CN114605655B - 异核MOFs及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了异核MOFs，异核MOFs的化学式为{[MRE(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n，其中M为Zn或Mn；RE为稀土元素；配体为5‑(1‑氢‑咪唑基)间苯二甲酸(H2L)。本发明还公开了异核MOFs的制备方法和用途。本发明的异核MOFs对于纤维素接枝聚己内酯、丙交酯聚合具有良好的催化作用。

Description

异核MOFs及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料相关技术领域。更具体地说，本发明涉及一种异核MOFs及其制备方法和用途。
背景技术
金属有机骨架MOFs结构可调，具有高孔隙和高密度的催化活性位点，是一种潜在的催化剂，虽然其晶体结构表明它具有良好的催化性能，但作为催化剂目前报导比较多的是在催化一些无氧化合物以及一些无机气体等，在其它领域的催化则鲜有报道。因此，有必要设计能够一定程度克服上述缺陷的技术方案。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种异核MOFs及其制备方法和用途，得到的异核MOFs对于纤维素接枝聚己内酯、丙交酯开环聚合具有良好的催化作用。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，根据本发明的一个方面，本发明提供了异核MOFs，异核MOFs的化学式为{[MRE(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n，其中M为Zn或Mn；RE为稀土元素；H2L为配体。
进一步地，RE选自Eu、Sm、Ce、La、Gd、Pr或Nd。
进一步地，所述配体为5-(1-氢-咪唑基)间苯二甲酸。
根据本发明的另一个方面，提供了异核MOFs的制备方法，包括：以配体、M盐、稀土盐为原料，利用水热法、微瓶反应法、溶剂挥发法、扩散法制备得到。
进一步地，包括：以配体、M盐、稀土盐为原料，以DMF、DMA、乙腈、甲醇、DMSO、乙醇、甲酸等为溶剂，采用微瓶反应法、溶剂挥发法、扩散法、水热法等得到异核MOFs。
根据本发明的另一个方面，还提供了异核MOFs的用途，用于催化纤维素接枝聚己内酯。
进一步地，催化纤维素接枝聚己内酯的方法包括：将纤维素纳米纤维溶解于离子液体，依次加入ε-己内酯、异核MOFs进行反应，反应完成后，除去均聚物，得到纤维素接枝聚己内酯。
根据本发明的另一个方面，还提供了异核MOFs的用途，用于催化丙交酯聚合。
进一步地，催化丙交酯聚合的方法包括：向丙交酯中加入异核MOFs和纯化后的D,L-丙交酯、L-丙交酯，反应完成后，用丙酮溶解粗产品，用工业酒精使得聚乳酸析出。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明的异核MOFs纯度较高，孔隙较多，能够催化纤维素接枝聚己内酯，接枝率较高，还能够催化丙交酯聚合，得到聚乳酸。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n的配位环境图；
图2为{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n的二维结构图；
图3为{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n的晶体图片；
图4为{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n单晶热重曲线图；
图5为{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n单晶XRD图；
图6为纤维素接枝聚己内酯共聚物(BGCL)(残余有催化剂
{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n单晶)热重曲线图；
图7为纤维素接枝聚己内酯共聚物(BGCL)的1HNMR图；
图8为纤维素接枝聚己内酯共聚物(BGCL)(残余有催化剂
{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n单晶)荧光光谱图(激发波长400nm)；
图9为聚乳酸产物的1HNMR谱图；
图10为聚乳酸产物的GPC图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本申请的实施例提供了异核MOFs，核MOFs的化学式为
