JPH0940766A - 乳酸重合体からの触媒の除去方法 - Google Patents
乳酸重合体からの触媒の除去方法Info
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- JPH0940766A JPH0940766A JP20997495A JP20997495A JPH0940766A JP H0940766 A JPH0940766 A JP H0940766A JP 20997495 A JP20997495 A JP 20997495A JP 20997495 A JP20997495 A JP 20997495A JP H0940766 A JPH0940766 A JP H0940766A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安全性が高く、溶融成形時の熱分解、熱劣化
の少ない高分子量の生分解性乳酸重合体を得ることを目
的とする。 【構成】 高分子量乳酸重合体を有機溶媒と有機酸の混
合溶液、特に有機溶媒：有機酸＝50〜95：50〜5の重量
割合である混合溶液で乳酸重合体から触媒を除去する方
法。
の少ない高分子量の生分解性乳酸重合体を得ることを目
的とする。 【構成】 高分子量乳酸重合体を有機溶媒と有機酸の混
合溶液、特に有機溶媒：有機酸＝50〜95：50〜5の重量
割合である混合溶液で乳酸重合体から触媒を除去する方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子量乳酸重合体から
の触媒の除去方法に関し、安全性が高く、溶融成形時の
熱分解、熱劣化の少ない高分子量乳酸重合体を提供する
ことを目的とする。
の触媒の除去方法に関し、安全性が高く、溶融成形時の
熱分解、熱劣化の少ない高分子量乳酸重合体を提供する
ことを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】生体に使用される補綴材料や縫合材料は
非吸収性のステンレス、チタン合金、コバルト−クロム
合金等の金属材料や絹、合成繊維、吸収性の腸線等が使
用されていた。
非吸収性のステンレス、チタン合金、コバルト−クロム
合金等の金属材料や絹、合成繊維、吸収性の腸線等が使
用されていた。
【０００３】しかし、非吸収性材料は生体内で腐食がお
こり毒性を呈し、組織が再生した後に取り出す必要があ
る等の問題を有する。一方吸収性材料は組織反応が大き
い等の問題が有り、両者とも患者への負担が大きいもの
になっていた。
こり毒性を呈し、組織が再生した後に取り出す必要があ
る等の問題を有する。一方吸収性材料は組織反応が大き
い等の問題が有り、両者とも患者への負担が大きいもの
になっていた。
【０００４】これらの材料に代わって近年、乳酸、グリ
コール酸等の脂肪族ポリエステル類の高分子量重合体が
使われるようになっている。これらは生分解性であるの
で、生体内で分解するため取り出す必要がなく、患者へ
の負担が軽減され、使用量は急速に伸びている。
コール酸等の脂肪族ポリエステル類の高分子量重合体が
使われるようになっている。これらは生分解性であるの
で、生体内で分解するため取り出す必要がなく、患者へ
の負担が軽減され、使用量は急速に伸びている。
【０００５】しかし、生分解性脂肪族ポリエステル類は
重合過程で触媒を使用し、この触媒はそのまま組織内に
残存し、触媒によっては有毒性を疑われているものもあ
る。
重合過程で触媒を使用し、この触媒はそのまま組織内に
残存し、触媒によっては有毒性を疑われているものもあ
る。
【０００６】また、触媒は合成だけではなく、分解触媒
としても働く性質がある為、重合体自らの分解を促進す
る欠点がある。
としても働く性質がある為、重合体自らの分解を促進す
る欠点がある。
【０００７】触媒を含まない重合体の重合方法として、
乳酸の直接脱水縮合重合が知られているが、低分子量の
重合体しか得ることができない。また、特公平1-21166
号公報には強酸性のイオン交換樹脂を用いて重合を行わ
せる方法が記載されているが、平均分子量が最大35,000
までのものであり、これも高分子量重合体が得られず、
用途が大幅に制限される。
乳酸の直接脱水縮合重合が知られているが、低分子量の
重合体しか得ることができない。また、特公平1-21166
号公報には強酸性のイオン交換樹脂を用いて重合を行わ
せる方法が記載されているが、平均分子量が最大35,000
までのものであり、これも高分子量重合体が得られず、
用途が大幅に制限される。
【０００８】特公平6-13602号公報にはDL-乳酸-グリコ
ール酸共重合体物をラクタイドとグリコライドよりオク
