CN113045761B - 一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂以1‑羧甲基吡唑‑4‑羧酸为配体，以锰的化合物为原料，通过溶剂热法合成了具有二维层状结构的μ3‑OH基桥联的双核吡唑羧酸锰配位聚合物；其化学表达式为[Mn1.5L(μ3‑OH)(H2O)2]n·nH2O。该光催化剂的合成方法简单，反应条件温和，制备效率高；在可见光条件下即可发生光催化反应，对亚甲基蓝的催化降解效率高达89％，且该催化剂可循环利用，这为水体中有机染料污染物的降解提供了新的选择。

Description

一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于配位化合物合成技术领域，具体涉及一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着全球工业化的快速发展，水污染成为了全世界必须共同面临的一个重大环境问题。其中，染料的生产和使用对水体造成的污染尤为严重，将染料废水直接排放到自然水体中会直接导致水生生物和人类发生基因突变、癌症病发率增多等不可逆的损害，严重威胁人类的生存健康，解决染料导致的水污染问题刻不容缓。
但是，大多数染料具有高度的芳香性及稳定性，使用常规的生物处理技术难以直接去除(参见Chem.Eng.J.2012,192,156-163)。相关领域技术人员为了实现该目标，陆续提出了许多不同的物理和化学处理手段，其中包括离子交换、吸附、光催化等(参见RSCAdv.2015,5,98184-98193)。其中，光催化技术是一种高效便捷的环境友好型技术，且光催化材料在光照条件下无损耗，可循环利用，经济效益更佳。因此，寻求能有效应用于光催化领域的新型光催化材料无疑具有重大意义。
金属有机配合物是一种由金属离子和有机配体连接的新型功能材料，由于其具有孔径和形状易于调节、内表面积大、金属中心多种多样的特点，使得其在吸附、催化、污染物去除等领域均有着广阔的应用前景(参见ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,6,3655-3664和Chem.Soc.Rev.,2014,43,5982-5993)。近年来的相关研究结果表明，各种配合物通过整合不同的分子功能成分来收获光，在光照下具有吸引人的电荷分离特性(参见Small2015,11,3097-3112和Chem.Commun.2013,49,10575-10577)。基于光电响应行为，配位聚合物已成功应用于有机污染物的光降解，与传统的无机光催化剂相比，配位聚合物上的有机配体可以根据需求进行设计合成，使得这类材料的结构和功能更加具备多样性和可调节性。而且配位聚合物的吸光范围更广，降解效率更高，合成方法也更加简便。
1-羧甲基吡唑-4-羧酸是一类含N、O原子的有机配体，具有多个配位点，因此有很强的配位能力，能与不同的金属离子配位，形成各种金属有机配位聚合物；此外，由于1-羧甲基吡唑-4-羧酸具有吡唑环的刚性和共轭结构，所以该类材料有着良好的结构稳定性和很好的吸光能力。如能基于此结构制备一种配合物光催化剂将可弥补现有技术中的不足，给光催化降解有机染料领域提供新的解决途径并拓宽相应问题的解决思路。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂及其制备方法和应用，该配位聚合物的合成过程简单，光催化效果好。
本发明的技术方案如下：一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂，该光催化剂以1-羧甲基吡唑-4-羧酸为配体，以锰的化合物为原料，通过溶剂热法合成了具有二维层状结构的μ3-OH基桥联的双核吡唑羧酸锰配位聚合物；其化学表达式为[Mn1.5L(μ3-OH)(H2O)2]n·nH2O，其中L2-为1-羧甲基吡唑-4-羧酸，其分子结构如下：
Figure BDA0002941050320000021
进一步地，该吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002941050320000022
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002941050320000023
进一步地，该光催化剂的不对称结构单元中含有1.5个晶体学独立的Mn(Ⅱ)离子、1个1-羧甲基吡唑-4-羧酸根、1个桥联氢氧根、2个配位水分子和1个晶格水分子。
上述吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂的制备方法如下：
1)将1-羧甲基吡唑-4-羧酸配体溶于N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂中，按照一定比例加入锰的化合物，超声溶解，混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物放在烘箱内进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，乙醚洗涤干燥，得到目标产物。
进一步地，步骤1)中所述锰的化合物为四水合醋酸锰。
进一步地，步骤1)中，1-羧甲基吡唑-4羧酸配体与锰的化合物的摩尔比为1:2，N,N-二甲基乙酰胺与水的体积比为6:5。
进一步地，在烘箱内进行反应时，反应温度为80-90℃，反应时间为12-24h。
上述吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂可应用于可见光条件下亚甲基蓝的催化降解，降解率达到89％，且可多次循环利用。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明公开的吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂的合成方法简单，反应条件温和，制备效率高；
本发明公开的吡唑羧酸锰配位聚合物在可见光条件下即可发生光催化反应，为基于吡唑衍生物有机配体合成金属配位聚合物及应用提供了一定依据；
所述吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂能在可见光条件下高效催化降解亚甲基蓝(MB)，催化效率达到了89％，且该催化剂可循环利用，多次循环后催化降解效率基本不变且聚合物结构能保持稳定，这为水体中有机染料的降解提供了新的选择。
附图说明
图1为吡唑羧酸锰配位聚合物的结构表达式；
图2为吡唑羧酸锰配位聚合物的配位环境图；
图3为实施例1-3制备的吡唑羧酸锰配位聚合物的PXRD图；