{[MRE(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n，其中M为Zn或Mn；RE为稀土元素；H2L为配体；进一步地，RE选自Eu、Sm、Ce、La、Gd、Pr或Nd；进一步地，所述配体为5-(1-氢-咪唑基)间苯二甲酸(imidazol-1-yl)isophthalic acid)；图1～图2示出了一种配合物{[MRE(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n配位环境图，Zn(II)属于四配位的金属中心，来自四个不同配体的三个氧原子和一个氮原子与其配位，为正四面体配位构型；稀土离子属于九配位的金属中心，分别与来自于6个配体分子的一个氮原子和7个氧原子以及一个水分子的氧原子配位，为三帽三角棱柱配位构型；其中，三个配体同时桥联锌和稀土离子；由MOFs堆积图可知，配位聚合物中存在较多的孔隙，经Platon计算可知孔隙率为42.3％；图3示出了{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n的晶体图片，单晶X射线衍射分析表明了配合物属于单斜晶系的C2/c空间群。最小晶体学单元中包含了一个Zn(II)离子、一个稀土离子、两个去两个质子的配体、一个去一个质子的配体和一个与稀土离子配位的结晶水分子和6.75个水分子，其中部分配体的咪唑环由于无序严重，进行了劈裂处理。
在另一些实施例中，包括：以配体、M盐、稀土盐为原料，利用微瓶反应法、挥发法、水热法制备得到。
在另一些实施例中，包括：以配体、M盐、稀土盐为原料，，以DMF、DMA、乙腈、甲醇、DMSO、乙醇、甲酸等为溶剂，80～170℃下进行水热反应，得到异核MOFs。
本申请的实施例还提供了异核MOFs的用途，用于催化纤维素接枝聚己内酯。
在另一些实施例中，催化纤维素接枝聚己内酯的方法包括：将纤维素纳米纤维溶解于离子液体，依次加入ε-己内酯、异核MOFs进行反应，反应完成后，除去均聚物，得到纤维素接枝聚己内酯。
本申请的实施例还提供了异核MOFs的用途，用于催化丙交酯聚合。
在另一些实施例中，催化丙交酯聚合的方法包括：向丙交酯中加入异核MOFs和纯化后的D,L-丙交酯、L-丙交酯，反应完成后，用丙酮溶解粗产品，用工业酒精使得聚乳酸析出。
以下以具体实施例具体说明：
实施例1：异核MOFs的制备和检测
称取5-(1-氢咪唑-1-基)间苯二甲酸(58mg,0.25mmol)置于15mL的反应釜中，加入2mL的DMA和9mL H2O在室温下均匀搅拌20min，加入Zn(OAc)2·2H2O(330mg,1.8mmol)和Eu(CH3COO)3·4H2O(409.7mg,1mmol)搅拌使之溶解，然后加入甲酸调节pH。室温下搅拌10min后放入170℃烘箱反应72小时，之后取出缓慢冷却至室温。过滤反应溶液并用DMA和H2O洗涤三次，得到白色晶体，产量0.066g，产率41.05％。把白色晶体在200℃的鼓风干燥箱中烘干3小时后备用。
图4示出了{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n的单晶热重曲线图。从配合物的失重曲线可以看出，由室温加热至75℃时，结构中配位水基本完全脱除。随后配合物短暂保持热力学稳定至越150℃即开始逐渐发生分解。此时主要涉及到部分配位原子的解离。当温度升高至420℃时配合物分解速度最快，说明此时MOFs的框架开始崩塌和全面分解。当温度升高至700℃曲线趋于平缓，说明分解基本结束，剩余物质主要是金属离子的氧化物和碳酸盐。
图5下方数据是利用Mercury软件对结构数据进行模拟得到的，而上方数据为实验测定值。其中实验值与模拟出来的数据较为吻合，说明了本申请得到的配合物{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n的单晶样品为纯相。
实施例2：纤维素接枝聚己内酯
用分析天平称取一定量的香蕉纤维素纳米纤维(BNCF)和离子液体AmimCl加入干燥的三口瓶中，80℃下磁力搅拌溶解2h，溶解过程需要氮气保护，待溶解后升温到反应温度，依次加入ε-己内酯、{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n进行反应，反应过程也氮气保护。反应时间到后，待其冷却至室温倒出到烧杯中，使用异丙醇除反应催化剂和未反应的单体。往烧杯中加入异丙醇，搅拌后静置，产生沉淀，倒去上层溶液，继续倒入异丙醇，搅拌后静置，倒掉上层溶液，如此重复，直到上层溶液无色，将最后一次异丙醇洗涤的沉淀进行离心，转速为4000r/min，时间为2min，将离心得到的沉淀用二氯甲烷浸泡，常温下磁力搅拌12小时以除去均聚物，离心，90℃真空干燥，即可得到纤维素接枝聚己内酯(BGCL)。