タン酸第一スズ存在下で得る方法が記載されているが、
これら重合体は依然として人体に有害な量の触媒を含ん
でいる。
ール酸共重合体物をラクタイドとグリコライドよりオク
タン酸第一スズ存在下で得る方法が記載されているが、
これら重合体は依然として人体に有害な量の触媒を含ん
でいる。
【０００９】特開昭63-145327号公報には、触媒含有重
合体をあらかじめ水に対して不混和性の有機溶媒に予め
溶解し、酸性水溶液を用いて洗浄する方法が開示されて
いる。また、ドイツ公開特許第4218268号公報には、触
媒含有重合体を酢酸に懸濁した後、水で精製する方法が
開示されている。しかしながら、重合体を溶融し成形体
とする際、上記二つの方法は酢酸や塩酸などの酸が重合
体に残り人体にとって好ましくなく、加熱によって酸の
分解と共に重合体と反応するため重合体の分解を促進
し、目的とする成形体強度が得られなくなる。従って、
補綴材料として成形時の耐熱性に優れ、生体への安全性
が高い乳酸重合体を素材とする生分解性脂肪族ポリエス
テル類は未だ得られていないのが現状である。
合体をあらかじめ水に対して不混和性の有機溶媒に予め
溶解し、酸性水溶液を用いて洗浄する方法が開示されて
いる。また、ドイツ公開特許第4218268号公報には、触
媒含有重合体を酢酸に懸濁した後、水で精製する方法が
開示されている。しかしながら、重合体を溶融し成形体
とする際、上記二つの方法は酢酸や塩酸などの酸が重合
体に残り人体にとって好ましくなく、加熱によって酸の
分解と共に重合体と反応するため重合体の分解を促進
し、目的とする成形体強度が得られなくなる。従って、
補綴材料として成形時の耐熱性に優れ、生体への安全性
が高い乳酸重合体を素材とする生分解性脂肪族ポリエス
テル類は未だ得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前述の課
題を解決すべく、高分子量で安全性が高く、また生体分
解性に優れ、溶融成形時の熱分解、熱劣化の少ない乳酸
重合体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
させるに至ったものである。
題を解決すべく、高分子量で安全性が高く、また生体分
解性に優れ、溶融成形時の熱分解、熱劣化の少ない乳酸
重合体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
させるに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、粘度平均
分子量100,000以上の乳酸の重合体を、有機溶媒と有機
酸の混合溶液で浸漬処理することを特徴とする乳酸重合
体からの触媒の除去方法に関する。
分子量100,000以上の乳酸の重合体を、有機溶媒と有機
酸の混合溶液で浸漬処理することを特徴とする乳酸重合
体からの触媒の除去方法に関する。
【００１２】一般に乳酸の重合体は乳酸の環状ジエステ
ル、即ちラクチドの開環重合により合成される。この時
の触媒としては酸化ジブチルスズ、テトラフェニルス
ズ、塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクタン酸スズ等の
スズ化合物を使用し、溶液、乳化あるいは溶融重合方法
が採用されているが、本発明者等が推奨する方法は塊状
重合であって、反応温度は110〜200℃、反応時間は5〜2
00時間、触媒使用割合は0.003〜0.03％の条件下で所望
する分子量及び分子量分布の重合体を製造することがで
きる。本発明乳酸重合体は粘度平均分子量が100,000以
上であればD-体、L-体、DL-体のいずれの乳酸から重合
されたものであっても良い。また、必要とされる強度に
応じて、L-体、D-体の組み合わせ、L-体、DL−体あるい
は他のヒドロキシカルボン酸との共重合体であっても良
いが、乳酸が70重量％以上含まれることが必要である。
特に医療用高分子材料として高強度を有する補綴材料に
使用する場合はL-体単独の重合体が望ましい。重合体の
分子量が100,000を下廻ると、重合体の熱分解が急速に
進行する。分子量上限に関しては格別制約はないが、塊
状重合法では粘度平均分子量1,000,000程度のものまで
製造することができる。
ル、即ちラクチドの開環重合により合成される。この時
の触媒としては酸化ジブチルスズ、テトラフェニルス
ズ、塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクタン酸スズ等の
スズ化合物を使用し、溶液、乳化あるいは溶融重合方法
が採用されているが、本発明者等が推奨する方法は塊状
