CN104558311A - 用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子领域，具体涉及一种用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置及应用。包括催化剂进料管，催化剂进料管上设置计量泵，催化剂进料管外轴有催化剂预混管，催化剂进料管和催化剂预混管通过第一法兰连接，催化剂预混管上设置溶剂进料管，溶剂进料管上设置电磁流量调节阀，催化剂预混管通过第二法兰与聚合釜相连。该装置独特的套管式进料方式实现了催化剂进料阶段的在线混合，喷淋结构促进催化剂进入聚合釜后的分散，减少催化剂团聚现象，改善聚合过程结块现象，同时改善催化剂进料管路堵塞的问题。采用本发明还提供一种其应用，制备得到的超高分子量聚乙烯聚合产物颗粒形态更加均匀，堆密度提高，大颗粒比例明显减少。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置及应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯。由于UHMWPE分子量高达百万甚至几百万,因而具有优异的耐冲击性、自润滑性、耐化学药品腐蚀性、耐应力开裂性、电绝缘性、耐磨性等性能。UHMWPE因其特有的性能优势而广泛用于纺织、造纸、运输、包装、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电器、医疗、体育及制冷技术等诸多领域，特别适合生产需要较高物理性能的部件，如传动齿轮、人工关节件等；另外可利用其高强模量及高拉伸强度生产高强度纤维。近年来，超高分子量聚乙烯产品越来越受到人们的重视。
UHMWPE生产工艺与普通HDPE相似，可采用HDPE的生产方法和装置生产，不同之处在于UHMWP为粉末状。生产工艺主要有Ziegler低压浆液法、Phillips浆液法和气相法(UCC的Unipol流化床气相法)。目前，全球UHMWPE的生产主要采用Ziegler低压浆液法工艺，该工艺是以TiCl3/烷基铝或TiCl4/烷基铝为催化剂，以60～120℃馏分的饱和烃为分散介质(或以庚烷、汽油为溶剂)，在常压、75～85℃的条件下聚合，得到相对分子质量100万～1000万的UHMWPE。
在已工业化的UHMWPE聚合工艺中，催化剂的进料方法通常有两种方式，即催化剂以浆液的形式进料和催化剂以固体形式进料，但无论催化剂以何种方式进料，都存在催化剂分散和进料管堵塞的问题。催化剂在进入聚合釜后，由于不能及时和有效地被分散，催化剂出现团聚现象，部分活性中心被包埋，造成催化剂活性不能有效释放，催化剂活性损失明显，同时聚合物产物颗粒形态不规则，结块现象明显，大颗粒比例较高。此外，催化剂进料管口容易残留催化剂，接触乙烯后形成聚合物，进而堵塞进料口。一旦发生催化剂进料堵塞或聚合釜树脂严重结块现象，只能停车进行管线疏通或清釜处理，这样会严重影响装置生产运行。
专利CN201372260提供了一种浆液法生产高密度聚乙烯的催化剂注入装置，可以应用于浆液法生产高密度聚乙烯的连续生产。该专利是在反应器的进液口连接一个球阀，球阀再通过法兰连接一个三通，三通的另外两端通过法兰分别连接己烷注入管线和催化剂注入管线。这样可缩短催化剂与己烷混合点到反应器之间的距离，减少了混合时间，从而降低催化剂堵塞频率。但是该发明未采用套管式进料方式，虽然减少了混合时间，但是还会产生催化剂堵塞情况，同时催化剂进入反应器后还是会出现分散不均，容易产生团聚的现象。
专利CN101724109A提供了一种用于气相烯烃流化床聚合工艺的催化剂进料管路装置，在线解决了催化剂进料管路堵塞的问题。与本发明相比，该发明未采用套管式进料方式，虽然改善了催化剂堵塞情况，但未考虑催化剂进入反应器后的分散问题，而且装置构造复杂，不易实施。
专利CN201241059介绍了一种乙烯聚合催化剂用进料装置，该装置包括进料罐、己烷原料罐、反应釜，其中进料罐顶部设有催化剂进料控制阀，进料罐与己烷原料罐之间通过己烷控制阀连通,进料罐与反应釜之间通过出料口和进料控制阀连通，催化剂和己烷在进料罐中混合后进入反应釜。该发明特点主要体现在对催化剂加料器皿材质的改进，不涉及套管式进料方式。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置及应用。该装置独特的套管式进料方式可以实现催化剂进料阶段的在线混合，喷淋结构也可以有效促进催化剂进入聚合釜后的分散，减少催化剂团聚现象，改善聚合过程结块现象，同时还可改善催化剂进料管路堵塞的问题。采用本发明催化剂进料装置制备得到的超高分子量聚乙烯聚合产物颗粒形态更加均匀，堆密度提高，大颗粒比例明显减少。
