CN109694437A

CN109694437A - 一种用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法

Info

Publication number: CN109694437A
Application number: CN201710986188.5A
Authority: CN
Inventors: 刘克; 徐宏彬; 笪文忠; 梅利
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2019-04-30

Abstract

本发明公开了一种用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法，在聚合过程中加入阻粘剂，阻粘剂为细化处理的有机化合物。本发明用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法，以细化后的有机化合物替代LPN，能够减少反应器中惰性气体的组分，减少放空量，提高催化剂的聚合效率，实现装置的平稳运行，得到高乙烯含量的乙丙抗冲产物；有机粒子加入后可以降低乙丙共聚物发粘的几率，但有机粒子与釜壁碰撞摩擦会形成静电，使用醇类物质，利用风机动力雾化或汽化后进入反应釜，可以中和静电，保证聚合长期平稳进行。

Description

一种用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法，属于聚丙烯制备领域。

背景技术

聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料，年需求增长高达8％。随着生产工艺和新型催化剂的开发应用，市场出现很多高性能的聚丙烯产品主要表现在抗冲击、刚性高、透明性和易加工等方面。

高抗冲共聚聚丙烯是聚丙烯高性能化标志之一，可以替代许多工程塑料应用在家电、汽车等领域，相对工程塑料，聚丙烯可回收再用是明显优势之一。从反应器中原位制备出高抗冲共聚聚丙烯是最佳选择，相对比后加工改性得到的抗冲聚合物，其综合性能优异，性价比高。现有的工业生产用的聚烯烃生产工艺以液相本体和气相为主，对于气相聚合釜虽然形式多种多样，但主要组成流动反应部分和循环热交换部分是其特征。气相聚合釜在生产丙烯与α-烯烃聚合物具有优势，它可以避免液相本体聚合时生成少量低分子量的共聚物溶于丙烯中，从而避免了生产装置内壁结垢发粘，也避免了堵塞导致停车。

但现有装置在生产共聚物时，须加入阻粘剂---LPN(一种含有氧气的氮气)，用来阻止聚合物颗粒表面生成不希望有的发粘的共聚物，但加入大量LPN的同时也带来一系列问题，如，LPN中的氧气与分子量调节剂氢气爆炸极限很宽，加上聚合物表面静电的作用，存在氢氧爆炸的潜在危险性，为了安全起见，致使装置在生产共聚物时不能加入氢气，限制了产品性能优化和产品不同级别的生产。

与此同时加入LPN会仍存在其它方面的问题，如：

1)大量LPN的加入，惰性气体大量积累，降低了有效参与聚合单体的分压，导致聚合生产效率下降，粗略估算，氮气平衡时分压在50％左右，也就是相对于不加入氮气，聚合生产效率下降至少50％；

2)过多的氮气增加气相釜排放频率，增加后处理分离的量，提高生产成本，如果直接排空又将导致产品的单耗会明显上升。

同时由于聚合细粉在反应器中不可避免的存在，正常情况下，仍然极少量超细的颗粒穿过流化床的过滤分离装置进入循环管道内，这些超细的粉末仍具有较高的活性，极易附着在内壁生长，从而内壁逐渐生长一层聚合物，导致热交换效率急剧下降，使能耗上升堵塞管道，正常平稳生产的周期短，需耗费人工物力停车清洗。

Dopont公司专利US3950303、US4104243等提出用惰性无机材料，如炭黑、滑石粉等加入反应器以消除共聚产物发粘的问题，采用的炭黑经过硅烷处理，使粒径增大10～100倍，加入量占聚合物总量的10～90％，这种方式应用于气相流化床聚合，且反应初始就大量加入。另外，无机粒子的应用主要在后加工改性上，如CN1307074A、CN1150161提出用纳米粒子增强增韧聚丙烯材料，这一工艺需要聚合物二次熔融，且无机粒子分散困难，产品制造成本增加。

