CN106699945A - 一种在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，丙烯在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合生成聚丙烯，所得聚丙烯再与乙烯在气相反应器中聚合，在聚丙烯与乙烯聚合过程中加入阻粘剂，阻粘剂的用量为(0.01g-10g)/t(高乙烯含量共聚聚丙烯),阻粘剂为醇和无机纳米粒子比例不为零的混合物。本发明在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，无爆炸危险，聚合生产效率高，能耗低，可以消除聚合物发粘，降低聚合物细粉附着反应器内壁，稳定装置运行，并有效消除反应器内壁结垢的现象，同时避免聚合釜内存在大量惰性气体造成聚合效率降低的问题，也避免了下料管聚合物输送不畅、换热器换热效率下降等问题，能够得到高乙烯含量的共聚聚丙烯。

Description

一种在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，属于石油化工领域。

背景技术

聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其高的性价比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业等的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料，年需求增长高达8％。随着新生产工艺和新型催化剂的开发应用，市场出现很多高性能的聚丙烯产品主要表现在抗冲击、刚性高、透明性和易加工等方面。

高抗冲共聚聚丙烯是聚丙烯高性能化标志之一，可以替代许多工程塑料应用在家电、汽车灯领域，相对工程塑料，聚丙烯可回收再用是明显优势之一。从反应器中原位制备出高抗冲共聚聚丙烯是最佳选择，相比后加工改性得到的抗冲聚合物，其综合性能优异，性价比高。

现有的工业生产用的聚烯烃生产工艺以液相本体和气相为主，以单一形式的多釜组合，或二种形式的多釜组合。对于气相聚合釜虽然形式多种多样，但其特征为主要组成流动反应部分和循环热交换部分两大部分组成。气相聚合釜在生产丙烯与α-烯烃聚合物时可以避免液相本体聚合时生成少量低分子量的共聚物溶于丙烯中。

但现有装置在生产共聚物时，须加入阻粘剂LPN，LPN为一种含有氧气的氮气，用来阻止聚合物颗粒表面生成不希望有的发粘的共聚物，但加入大量LPN的同时也带来一系列问题，如，a.LPN中的氧气与分子量调节剂氢气爆炸极限很宽，加上聚合物表面静电的作用，存在氢氧爆炸的潜在危险性，为了安全起见，致使装置在生产共聚物时不能加入氢气，限制了产品性能优化和产品不同级别的生产；b.大量LPN的加入，惰性气体大量积累，降低了有效参与聚合单体的分压，导致聚合生产效率下降，粗略估算，氮气平衡时分压在50％左右，相对于不加入氮气，聚合生产效率下降至少50％；过多的氮气增加气相釜排放频率，增加后处理分离的量，提高生产成本，如果直接排空又将导致产品的单耗会明显上升。

同时由于聚合细粉在反应器中不可避免的存在，正常情况下，仍有极少量超细的颗粒穿过流化床的过滤分离装置进入循环管道内，这些超细的粉末仍具有较高的活性，极易附着在内壁生长，从而使内壁上逐渐生长出一层聚合物，导致热交换效率急剧下降、能耗上升堵塞管道，正常平稳生产的周期短，需耗费人工物力停车清洗。

发明内容

本发明提供一种在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，无爆炸危险，聚合生产效率高，能耗低，可以消除聚合物发粘，降低聚合物细粉附着反应器内壁，稳定装置运行，并有效消除反应器内壁结垢的现象，同时避免了聚合釜内存在大量惰性气体造成聚合效率降低的问题，也避免了下料管聚合物输送不畅、换热器换热效率下降等问题，能够得到高乙烯含量的共聚聚丙烯。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，丙烯在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合生成聚丙烯，所得聚丙烯再与乙烯在气相反应器中聚合，在聚丙烯与乙烯聚合过程中加入阻粘剂，阻粘剂的用量为(0.01g-10g)/t(高乙烯含量共聚聚丙烯),阻粘剂为醇和无机纳米粒子比例不为零的混合物。

上述醇优选为液体醇，上述无机纳米粒子优选能够均匀悬浮于液体醇类之中；g为克，t为吨。

申请人经研究发现：醇类化合物具有活泼的羟基，使钛活性中心失去聚合活性，具有与LPN中氧相似的功能，但醇与氢气不会产生化学反应，从而消除了氢与氧爆炸的源头，消除在生产中可能产生事故的可能；无机纳米粒子表面还有少量羟基，加入反应器后可以使催化剂表面活性中心失活，同时纳米粒子尺寸较催化剂粒子表面的空隙大，无法进入催化剂内部，因此不会引起催化剂内部的催化能力降低；但无机纳米粒子是固体物质，在计量和加入方式上较液体和气体加入反应器困难，因此将其于液体醇类混合，计量醇类的加入量即可。