重合であって、反応温度は110〜200℃、反応時間は5〜2
00時間、触媒使用割合は0.003〜0.03％の条件下で所望
する分子量及び分子量分布の重合体を製造することがで
きる。本発明乳酸重合体は粘度平均分子量が100,000以
上であればD-体、L-体、DL-体のいずれの乳酸から重合
されたものであっても良い。また、必要とされる強度に
応じて、L-体、D-体の組み合わせ、L-体、DL−体あるい
は他のヒドロキシカルボン酸との共重合体であっても良
いが、乳酸が70重量％以上含まれることが必要である。
特に医療用高分子材料として高強度を有する補綴材料に
使用する場合はL-体単独の重合体が望ましい。重合体の
分子量が100,000を下廻ると、重合体の熱分解が急速に
進行する。分子量上限に関しては格別制約はないが、塊
状重合法では粘度平均分子量1,000,000程度のものまで
製造することができる。
【００１３】さて、本発明に於いては公知の方法で製造
された触媒を含む重合体を顆粒もしくは粉末状とし、有
機溶媒と有機酸の混合液に浸漬する。有機溶媒は酸に対
し混和性のもので、重合体を溶かさないものであれば良
く例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、アセト
ン、エチルメチルケトン等のケトン、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類が良い。特に分子量100,000以
上の重合体を室温で溶解せず、重合体と混和性の強い酢
酸エチル、アセトンが好ましい。有機溶媒と混合する酸
は乳酸、酢酸、クエン酸等の一官能性もしくは多官能性
有機酸が挙げられるが、特に乳酸が好ましい。有機溶媒
と有機酸との混合溶液に於ける有機溶媒と有機酸の含量
は50％以上が好ましくまた、有機溶媒：有機酸の重量割
合が50〜95％：50〜5％が望ましく、特に有機酸の重量
割合が10〜20％が好ましい。5％以下では重合体の触媒
除去の充分な効果が得られず、50％以上では熱成形時に
於ける重合体の熱分解が大きくなる。また混合溶液中の
有機溶媒割合は95〜50％が望ましい。下限以下では充分
に触媒を除去することができない。有機溶媒と有機酸の
混合液の溶液量は重合体が完全に浸漬する最小限量で良
い。浸漬後は攪拌しても良いが静置で良い。浸漬時間は
使用する有機溶媒量、重合体の分子量、触媒含有量等に
より異なり一概にいえないが、5〜24時間である。
された触媒を含む重合体を顆粒もしくは粉末状とし、有
機溶媒と有機酸の混合液に浸漬する。有機溶媒は酸に対
し混和性のもので、重合体を溶かさないものであれば良
く例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、アセト
ン、エチルメチルケトン等のケトン、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類が良い。特に分子量100,000以
上の重合体を室温で溶解せず、重合体と混和性の強い酢
酸エチル、アセトンが好ましい。有機溶媒と混合する酸
は乳酸、酢酸、クエン酸等の一官能性もしくは多官能性
有機酸が挙げられるが、特に乳酸が好ましい。有機溶媒
と有機酸との混合溶液に於ける有機溶媒と有機酸の含量
は50％以上が好ましくまた、有機溶媒：有機酸の重量割
合が50〜95％：50〜5％が望ましく、特に有機酸の重量
割合が10〜20％が好ましい。5％以下では重合体の触媒
除去の充分な効果が得られず、50％以上では熱成形時に
於ける重合体の熱分解が大きくなる。また混合溶液中の
有機溶媒割合は95〜50％が望ましい。下限以下では充分
に触媒を除去することができない。有機溶媒と有機酸の
混合液の溶液量は重合体が完全に浸漬する最小限量で良
い。浸漬後は攪拌しても良いが静置で良い。浸漬時間は
使用する有機溶媒量、重合体の分子量、触媒含有量等に
より異なり一概にいえないが、5〜24時間である。
【００１４】浸漬終了後、得られた重合物を乳酸と混和
性があり、重合体を溶解しない酢酸エチル、アセトン、
メタノール等の有機溶媒に浸漬し、遊離の乳酸を除去す
る。これを減圧乾燥等の乾燥方法を用いて乾燥を行うこ
とにより、触媒含有量が極めて僅少な乳酸重合体を得る
ことが出来る。
性があり、重合体を溶解しない酢酸エチル、アセトン、
メタノール等の有機溶媒に浸漬し、遊離の乳酸を除去す
る。これを減圧乾燥等の乾燥方法を用いて乾燥を行うこ
とにより、触媒含有量が極めて僅少な乳酸重合体を得る
ことが出来る。
【００１５】本発明乳酸重合体は溶融成形等により生分
解性材料として幅広く使用されるが、触媒が僅少である