图6示出了BGCL产物(残余有催化剂{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n单晶)热重曲线图；通过热重分析测定了BGCL在高纯氮气中热稳定性，在40～105℃是水分的失重，BGCL失重在约213℃开始。分解温度在213℃～350℃。
BGCL产物的1HNMR谱图如图7所示，接枝率73.9％，PCL(聚己内酯)内部重复单元-CH2O-上的氢的信号峰对应的化学位移δ＝4.15，PCL端基单元-COCH2-上的氢信号峰对应的化学位移δ＝2.26，PCL内部重复单元-COCH2-上的氢信号峰对应的化学位移δ＝1.73，δ＝1.56对应图中的b、d处-CH2-上的氢，δ＝1.23对应的是-CH2-上的氢。纤维素葡萄糖单元上的氢的信号峰出现在δ＝3.2～5.6之间。
如图8所示，{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n单晶在625nm处的荧光强度为6500左右(下方曲线)，而BGCL产物(残余有催化剂{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n单晶)在625处的荧光强度为8500左右(上方曲线)，荧光强度提高了31％左右。
实施例3：
将称量好的丙交酯放入溶剂储存瓶中，加入催化剂{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]·6.75(H2O)}n和纯化后的D,L-丙交酯、L-丙交酯，在Schlenk装置上交替抽真空、充高纯氮气置换空气三次，然后将密封好的溶剂储存瓶放入已设定温度的硅油浴中进行聚合反应，达到要求的反应时间后，将溶剂储存瓶移出油浴，冷却片刻后加入一定量的丙酮终止剂，使产物完全溶解，并倒入200mL的工业酒精中沉淀24h后过滤，所得聚合物用无水乙醇多次洗涤后，真空干燥至恒重。
图9示出了聚乳酸产品的1HNMR谱图，化学位移δ＝1.59-1.61ppm处(a峰)多重峰，是聚乳酸分子链段上的-CH3的H所引发的；在δ＝5.16-5.20ppm处(b峰)的四重峰，是聚乳酸分子链中的次甲基(-CH)上的质子所引发的，a峰和b峰之间的面积比为3：1；δ＝4.36-4.40ppm处(c峰)的四重峰，峰的强度较弱，是聚乳酸链末端的质子次甲基(-CH)所引起的，δ＝2.37ppm处(d峰)和δ＝2.27ppm处(d峰)的单峰，峰的强度很弱，是聚乳酸链端基上羟基(-OH)的质子所引发的。显而易见，两个样品中甲基(-CH3)质子，次甲基(-CH)质子，末端次甲基(-CH)质子，端羟基(-OH)质子出峰位置相互吻合。
经检测，PLA的数均分子量为6520，重均分子量为8036，分子量分布为1.23，见图10。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明异核MOFs的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种异核MOFs，其特征在于，所述异核MOFs的化学式为{[ZnEu(L)2(HL)(H2O)]•6.75(H2O)}n；H2L为配体；
所述配体为5-（1-氢-咪唑基）间苯二甲酸。
2.如权利要求1所述的异核MOFs的制备方法，其特征在于，包括：
以配体、Zn(OAc)2•2H2O、Eu（CH3COO）3•4H2O为原料，利用水热法、扩散法或溶剂挥发法制备得到。
3.如权利要求2所述的异核MOFs的制备方法，其特征在于，包括：
以配体、Zn(OAc)2•2H2O、Eu（CH3COO）3•4H2O为原料，以DMF、DMA、乙腈、甲醇、DMSO、乙醇或甲酸为溶剂，采用溶剂挥发法或扩散法得到异核MOFs。
4.如权利要求1所述的异核MOFs的用途，其特征在于，用于催化纤维素接枝聚己内酯。
5.如权利要求4所述的异核MOFs的用途，其特征在于，催化纤维素接枝聚己内酯的方法包括：
将纤维素纳米纤维溶解于离子液体，依次加入ε-己内酯、异核MOFs进行反应，反应完成后，除去均聚物，得到纤维素接枝聚己内酯。
6.如权利要求1所述的异核MOFs的用途，其特征在于，用于催化丙交酯聚合。
7.如权利要求6所述的异核MOFs的用途，其特征在于，催化丙交酯聚合的方法包括：向丙交酯中加入异核MOFs和纯化后的D, L-丙交酯、L-丙交酯，反应完成后，用丙酮溶解粗产品，用工业酒精使得聚乳酸析出。
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