本申请以上述阻粘剂替代现有的LPN，具有制备工艺简单易行，与现有技术相比可以提高乙烯含量共聚聚丙烯产品中乙烯的含量，同时可以维持生产装置的长期稳定运行。

上述在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，无爆炸危险，聚合生产效率高，能耗低，可以消除聚合物发粘，降低聚合物细粉附着反应器内壁，稳定装置运行，并有效消除反应器内壁结垢的现象，同时避免了聚合釜内存在大量惰性气体造成聚合效率降低的问题，也避免了下料管聚合物输送不畅、换热器换热效率下降等问题。

为了进一步提高醇和无机纳米粒子的协同效应，从而进一步提高聚合效率，消除反应器内结垢现象，优选，醇的沸点在150℃以下。

上述以沸点在150℃以下醇和无机纳米粒子组成的混合物，替代LPN，能够减少反应器中惰性气体的组分，减少放空量，提高催化剂的聚合效率，实现装置的平稳运行，得到高乙烯含量的乙丙共聚产物。

上述方法反应器聚合效率高，制备的聚合物流动性能好，聚合物细粉附着反应器内壁少，装置能稳定长周期运行。

醇可以选用现有的各种液态醇，但为了进一步提高与无机纳米粒子的协同效应，优选为甲醇、乙醇、乙二醇或丙醇中的至少一种。

无机纳米粒子可以为各种类型，但为了进一步提高与醇的协同效应，优选为二氧化硅或碳酸钙中的至少一种；无机纳米粒子的粒径优选为10-1000nm。

上述方法适用于流化床或环管聚合装置，有多个反应器串联或并联，且优选气相反应器含有循环气管道。

气相反应器为带有循环管道的气相聚合釜，阻粘剂从循环管道的入口处注入。带有循环管道的气相聚合釜是现有装置。

上述将阻粘剂注入点放置在循环管道的入口，这样的好处是：相对高浓度的醇化合物与进入循环管道的超细活性粉末结合，最大限度地将此类颗粒的活性全部灭活，致使进入循环管道的超细粉末失去聚合活性，即使这种超细粉末附着，也不能在管道内壁进一步进行生长聚合，由于这些粉末不再具有生长产生具有发粘的聚合物条件，其在内壁的附着是不牢固的，易被高速气流重新带入流化区内，这样能保证循环管道内壁在很长周期内都不会产生结块现象，使生产装置不会因为这方面的原因导致停车和能耗上升，热交换管道再也不会像现在一两个月左右就有可能热交换效率下降、3个月左右要人工清除，能够保证聚合装置在加氢生产高乙烯含量乙烯共聚物下长周期平稳高效运行。

从循环管道的入口处注入，会使得循环气管道上粘附的粒子失活，而超细粉体则随着高速气流进入反应器，参与乙烯丙烯共聚合反应。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

采用本发明在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法与现有生产装置注入LPN相比，具有以下优点：

1)能长周期平稳生产高乙烯含量的丙烯共聚物，与使用LPN相比，同样用量乙烯在釜内聚合效率提高，同等乙烯共聚量的聚丙烯的流动性也提高；

2)能长周期平稳生产高乙烯含量乙烯丙烯共聚物时，用氢气来调节生成的分子量；可以在气相聚合釜内加入任意浓度的氢气来调节分子量，生产高乙烯含量的共聚物，避免了氢气分压过高带来的装置运行波动；

3)极大程度降低了气相聚合时惰性组份氮气的含量，从而相对提高了丙烯和乙烯的分压，提高了聚合效率，降低了生产成本、提高了生产效率；

4)含有羟基的化合物作为阻粘剂从循环管道的入口处加入，较高浓度的醇化合物能有效灭活进入循环管道内超细粉末的活性，保证循环管道能长周期平稳运行，热交换效率不下降，提高了生产效率、减少能耗、节省装置运行成本；

5)通过对阻粘剂的选择，使低沸点的组份进入管道内会迅速气化，并由高速气流流经管道，带入流化床；带入流化床部分的醇气体可以降低聚合物颗粒表面的聚合活性，从而阻止颗粒表面产生发粘的化合物，提高聚合物颗粒的流动性；无机纳米粒子随着醇类进入反应器后，利用其表面携带的羟基，参与乙烯和丙烯共聚合反应，从而更利于实现高乙烯含量嵌段共聚聚丙烯的生成，同时保证了聚合产物的流动性能和循环管道的长期平稳高效运行。

