CN106699978A - 一种在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法，丙烯在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合生成聚丙烯，所得聚丙烯再与乙烯在气相反应器中聚合，在聚丙烯与乙烯聚合过程中加入阻粘剂，阻粘剂为醇和抗静电剂比例不为零的混合物。本发明方法，无爆炸危险，聚合生产效率高，能耗低，可以消除聚合物发粘，降低聚合物细粉附着反应器内壁，稳定装置运行，并有效消除反应器内壁结垢的现象，同时避免了聚合釜内存在大量惰性气体造成聚合效率降低的问题，也避免了下料管聚合物输送不畅、换热器换热效率下降等问题。

Description

一种在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法，属于石油化工行业的烯烃聚合领域。

背景技术

现有的工业生产用的聚烯烃生产工艺以液相本体和气相为主，以单一形式的多釜组合，或二种形式的多釜组合。对于气相聚合釜虽然形式多种多样，但其特征为主要由流动反应部分和循环热交换部分两大部分组成。气相聚合釜在生产丙烯与α-烯烃聚合物时可以避免液相本体聚合时生成少量低分子量的共聚物溶于丙烯中。

但现有的气相聚合釜在生产共聚物时，须加入阻粘剂LPN，LPN为一种含有氧气的氮气，用来阻止聚合物颗粒表面生成不希望有的发粘的共聚物，但加入大量LPN的同时也带来一系列问题，如，a.LPN中的氧气与分子量调节剂氢气爆炸极限很宽，加上聚合物表面静电的作用，存在氢氧爆炸的潜在危险性，为了安全起见，致使装置在生产共聚物时不能加入氢气，限制了产品性能优化和产品不同级别的生产；b.大量LPN的加入，惰性气体大量积累，降低了有效参与聚合单体的分压，导致聚合生产效率下降，粗略估算，氮气平衡时分压在50％左右，相对于不加入氮气，聚合生产效率下降至少50％；c.过多的氮气增加气相釜排放频率，增加后处理分离的量，提高生产成本，如果直接排空又将导致产品的单耗会明显上升。

同时由于聚合细粉在反应器中不可避免的存在，正常情况下，仍有极少量超细的颗粒穿过流化床的过滤分离装置进入循环管道内，这些超细的粉末仍具有较高的活性，极易附着在内壁生长，从而使内壁上逐渐生长出一层聚合物，导致热交换效率急剧下降、能耗上升堵塞管道，正常平稳生产的周期短，需耗费人工物力停车清洗。

另外，由于聚丙烯是电的不良导体，气相釜中不断流动的聚合物不断摩擦会产生大量静电，由于静电作用，会使部分聚合物细粉或颗粒附着到反应器壁上，而那些附着到下料管壁和换热器内壁的细粉会裹挟一部分共聚后形成的乙丙橡胶，从而造成下料管聚合物输送不畅，换热器换热效率下降等，这一因素导致装置在生产共聚聚丙烯时随着生产时间的延长，撤热越来越困难，下料管线堵塞现象时有发生，影响装置的稳定运行，也引起产品质量的波动。

发明内容

本发明提供一种在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法，无爆炸危险，聚合生产效率高，能耗低，可以消除聚合物发粘，降低聚合物细粉附着反应器内壁，稳定装置运行，并有效消除反应器内壁结垢的现象，同时避免聚合釜内存在大量惰性气体造成聚合效率降低的问题，也避免了下料管聚合物输送不畅、换热器换热效率下降等问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法，丙烯在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合生成聚丙烯，所得聚丙烯再与乙烯在气相反应器中聚合，在聚丙烯与乙烯聚合过程中加入阻粘剂，阻粘剂为醇和抗静电剂比例不为零的混合物。

本申请将丙烯自聚定义为本体，将聚丙烯与乙烯的聚合定义为气相，即为丙烯本体气相组合的生产工艺。

申请人经研究发现：醇类化合物具有活泼的羟基，能络合聚合物颗粒的活性中心，使活性中心失去部分聚合活性，具有与LPN中氧相似的功能，但醇与氢气不会产生化学反应，从而消除了氢与氧爆炸的源头，消除在生产中可能产生事故的可能。