本发明所述的用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置，包括催化剂进料管，催化剂进料管上设置计量泵，催化剂进料管外轴有催化剂预混管，催化剂进料管和催化剂预混管通过第一法兰连接，催化剂预混管上设置溶剂进料管，溶剂进料管上设置电磁流量调节阀，催化剂预混管通过第二法兰与聚合釜相连。
催化剂进料装置可以连接于聚合釜侧壁，也可以连接于聚合釜顶部。
使用时，首先将聚合釜氮气置换，依次加入溶剂、助催化剂，开启搅拌；开启计量泵，通过催化剂进料管注入主催化剂浆液，依靠计量泵控制主催化剂浆液流速，然后开启电磁流量调节阀，通过溶剂进料管注入溶剂，并依靠电磁流量调节阀控制溶剂流速，溶剂流量与催化剂浆液流量之间有一定流量差，催化剂进料管与催化剂预混管之间间隙处可形成负压，使之对催化剂进料管中的催化剂有抽吸作用。当主催化剂进料量到达目标量后，先关闭计量泵，保持电磁流量调节阀开启，用溶剂继续冲洗进料装置，实现了催化剂的在线稀释，以免加料装置中残留催化剂，造成管路堵塞。溶剂冲洗完毕后，关闭电磁流量调节阀；然后将聚合釜升温至反应温度，通入单体至反应压力，恒温恒压下反应。
本发明中所涉及的套管式进料方式能够使得催化剂进料阶段实现在线混合，达到预混合目的，催化剂在进入聚合釜之前实现了再次稀释的效果，更有利于催化剂进入聚合釜后的分散。催化剂的在线稀释方式的实现也解决了目前催化剂进料系统中稀释罐体积过大的问题，较小体积的稀释罐即可满足使用要求，大大节约了装置建设成本。
本发明中，催化剂进料管靠近聚合釜一端的端部为90度弯头。90度弯头的端口与催化剂预混管内壁之间的间隙为3-5厘米。当溶剂通过催化剂预混管时，在催化剂进料管端口形成负压，对催化剂进料管中的催化剂有抽吸作用，可以有效促进催化剂在催化剂预混管内的分散。间隙过大，形成的负压较弱，抽吸效果不明显，间隙过小，容易造成催化剂进料管端口堵塞。
催化剂预混管进入聚合釜体一端的端口优选为喷淋头。这样的结构能够使得预混后的催化剂呈散射状进入聚合釜中，催化剂不易发生团聚现象，催化剂活性释放充分，聚合产物颗粒状态更加均匀，堆密度提高，大颗粒比例明显减少，同时可以明显改善聚合过程中树脂结块现象。停止催化剂进料后，还可以延长溶剂冲洗时间，这样喷淋头处催化剂也不易残留，不会造成进料管堵塞的问题。树脂结块现象和进料管堵塞问题的改善，可以大大延长装置开车周期，减少装置停车清釜次数。
本发明中提供的催化剂进料装置中，内管催化剂可以是催化剂固体粉末，也可以是催化剂浆液。
本发明所述的用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置，用于淤浆聚合聚乙烯树脂的制备，优选淤浆聚合UHMWPE树脂的制备。
本发明所述的超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置的应用，包括以下步骤：
（1）首先将聚合釜氮气置换，依次加入溶剂、助催化剂，开启搅拌；
（2）开启计量泵，通过催化剂进料管注入主催化剂浆液，依靠计量泵控制主催化剂浆液流速，然后开启电磁流量调节阀，通过溶剂进料管注入溶剂，并依靠电磁流量调节阀控制溶剂流速，当主催化剂进料量到达目标量后，先关闭计量泵，保持电磁流量调节阀开启，用溶剂继续冲洗进料装置，溶剂冲洗完毕后，关闭电磁流量调节阀；
（3）将聚合釜升温至反应温度，通入乙烯单体至反应压力，恒温恒压下反应，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液；
（4）将聚合物浆液脱除溶剂后，即得到所需超高分子量聚乙烯树脂。
本应用为采用淤浆聚合工艺，在不临氢的条件下进行乙烯均聚，从而获得超高分子量聚乙烯树脂的方法。
步骤（1）和（2）中溶剂均为脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，优选C5～C15脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、6#溶剂油、120#溶剂油、苯、甲苯、二甲苯等，其中优选己烷、庚烷、6#溶剂油，更优选6#溶剂油。