ため補綴材料や縫合材料等の医療用高分子材料に特に適
している。
解性材料として幅広く使用されるが、触媒が僅少である
ため補綴材料や縫合材料等の医療用高分子材料に特に適
している。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
本発明実施例に於いて、％は特に断らない限り全て重量
％を示し、L-乳酸はすべてL-乳酸90％品を用いた。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
本発明実施例に於いて、％は特に断らない限り全て重量
％を示し、L-乳酸はすべてL-乳酸90％品を用いた。
【００１７】（実施例１）粘度平均分子量295,000でス
ズ含有率14ppmのL-乳酸重合体40gをクロロホルム1Lに溶
解した。次いでこの重合体溶液を攪拌しながら、メタノ
ール1.5Lを滴下した。乳酸重合体は微粉末重合体として
析出し、ろ過後、これを真空乾燥した。この微粉末重合
体のスズ含有率は原子吸光光度計により測定し、12ppm
であった。
ズ含有率14ppmのL-乳酸重合体40gをクロロホルム1Lに溶
解した。次いでこの重合体溶液を攪拌しながら、メタノ
ール1.5Lを滴下した。乳酸重合体は微粉末重合体として
析出し、ろ過後、これを真空乾燥した。この微粉末重合
体のスズ含有率は原子吸光光度計により測定し、12ppm
であった。
【００１８】次いで微粉末重合体に表１に示す組成のL-
乳酸と酢酸エチルの混合溶液100mlを加え室温で浸漬し
た。20時間後、この微粉末重合体を吸引ろ過し、酢酸エ
チル100mlに6回浸漬洗浄した。70℃で２日間真空乾燥を
行った。
乳酸と酢酸エチルの混合溶液100mlを加え室温で浸漬し
た。20時間後、この微粉末重合体を吸引ろ過し、酢酸エ
チル100mlに6回浸漬洗浄した。70℃で２日間真空乾燥を
行った。
【００１９】上記のようにして得られた本発明の重合体
のスズ含量を測定し、その後重合体を加熱溶融成形した
際に起こりうる分解性を評価するため、重合体の熱分解
性試験を行った。
のスズ含量を測定し、その後重合体を加熱溶融成形した
際に起こりうる分解性を評価するため、重合体の熱分解
性試験を行った。
【００２０】試験方法は、重合体に対する熱伝導率を一
定に保持するため、上記重合体の10gを流動パラフィン
の100g中に浸漬し、これを温度200℃で１時間加熱溶融
を行った。加熱後、重合体に付着した流動パラフィンを
n-ヘキサンで洗浄し、重合体を50〜100℃で真空乾燥を
行った。この様に加熱溶融した後の重合体の粘度平均分
子量を測定(Elingら、Polymer、23、1587、(1982))し、
この結果より重合体の分子量を求めた。その結果を表１
に示した。
定に保持するため、上記重合体の10gを流動パラフィン
の100g中に浸漬し、これを温度200℃で１時間加熱溶融
を行った。加熱後、重合体に付着した流動パラフィンを
n-ヘキサンで洗浄し、重合体を50〜100℃で真空乾燥を
行った。この様に加熱溶融した後の重合体の粘度平均分
子量を測定(Elingら、Polymer、23、1587、(1982))し、
この結果より重合体の分子量を求めた。その結果を表１
に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１の比較例１より酢酸エチル100％、即
ち乳酸0％の時、スズ含有率が高く、反対に比較例２の
乳酸75％であるときは、過剰の乳酸が重合体の分解を著
しく促進することがわかる。
ち乳酸0％の時、スズ含有率が高く、反対に比較例２の
乳酸75％であるときは、過剰の乳酸が重合体の分解を著
しく促進することがわかる。
【００２３】（試験例２）粘度平均分子量400,000でス
ズ含有率20ppmのL-乳酸重合体の微粉末10gを、L-乳酸と
アセトンの混合溶液(L-乳酸10％、アセトン90％)、L-乳
酸とメタノールの混合溶液(L-乳酸10％、メタノール90
％)、クエン酸と酢酸エチルとアセトン混合溶液(L-クエ
ン酸10％、酢酸エチル45％、アセトン45％)各75mlに室
温で15時間浸漬した。この微粉末重合体を吸引ろ過によ
り取り出し、酢酸エチル75mlに6回浸漬洗浄した後、70
℃で２日間真空乾燥を行った。
ズ含有率20ppmのL-乳酸重合体の微粉末10gを、L-乳酸と
アセトンの混合溶液(L-乳酸10％、アセトン90％)、L-乳
酸とメタノールの混合溶液(L-乳酸10％、メタノール90
％)、クエン酸と酢酸エチルとアセトン混合溶液(L-クエ
ン酸10％、酢酸エチル45％、アセトン45％)各75mlに室
温で15時間浸漬した。この微粉末重合体を吸引ろ過によ