本申请以上述阻粘剂替代现有的LPN，具有制备工艺简单易行，与现有技术相比可以提高乙烯共聚聚丙烯产品中乙烯的含量，同时可以维持生产装置的长期稳定运行。

上述在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法，无爆炸危险，聚合生产效率高，能耗低，可以消除聚合物发粘，降低聚合物细粉附着反应器内壁，稳定装置运行，并有效消除反应器内壁结垢的现象，同时避免了聚合釜内存在大量惰性气体造成聚合效率降低的问题，也避免了下料管聚合物输送不畅、换热器换热效率下降等问题。

为了进一步提高醇和抗静电剂的协同效应，从而进一步提高聚合效率，消除反应器内结垢现象，优选，所述阻粘剂为沸点在150℃以下醇和沸点在150℃以上的抗静电剂比例不为零的混合物。

本发明以沸点在150℃以下醇和沸点在150℃以上的抗静电剂组成的混合物，替代LPN，能够减少反应器中惰性气体的组分，减少放空量，提高催化剂的聚合效率，实现装置的平稳运行，得到高乙烯含量的乙丙共聚产物。

为了使醇和抗静电剂的协同效应发挥到最佳，同时更好地消除结垢、避免下料管输送不畅、提高换热效率，优选，阻粘剂中抗静电剂的体积含量为1％-20％。

抗静电剂可以是现有各种抗静电剂，但为了进一步保证与醇的协同效应，优选，抗静电剂为至少带有一个羟基和至少一个胺基的化合物。

本申请通过抗静电剂的选择避免了由于静电作用而导致的下料管输送不畅、换热器热效率下降、聚合物堆密度下降等问题。

阻粘剂组成由沸点在150℃以下醇和沸点在150℃以上的抗静电剂组成，其好处是，低沸点的组份进入管道内会迅速气化，并由高速气流流经管道，带入流化床，带入流化床部分的醇气体的作用与LPN作用相同，用来降低聚合物颗粒表面的聚合活性，从而阻止颗粒表面产生发粘的化合物，提高聚合物颗粒的流动性；高沸点组份从循环管道的入口处注入后，由于沸点较高，不会很快气化会沿着管道内壁表面扩散，这样更有利于阻止超细粉末附着于管道内壁，风机叶片等；同时由于高沸点组分同时还有羟基和胺基，作为电的优良导体可以迅速将粒子的静电导走，保证装置不会因为粒子自身的团聚造成管道堵塞，也避免了静电的互相排斥造成的聚合物表观密度下降，从而保证循环管道能长期平稳高效运行。

进一步优选，阻粘剂的沸点为25-250℃。

醇可以选用现有的各种液态醇，但为了进一步提高与抗静电剂的协同效应，优选为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇中一种或两种以上任意配比的混合物。优选，抗静电剂为烷基醇胺，进一步优选为二甲基醇胺、二乙基醇胺或二异丙基醇胺中的至少一种。

气相反应器为带有循环管道的气相聚合釜，阻粘剂从循环管道的入口处注入。带有循环管道的气相聚合釜是现有装置。

上述将阻粘剂的注入点放置在循环管道的入口，所带来的好处是：相对高浓度的醇化合物与进入循环管道的超细活性粉末结合，最大限度地将此类颗粒的活性全部灭活，致使进入循环管道的超细粉末失去聚合活性，即使这种超细粉末附着，也不能在管道内壁进一步进行生长聚合，由于这些粉末不再具有生长产生具有发粘的聚合物条件，其内壁也是附着是不牢固的，易被高速气流重新带入流化区内，这样能保证循环管道内壁在很长周期内都不会产生结块现象，使生产装置不会因为这方面的原因导致停车和能耗上升，热交换管道再也不会像现在一两个月左右就有可能热交换效率下降、3个月左右要人工清除，能够保证聚合装置在加氢生产高乙烯含量乙烯共聚物下长周期平稳高效运行。

相对于每吨乙烯共聚聚丙烯产品，阻粘剂的用量优选为0.01g-10g，进一步优选为0.2-0.6g。本发明方法可用釜式或环管聚合装置，有多个反应器串联或并联，包括气相反应器，优选气相反应器含有循环气管道。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法与现有生产装置注入LPN相比，具有以下优点：

1)能长周期平稳生产高乙烯含量的丙烯共聚物，与使用LPN相比，同样用量乙烯在釜内聚合效率明显提高，同等乙烯共聚量的聚丙烯的流动性也明显提高；

2)能在长周期平稳生产高乙烯含量乙烯丙烯共聚物时，用氢气来调节生成的分子量；可以在气相聚合釜内加入任意浓度的氢气来调节分子量，生产高乙烯含量的共聚物，避免了氢气分压过高带来的装置运行波动；