步骤（2）中主催化剂为聚乙烯催化剂，优选超高分子量聚乙烯催化剂。步骤（1）中助催化剂为烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝及相近似化合物中的一种或多种，优选三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种，更优选三乙基铝；其中：助催化剂与主催化剂的用量比为0.05～20mol/g，优选0.2～10mol/g，助催化剂以铝元素摩尔数计。
步骤（2）中依靠电磁流量调节阀控制溶剂流速为1～60L/min，优选5～50L/min，更优选10～30L/min。
依靠计量泵控制主催化剂浆液流速为0.01～6L/min，优选0.1～4L/min，更优选0.1～3L/min。
步骤（3）中聚合反应温度为30～100℃，优选50～85℃；压力为0.1～1.6MP a，优选0.4～0.8MPa。
聚合搅拌转速为60～300转/分钟。体积较小的反应釜可采用较快转速，大于1m3的反应釜则采用较低转速。
搅拌桨形式可以采用框式或锚式搅拌，为加强反应釜撤热效果，也可将搅拌桨做成可以通入循环水的形式。
综上所述，本发明具有以下优点：
（1）本发明提供的催化剂进料装置，能够有效促进催化剂进入聚合釜后的分散,减少催化剂团聚现象，使得催化剂活性充分释放。
（2）本发明中所提供的套管式进料方式能够使得催化剂进料阶段实现在线混合，解决了目前催化剂进料系统中稀释罐体积过大的问题，大大节约了装置建设成本。
（3）本发明提供的催化剂进料装置可以显著改善聚合过程中树脂结块现象和催化剂进料管路堵塞的问题，大大减少装置停车清釜次数。
（4）采用本发明催化剂进料装置制备的超高分子量聚乙烯聚合产物颗粒形态更加均匀，堆密度提高，大颗粒比例明显减少。
附图说明
图1是本发明所述的用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置的结构示意图。
图中：1-喷淋头，2-第二法兰，3-电磁流量调节阀，4-溶剂进料管，5-第一法兰，6-计量泵，7-催化剂进料管，8-催化剂预混管，9-聚合釜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
特征性能的测试方法及条件如下：
1）堆密度测定：采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T1636—2008进行。
2）催化剂聚合活性的计算：单位时间内聚合所得的UHMWPE总重量和催化剂加量的比值，单位为KgPE/gCat。
3）分子量测定：采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出的时间，然后算出聚合物的特性粘数η。按照公式
Mγ=5.37×104×[η]1.37
所得的Mγ即为聚合物的分子量。
4）超高分子量聚乙烯树脂的颗粒分布采用筛分法。
实施例1
用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置：
如图1所示，包括催化剂进料管7，催化剂进料管7上设置计量泵6，催化剂进料管7外轴有催化剂预混管8，催化剂进料管7和催化剂预混管8通过第一法兰5连接，催化剂预混管8上设置溶剂进料管4，溶剂进料管4上设置电磁流量调节阀3，催化剂预混管8通过第二法兰2与聚合釜9相连。催化剂进料装置可以连接于聚合釜9侧壁。催化剂进料管7靠近聚合釜9一端的端部为90度弯头。端部为90度弯头。90度弯头的端口与催化剂预混管8内壁之间的间隙为4厘米。催化剂预混管8进入聚合釜9一端的端口为喷淋头1。
使用时，首先将聚合釜9氮气置换，依次加入溶剂、助催化剂，开启搅拌；开启计量泵6，通过催化剂进料管7注入主催化剂浆液，依靠计量泵6控制主催化剂浆液流速，然后开启电磁流量调节阀3，通过溶剂进料管4注入溶剂，并依靠电磁流量调节阀3控制溶剂流速，溶剂流量与催化剂浆液流量之间有一定流量差，催化剂进料管7与催化剂预混管8之间间隙处可形成负压，使之对催化剂进料管7中的催化剂有抽吸作用。当主催化剂进料量到达目标量后，先关闭计量泵6，保持电磁流量调节阀3开启，用溶剂继续冲洗进料装置，实现了催化剂的在线稀释，以免加料装置中残留催化剂，造成管路堵塞。溶剂冲洗完毕后，关闭电磁流量调节阀3；然后将聚合釜9升温至反应温度，通入单体至反应压力，恒温恒压下反应。催化剂进料管7端部为90度弯头。90度弯头的端口与催化剂预混管8内壁之间的间隙为4厘米。当溶剂通过催化剂预混管8时，在催化剂进料管7端口形成负压，对催化剂进料管7中的催化剂有抽吸作用，可以有效促进催化剂在催化剂预混管8内的分散。
上述的用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置应用于超高分子量聚乙烯聚合：