附图说明

图1为实施例中所用装置的示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

分析测试方法：

1、熔体流动速率(MFR)：测试方法(标准)GB/T3862－2000，单位为g/10min。

2、乙烯含量：红外光谱法，测试方法(标准)GB/T 6040-2002，分析装置：德国布鲁克公司IFS66/S型红外光谱分析仪。

试验装置：

如图1所示实施例中采用二个气相聚合釜串联的纯气相聚合工艺，当然也可采用其它形式的组合，只要含有气相反应釜，均适于本发明。

阻粘剂中的醇选用乙醇；无机纳米粒子在本实施例中选用碳酸钙。阻粘剂注入区域是在循环管道的入口区，注入方式采用加压通过流量控制器注入或者通过微量计量泵注入。阻粘剂QB1：100ml乙醇中加入10g碳酸钙；阻粘剂QB2：100ml乙醇中加入30g碳酸钙。另外当醇类使用量较少时，碳酸钙与醇的混合物较粘稠，生产中无法精确稳定注入循环管线，为了保证固体组分能够充分悬浮于液体组分中，可以向阻粘剂加入少量其他惰性液体组分，但惰性组分沸点应控制在反应器的聚合温度下，保证其进入反应器后完全气化，实施例中选择己烷，己烷的加入量以动力泵能够输送为准，表1中阻粘剂的加入量指己烷加入前的用量，即为其有效成分乙醇和碳酸钙混合物的用量。需要说明的是，该惰性组分不是必要组分，其存在与否不影响阻粘剂在反应器的作用，其存在的目的是保证计量泵或类似设备在阻粘剂打入循环气管道时不会因为加入量过少而造成计量偏差。

Ziegler-Natta型催化剂ND2，Ti含量以2.2％(重量)计；助催化剂：三乙基铝(AT)，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体：硅烷外给电子体环已基甲基二甲氧基硅烷，使用前将其稀释成110mmol/L的已烷溶液。

实施例1～3及对比例1、2中乙烯-丙烯抗冲共聚物生产的具体过程如下：

1)NA催化剂以总量1.5g/小时连续加入R201聚合釜，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入R201聚合釜，同时R201加入丙烯，聚合釜的料位为40～80％之间，聚合温度控制在68～75℃进行气相聚合，平均停留时间为20～60分钟，R201单元氢气分压控制在0～30％(V/V)，R201聚合釜出来的物料进入R251聚合釜；

2)R251聚合釜气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1～68.0％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，LPN加入量1-8g/小时或采用注入阻粘剂，加入量是0.01～10.0ml/min，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为30-45kg/小时。具体工艺参数见表1。

表1共聚PP试验工艺数据

C2、C3分别表示乙烯和丙烯，MFR_2.16下标含义为测试标准选用2.16Kg砝码。

从试验例可以看出，采用本申请阻粘剂与加入LPN方法相较，循环管道内的粉末累积物厚度极小，在加氢情况下LPN平衡运行时间不长就导致停车，循环管道内粉末结块严重，而且采用本次发明的方法，在加氢情况下，循环管道内基本没有累积粉末，效果极其明显，而且聚合物产量也有较大幅度上升，提高了生产聚合效率和产品分子量的调节能力。

Claims (7)

1.一种在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，丙烯在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合生成聚丙烯，所得聚丙烯再与乙烯在气相反应器中聚合，在聚丙烯与乙烯聚合过程中加入阻粘剂，其特征在于：阻粘剂的用量为(0.01g-100g)/t(高乙烯含量共聚聚丙烯),阻粘剂为醇和无机纳米粒子比例不为零的混合物。

2.如权利要求1所述的在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，其特征在于：醇的沸点在150℃以下。

3.如权利要求1或2所述的在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，其特征在于：醇为甲醇、乙醇、乙二醇或丙醇中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，其特征在于：无机纳米粒子为石英砂、二氧化硅、碳酸盐或硫酸盐中的至少一种。

5.如权利要求4所述的在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，其特征在于：无机纳米粒子为二氧化硅或碳酸钙中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，其特征在于：无机纳米粒子的粒径为10-1000nm。

7.如权利要求1或2所述的在丙烯气相生产工艺上生产高乙烯含量共聚聚丙烯的方法，其特征在于：气相反应器为带有循环管道的气相聚合釜，阻粘剂从循环管道的入口处注入。