り取り出し、酢酸エチル75mlに6回浸漬洗浄した後、70
℃で２日間真空乾燥を行った。
【００２４】また比較例３として、上記の混合溶液に代
えて、L-乳酸を10％含有した水溶液を使用し、同様にス
ズ触媒の抽出除去を行った。この様にして得られた処理
重合体について、実施例１と同様にして重合体の熱分解
性試験を行い、その結果を表２に併せて示した。
えて、L-乳酸を10％含有した水溶液を使用し、同様にス
ズ触媒の抽出除去を行った。この様にして得られた処理
重合体について、実施例１と同様にして重合体の熱分解
性試験を行い、その結果を表２に併せて示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】有機溶媒の代わりに乳酸水溶液を用いたと
き、スズの除去が充分に行えていないことがわかる。
き、スズの除去が充分に行えていないことがわかる。
【００２７】（比較例４）粘度平均分子量400,000でス
ズ含有率12ppmのL-乳酸重合体20gを2Lのクロロホルムに
溶解し、更に表３に示した各濃度の塩酸1Lを加えて１時
間攪拌した。相を分離し、有機相をメタノールに添加す
ることにより重合体を析出させた後、60℃で真空乾燥し
た。重合体の熱分解性試験を行い、スズ含有率及び重合
体の粘度平均分子量を表３に併せて示した。
ズ含有率12ppmのL-乳酸重合体20gを2Lのクロロホルムに
溶解し、更に表３に示した各濃度の塩酸1Lを加えて１時
間攪拌した。相を分離し、有機相をメタノールに添加す
ることにより重合体を析出させた後、60℃で真空乾燥し
た。重合体の熱分解性試験を行い、スズ含有率及び重合
体の粘度平均分子量を表３に併せて示した。
【００２８】
【表３】
【００２９】この結果よりスズ抽出に無機酸を用いると
L-乳酸重合体の分解を促進し、低分子量のものしか得ら
れないことがわかる。
L-乳酸重合体の分解を促進し、低分子量のものしか得ら
れないことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の特徴は高分子量乳酸重合体を有
機溶媒と有機酸、特に乳酸との混合溶液に漬績処理する
ことにより、有効に触媒を除去し、溶融成形加工時の熱
分解、熱劣化が極めて少ない高分子量乳酸重合体を得る
ことにある。従って、本発明高分子量乳酸重合体を生体
吸収性の補綴材料として用いたとき、成形加工が容易と
なり人体に対して安全性が高い優れた医療用高分子材料
となる。
機溶媒と有機酸、特に乳酸との混合溶液に漬績処理する
ことにより、有効に触媒を除去し、溶融成形加工時の熱
分解、熱劣化が極めて少ない高分子量乳酸重合体を得る
ことにある。従って、本発明高分子量乳酸重合体を生体
吸収性の補綴材料として用いたとき、成形加工が容易と
なり人体に対して安全性が高い優れた医療用高分子材料
となる。
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 乳酸重合体からの触媒の除去方法
Claims (3)
- 【請求項１】 粘度平均分子量100,000以上の乳酸重合
体を、有機溶媒と有機酸の混合溶液で浸漬処理すること
を特徴とする乳酸重合体からの触媒の除去方法。 - 【請求項２】 有機酸が乳酸である請求項１の乳酸重合
体からの触媒の除去方法。 - 【請求項３】 混合溶液の有機溶媒：有機酸の重量割合
が50〜95：50〜5である請求項１の乳酸重合体からの触
媒の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20997495A JPH0940766A (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 乳酸重合体からの触媒の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20997495A JPH0940766A (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 乳酸重合体からの触媒の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940766A true JPH0940766A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=16581770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20997495A Pending JPH0940766A (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 乳酸重合体からの触媒の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0940766A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002528959A (ja) * | 1998-10-21 | 2002-09-03 | テレフォンアクチーボラゲット エル エム エリクソン（パブル） | パケット−ベースの信頼性レベル設定を伴うａｒｑプロトコル |