（1）首先将2m3不锈钢聚合釜9进行氮气置换，加入溶剂，溶剂为1.2m3经脱水处理后的工业6#溶剂油，加入助催化剂三乙基铝6mol，开启搅拌，搅拌转速为160转/分钟。
（2）10分钟后，开启计量泵6，通过催化剂进料管7注入主催化剂浆液，主催化剂浆液为超高分子量聚乙烯催化剂，主催化剂浓度为1g/L，依靠计量泵6控制主催化剂浆液流速，计量泵流量设置为0.25L/min，然后开启电磁流量调节阀3，通过溶剂进料管4注入溶剂，并依靠电磁流量调节阀3控制溶剂流速，当流量设置为15L/min，3分钟后主催化剂进料量到达目标量，先关闭计量泵6，保持电磁流量调节阀3开启，用溶剂继续冲洗进料装置，溶剂冲洗完毕后，关闭电磁流量调节阀3；
（3）然后通过夹套循环水升高釜内温度至60℃，通入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，保持聚合釜9温度、压力恒定，聚合反应6小时后降温，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液。
（4）将聚合物浆液脱除溶剂后，得到粉末状超高分子量聚乙烯树脂。其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
实施例2
采用与实施例1相同的装置和方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但催化剂进料管外管溶剂流量设置为25L/min，其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
实施例3
用与实施例1相同的装置和方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但催化剂进料管内管催化剂浆液流量设置为0.5L/min，其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
实施例4
用与实施例1相同的装置和方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合温度由60℃改为55℃，其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
实施例5
用与实施例1相同的装置和方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合温度由60℃改为65℃，其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
实施例6
用与实施例1相同的装置和方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合压力由0.6MPa改为0.4MPa，其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
实施例7
用与实施例1相同的装置和方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合压力由0.6MPa改为0.8MPa，其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
实施例8
采用与实施例1相同的装置，但催化剂进料装置连接于聚合釜顶部。
制备超高分子量聚乙烯树脂的方法为：
（1）首先将2m3不锈钢聚合釜9进行氮气置换，加入溶剂，溶剂为1.2m3经脱水处理后的工业6#溶剂油，加入助催化剂三乙基铝6mol，开启搅拌，搅拌转速为160转/分钟。
（2）10分钟后，开启计量泵6，通过催化剂进料管7注入主催化剂浆液，主催化剂浆液为超高分子量聚乙烯催化剂，主催化剂浓度为1g/L，依靠计量泵6控制主催化剂浆液流速，计量泵流量设置为0.25L/min，然后开启电磁流量调节阀3，通过溶剂进料管4注入溶剂，并依靠电磁流量调节阀3控制溶剂流速，当流量设置为3L/min，3分钟后主催化剂进料量到达目标量，先关闭计量泵6，保持电磁流量调节阀3开启，用溶剂继续冲洗进料装置，溶剂冲洗完毕后，关闭电磁流量调节阀3；
（3）然后通过夹套循环水升高釜内温度至60℃，通入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，保持聚合釜9温度、压力恒定，聚合反应6小时后降温，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液。