发明内容

本发明提供一种用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法，聚合效率高，制备的聚合物流动性能好，聚合物细粉附着反应器内壁少，装置稳定长周期运行。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法，聚合过程中加入阻粘剂，阻粘剂为细化处理的无机化合物。

本申请方法可以消除聚合物发粘，避免聚合物细粉附着反应器内壁，稳定装置运行，可有效消除反应器内壁结垢的现象，同时避免聚合釜内存在大量惰性气体造成聚合效率降低的问题，能够生产高乙烯含量共聚聚丙烯。

所述气相聚合的装置包括循环风机和相应管道，装置的具体结构参照现有技术，从循环风机的出口处注入阻粘剂。这样能进一步减免结垢的问题，同时能提高聚合效率。

阻粘剂为细化后的镁铝化合物，镁铝化合物的化学组成可以表示为[MⅡ_1-xMⅢ_x(OH)₂]^x+(An^-)x/n·mH₂O，其中MⅡ为二价金属阳离子；MⅢ为三价金属阳离子；An^-为阴离子。这样可以进一步提高阻粘效果。

上述阴离子可以是无机离子、有机离子以及络合离子。

为了进一步减免结垢的问题，同时提高聚合效率，优选，二价金属阳离子为Mg²⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Zn²⁺或Cu²⁺；三价金属阳离子为Al³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺或Sc³⁺；阴离子为CO₃ ^2-,NO₃ ^-,Cl^-,OH^-,SO₄ ^2-,PO₄ ^3-或C₆H₄(COO)₂ ^2-。

进一步优选，有机化合物为镁铝碳酸根型水滑石或者合成水滑石。

镁铝碳酸根型水滑石结构式为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O。

为了进一步减免黏连，细化处理的有机化合物粒径为10-1000nm。

为了避免聚合过程中产生静电，聚合过程中还加入除静电剂，除静电剂为醇类物质。

为了提高除静电效果，优选，除静电剂为醇类物质和水的混合物，其中醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇，醇类物质的体积含量为51～100％。

为了进一步提高除静电效果，除静电剂为工业酒精，除静电剂从风机入口处加入循环管道，利用风机动力和温度，汽化或雾化工业酒精并带入反应釜。

本申请适用于流化床或环管聚合装置，有多个反应器串联或并联，且气相反应器含有循环气管道。

本发明方法聚合效率高，制备的聚合物流动性能好，聚合物细粉附着反应器内壁少，装置稳定长周期运行。

与现有生产装置注入LPN相比，本发明具有明显优点：能长周期平稳生产高乙烯含量的丙烯共聚物，生产颗粒中10％(重量)以上含量的乙烯丙烯共聚物；能长周期平稳生产高乙烯含量乙烯丙烯共聚物时，用氢气来调节生成的分子量；可以在气相聚合釜内任意加入浓度的氢气来调节分子量，生产高乙烯含量的共聚物，避免了氢气分压过高带来的装置运行波动；极大程度降低气相聚合时惰性组份氮气的含量，从而相对提高丙烯和乙烯的分压，提高了聚合效率，这样降低生产成本提高生产效率。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法，以细化后的有机化合物替代LPN，能够减少反应器中惰性气体的组分，减少放空量，提高催化剂的聚合效率，实现装置的平稳运行，得到高乙烯含量的乙丙抗冲产物；有机粒子加入后可以降低乙丙共聚物发粘的几率，但有机粒子与釜壁碰撞摩擦会形成静电，使用醇类物质，利用风机动力雾化或汽化后进入反应釜，可以中和静电，保证聚合长期平稳进行。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