| JP2007070413A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物およびその製造方法 |
| WO2009119825A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 株式会社ジェイ・エム・エス | ポリマーの精製方法およびそれを用いたポリマーの製造方法 |
| WO2011018161A1 (en) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Bayer Materialscience Ag | Compounds for quenching reactive metal catalytic species remained in polyester polyol resins, quenching process and its application in polyurethane production therein |
| JP2011038115A (ja) * | 2010-11-10 | 2011-02-24 | Gunze Ltd | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子及びその製法 |
| KR20180067613A (ko) * | 2016-01-26 | 2018-06-20 | 시아 링 | 개환 중합 용 촉매로서의 배위 고분자 |
| CN116355327B (zh) * | 2023-04-10 | 2023-08-29 | 舒氏集团有限公司 | 一种可降解pvc薄膜及胶带的制备方法 |
-
1995
- 1995-07-25 JP JP20997495A patent/JPH0940766A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002528959A (ja) * | 1998-10-21 | 2002-09-03 | テレフォンアクチーボラゲット エル エム エリクソン（パブル） | パケット−ベースの信頼性レベル設定を伴うａｒｑプロトコル |
| JP2007070413A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物およびその製造方法 |
| WO2009119825A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 株式会社ジェイ・エム・エス | ポリマーの精製方法およびそれを用いたポリマーの製造方法 |
| WO2011018161A1 (en) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Bayer Materialscience Ag | Compounds for quenching reactive metal catalytic species remained in polyester polyol resins, quenching process and its application in polyurethane production therein |
| JP2011038115A (ja) * | 2010-11-10 | 2011-02-24 | Gunze Ltd | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子及びその製法 |
| KR20180067613A (ko) * | 2016-01-26 | 2018-06-20 | 시아 링 | 개환 중합 용 촉매로서의 배위 고분자 |
| CN116355327B (zh) * | 2023-04-10 | 2023-08-29 | 舒氏集团有限公司 | 一种可降解pvc薄膜及胶带的制备方法 |
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