭截止球阀(7)和氮气进气阀(6)。

6.根据权利要求5所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：步骤④中，控制转速为200-500转/分钟。

7.根据权利要求6所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：步骤④中，控制转速为300-400转/分钟。

8.根据权利要求5所述的气相搅拌床催化剂评价工艺，其特征在于：步骤⑥中，控制氮气流量为100-200mL/min。