3)极大程度地降低了气相聚合时惰性组份氮气的含量，从而相对提高丙烯和乙烯的分压，提高了聚合效率，显著降低了生产成本提高了生产效率；

4)将含有羟基的化合物作为阻粘剂加入循环管道的入口处，较高浓度的醇化合物能有效灭活进入循环管道内超细粉末的活性，保证循环管道能长周期平稳运行，热交换效率不下降，提高了生产效率、减少能耗、节省装置运行成本；

5)有利于阻止超细粉末附着于管道内壁、风机叶片等；保证了装置不会因为粒子自身的团聚造成管道堵塞，也避免了静电的互相排斥造成的聚合物表观密度下降，从而保证循环管道能长期平稳高效运行。

附图说明

图1为具体实施方式的流程示意图；

图2是图1中气相聚合反应器D204的示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

分析测试方法：

1、熔体流动速率(MFR)：测试方法(标准)GB/T3862－2000，单位为g/10min。

2、乙烯含量：红外光谱法，测试方法(标准)GB/T 6040-2002，分析装置：德国布鲁克公司IFS66/S型红外光谱分析仪。

实验装置：

如图1所示试验采用采用二个液相聚合釜(D201、D202)和二个气相聚合釜(D203、D204)四釜串联，但采用其它形式的组合也适于本申请。

实验试剂：

醇选用乙醇；抗静电剂选用二乙基醇胺。阻粘剂注入区域是在气相聚合釜D204循环管道的入口区，注入方式采用加压通过流量控制器注入或者通过微量计量泵注入。阻粘剂QB1：由95％的乙醇和5％的二乙基醇胺组成；QB2：由80％的乙醇和20％的二乙基醇胺组成，其中百分比为体积百分比；

Ziegler-Natta型催化剂NA，Ti含量以2.2％(重量)计；助催化剂：三乙基铝(AT)，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体：硅烷外给电子体环已基甲基二甲氧基硅烷，使用前将其稀释成110mmol/L的已烷溶液。

实施例1～3及对比例1、2乙烯共聚聚丙烯制备的具体过程如下：

1)NA催化剂以总量1.5g/小时连续加入D201聚合釜，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入D201聚合釜，同时向D201中加入丙烯，聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，D201单元氢气分压控制在0～30％(V/V)，D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜；

2)D202聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，D202单元氢气分压控制在0～30％(V/V)，D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜；

3)D203聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，聚合物料再进入D204进行气相聚合；

4)D204聚合釜气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1～68.0％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，LPN加入量1-8g/小时(现在生产装置是从图2中C点注入的)或采用从图中A点注入醇类阻粘剂，加入量是0.01～10.0g/小时，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为20-35kg/小时。具体工艺参数见表1。

表1共聚PP试验数据

表中，C2、C3分别表示乙烯和丙烯，MFR_2.16下标代表熔指测试方法中选择的是2.16Kg的砝码。

实验表明，采用本申请阻粘剂在图2中A部位加入，与加入LPN方法相较，循环管道内的粉末累积物厚度极小，在加氢情况下LPN平衡运行时间不长就导致停车，循环管道内粉末结块严重，而且采用本申请阻粘剂，在加氢情况下，循环管道内基本没有累积粉末，效果极其明显，而且聚合物产量也有显著上升、提高了生产聚合效率和产品分子量的调节能力。

Claims (10)

1.一种在丙烯本体气相组合生产工艺上生产乙烯共聚聚丙烯的方法，丙烯在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合生成聚丙烯，所得聚丙烯再与乙烯在气相反应器中聚合，在聚丙烯与乙烯聚合过程中加入阻粘剂，其特征在于：阻粘剂为醇和抗静电剂比例不为零的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻粘剂为沸点在150℃以下醇和沸点在150℃以上的抗静电剂比例不为零的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：阻粘剂中抗静电剂的体积含量为1％-20％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：抗静电剂为至少带有一个羟基和至少一个胺基的化合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：阻粘剂的沸点为25-250℃。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：气相反应器为带有循环管道的气相聚合釜，阻粘剂从循环管道的入口处注入。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：相对于每吨乙烯共聚聚丙烯产品，阻粘剂的用量为0.01g-10g。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：醇为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇中一种或两种以上任意配比的混合物。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：抗静电剂为烷基醇胺。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：抗静电剂为二甲基醇胺、二乙基醇胺或二异丙基醇胺中的至少一种。