分析测试方法如下：

1、熔体流动速率(MFR)：测试方法(标准)GB/T3862－2000，单位为g/10min。

2、乙烯含量：红外光谱法，测试方法(标准)GB/T 6040-2002，分析装置，德国布鲁克公司IFS66/S型红外光谱分析仪。

所用装置：采用二个气相聚合釜串联(依次是第一聚合釜和第二聚合釜)的纯气相聚合工艺，具体参照现有技术，但采用其它形式的组合，只要含有气相反应釜，也照样适于本发明。

阻粘剂选用合成水滑石(康高特，FM300)。阻粘剂注入区域是在循环管道连接反应釜的入口区。本次实施为保证计量准确，采用带有搅拌的耐压容器盛装细化后的合成水滑石，合成水滑石已经经过细化处理，平均粒径为180nm，另外可以选择将固体粉末充分悬浮于其他惰性液体组分，但惰性组分沸点应控制在反应器的聚合温度下，保证其进入反应器后完全气化，本实施例中选择己烷。但需要说明，该惰性组分不是必要组分，其存在与否不影响阻粘剂在反应器的作用，其存在的目的是保证计量泵或类似设备在将阻粘剂打入循环气管道时不会因为加入量过少而造成的计量偏差。

除静电剂选择工业酒精，直接使用微量计量泵加入循环管道的风机入口。

Ziegler-Natta型催化剂ND2，Ti含量以2.2％(重量)计；助催化剂：三乙基铝(AT)，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体：硅烷外给电子体环已基甲基二甲氧基硅烷，使用前将其稀释成110mmol/L的已烷溶液。

实施例Z1～Z3及对比实施例D1、D2：乙烯-丙烯抗冲共聚物的生产，具体过程如下：

NA催化剂以总量1.5g/小时连续加入R201聚合釜，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入第一聚合釜，同时R201加入丙烯，聚合釜的料位为40～80％之间，聚合温度控制在68～75℃进行气相聚合，平均停留时间为20～60分钟，第一聚合釜氢气分压控制在0～30％(V/V)，第一聚合釜出来的物料进入第二聚合釜聚合釜，

第二聚合釜气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1～68.0％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，LPN(含氧50％(体积百分比)的氮气)加入量1-8g/小时或采用注入阻粘剂，加入量是1～100g/hr，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为30-45kg/小时。具体工艺参数见表1。

表1共聚PP试验工艺数据

C2、C3分别表示乙烯和丙烯，QB1为直接加入固体阻粘剂(合成水滑石)，QB2为用己烷进行悬浮处理后的液体阻粘剂(合成水滑石)，计量方式仍然已其中固体加入量计。QB3为加入除静电剂(工业酒精)。

从上述各例可以看出，采用阻粘剂与加入LPN方法相比较，效果明显，聚合物产量也有较大幅度上升，气相聚合釜为平衡压力排空的频率下降，提高了生产聚合效率和产品分子量的调节能力。除静电剂的加入更降低釜内静电电荷，保障装置稳定运行。

Claims

1.一种用丙烯气相聚合装置生产共聚聚丙烯的方法，其特征在于：聚合过程中加入阻粘剂，阻粘剂为细化处理的无机化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：阻粘剂为细化后的镁铝化合物，镁铝化合物的化学组成为[MⅡ_1-xMⅢ_x(OH)₂]^x+(An^-)x/n·mH₂O，其中MⅡ为二价金属阳离子；MⅢ为三价金属阳离子；An^-为阴离子。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：二价金属阳离子为Mg²⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Zn²⁺或Cu²⁺；三价金属阳离子为Al³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺或Sc³⁺；阴离子为CO₃ ^2-,NO₃ ^-,Cl^-,OH^-,SO₄ ^2-,PO₄ ^3-或C₆H₄(COO)₂ ^2-。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：镁铝化合物为镁铝碳酸根型水滑石或者合成水滑石。

5.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：细化处理的有机化合物粒径为10-1000nm。

6.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：聚合过程中还加入除静电剂，除静电剂为醇类物质。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：除静电剂为醇类物质和水的混合物，其中醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇，醇类物质的体积含量为51～100％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：除静电剂为工业酒精。