（4）将聚合物浆液脱除溶剂后，得到粉末状超高分子量聚乙烯树脂。其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
对比例1
催化剂进料装置连接于聚合釜侧壁。催化剂加入方式采用普通单管进料方式，催化剂进料管之间进入聚合釜，端口无喷淋装置。
对2m3不锈钢聚合釜进行真空抽排后，加入溶剂为1.2m3经脱水处理后的工业6#溶剂油，然后加入助催化剂三乙基铝6mol，开启搅拌，搅拌转速为160转/分钟，10分钟后，打开催化剂计量泵，主催化剂浓度为1g/L，计量泵流量设置为0.25L/min，3分钟后关闭计量泵。主催化剂加入聚合釜后，通过夹套循环水升高釜内温度至60℃，然后通入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，保持聚合釜温度、压力恒定，聚合反应6小时后降温，出料并干燥，得到粉末状超高分子量聚乙烯树脂。其聚合性能及树脂性能见表1和表2。
表1超高分子量聚乙烯聚合结果数据表
表2超高分子量聚乙烯树脂的筛分结果
Claims (9)
1.一种用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置，其特征在于：包括催化剂进料管（7），催化剂进料管（7）上设置计量泵（6），催化剂进料管（7）外轴有催化剂预混管（8），催化剂进料管（7）和催化剂预混管（8）通过第一法兰（5）连接，催化剂预混管（8）上设置溶剂进料管（4），溶剂进料管（4）上设置电磁流量调节阀（3），催化剂预混管（8）通过第二法兰（2）与聚合釜（9）相连。
2.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置，其特征在于：催化剂进料管（7）靠近聚合釜（9）一端的端部为90度弯头。
3.根据权利要求2所述的用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置，其特征在于：90度弯头的端口与催化剂预混管（8）内壁之间的间隙为3-5厘米。
4.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置，其特征在于：催化剂预混管（8）进入聚合釜（9）一端的端口为喷淋头（1）。
5.一种权利要求1-4任一所述的超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）首先将聚合釜（9）氮气置换，依次加入溶剂、助催化剂，开启搅拌；
（2）开启计量泵（6），通过催化剂进料管（7）注入主催化剂浆液，依靠计量泵（6）控制主催化剂浆液流速，然后开启电磁流量调节阀（3），通过溶剂进料管（4）注入溶剂，并依靠电磁流量调节阀（3）控制溶剂流速，当主催化剂进料量到达目标量后，先关闭计量泵（6），保持电磁流量调节阀（3）开启，用溶剂继续冲洗进料装置，溶剂冲洗完毕后，关闭电磁流量调节阀（3）；
（3）将聚合釜（9）升温至反应温度，通入乙烯单体至反应压力，恒温恒压下反应，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液；
（4）将聚合物浆液脱除溶剂后，即得到所需超高分子量聚乙烯树脂。
6.根据权利要求5所述的超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置的应用，其特征在于：步骤（2）中依靠电磁流量调节阀（3）控制溶剂流速为1～60L/min。
7.根据权利要求5所述的超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置的应用，其特征在于：主催化剂为聚乙烯催化剂，助催化剂为烷基铝；助催化剂与主催化剂的用量比为0.05～20mol/g，助催化剂以铝元素摩尔数计。
8.根据权利要求5或6所述的超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置的应用，其特征在于：步骤（2）中依靠计量泵（6）控制主催化剂浆液流速为0.01～6L/min。
9.根据权利要求5、6或7所述的超高分子量聚乙烯聚合工艺的催化剂进料装置的应用，其特征在于：步骤（3）中反应温度为30～100℃，压力为0.1～1.6MPa。
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