图4为实施例1制备的吡唑羧酸锰配位聚合物的X射线单晶衍射测试结果图；
图5为实施例1制备的吡唑羧酸锰配位聚合物催化降解MB的紫外吸收光谱图；
图6为实施例1制备的吡唑羧酸锰配位聚合物催化降解MB的浓度变化速率图；
图7为实施例1制备的吡唑羧酸锰配位聚合物催化降解MB后的PXRD图；
图8为实施例1制备的吡唑羧酸锰配位聚合物循环三次催化降解MB时的浓度变化速率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例公开一种吡唑羧酸锰配位聚合物的制备过程，具体流程如下：
称取1-羧甲基吡唑-4-羧酸(0.1mmol,0.0171g)溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mL水的混合溶剂中；称取醋酸锰(0.2mmol,0.0496g)溶于上述溶液中，超声混合均匀，于90℃烘箱内反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，风干，得到目标产物。对产物进行PXRD表征，具体结果如图3所示。
实施例2：
本实施例公开一种吡唑羧酸锰配位聚合物的制备过程，具体流程如下：
称取1-羧甲基吡唑-4-羧酸(0.1mmol,0.0171g)溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mL水的混合溶剂中，称取醋酸锰(0.2mmol,0.0496g)溶于上述溶液中，超声混合均匀，于80℃烘箱内反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，风干，得到目标产物。对产物进行PXRD表征，具体结果如图3所示。
实施例3
本实施例公开一种吡唑羧酸锰配位聚合物的制备过程，具体流程如下：
称取1-羧甲基吡唑4-羧酸(0.1mmol,0.0171g)溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mL水的混合溶剂中，称取醋酸锰(0.2mmol,0.0496g)溶于上述溶液中，超声混合均匀，于90℃烘箱内反应24h；反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，风干，得到目标产物。对产物进行PXRD表征，具体结果如图3所示。
从实施例1-3制备的产物的PXRD表征结果可以看出，三个实施例得到的产物相同。
对上述产物进行X射线单晶衍射测试，测得的晶体学数据如图4所示。
从图4中数据可知，实施例中制备的吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002941050320000041
Figure BDA0002941050320000042
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002941050320000043
其不对称单元由1.5个Mn(Ⅱ)离子、1个配体L2-、1个桥联氢氧根、2个配位水和1个晶格水组成。
结合图1和图2可知，氢氧根桥联了三个金属锰离子(两个Mn2、一个Mn1)，形成μ3-氧桥(见图1)。Mn1、Mn2的配位构型均表现为变形的八面体几何构型。Mn1与来自四个配体L2-上的羧酸氧原子(O2，O2ii，O4iii，O4v)以及来自两个不同μ3-OH氧桥的氧原子(O5，O6i)进行配位，而Mn2与来自两个不同有机配体L2-上羧酸氧原子(O1，O3iv)、两个水分子上的氧原子(O7，O8)以及两个不同μ3-OH氧桥的氧原子(O5，O6iii)进行配位。
应用例：吡唑羧酸锰配位聚合物在光催化降解亚甲基蓝方面的应用
采用氙灯作为模拟可见光光源，利用实施例1制备得到的吡唑羧酸锰配位聚合物进行光催化降解亚甲基蓝的实验。
取50mL浓度为5ppm的亚甲基蓝水溶液于石英反应罐中，加入50mg实施例1获得的吡唑羧酸锰配合物，在黑暗的环境中搅拌30分钟，达到吸附-解析平衡后，取样一次，然后以氙灯作为可见光光源进行降解反应，每隔20分钟取样一次，共取样8次。
取出的悬浊液在10000r/min的条件下离心4分钟后取上层清液测其紫外可见吸收光谱图，结果如图5所示，从图5中可以看出去，随着光照时间的延长，溶液中的亚甲基蓝浓度逐步减小；光照100分钟后，吡唑羧酸锰配合物对亚甲基蓝的降解率达到89％(图6)。
PXRD测试结果显示，经过3次循环后，吡唑羧酸锰配合物的结构没有发生变化(图7)，且经过三次循环后光催化降解亚甲基蓝的效果基本不变(图8)，说明该配合物具有较高稳定性以及光化学活性，可循环利用，具有较好的经济性和实际应用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂，其特征在于，该光催化剂的化学表达式为[Mn1.5L(μ3-OH)(H2O)2]n·nH2O，其中L2-为1-羧甲基吡唑-4-羧酸，其分子结构如下：
Figure FDA0003618554390000011
该吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为
Figure FDA0003618554390000012
α＝β＝γ＝90°，
Figure FDA0003618554390000013
Figure FDA0003618554390000014
该材料在可见光照射条件下能催化降解亚甲基蓝，降解率达到89％，且多次循环利用后降解效率和结构保持稳定。
2.根据权利要求1所述的一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂，其特征在于，该光催化剂的不对称结构单元中含有1.5个晶体学独立的Mn(II)离子、1个1-羧甲基吡唑-4-羧酸根、1个桥联氢氧根、2个配位水分子和1个晶格水分子。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)将1-羧甲基吡唑-4-羧酸配体溶于N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺与水的体积比为6:5，按照一定比例加入锰的化合物，超声溶解，混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物放在烘箱内进行溶剂热反应，反应温度为80-90℃，反应时间为12-24h，反应结束后冷却至室温，乙醚洗涤干燥，得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述锰的化合物为四水合醋酸锰。
5.根据权利要求3所述的一种吡唑羧酸锰配位聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，1-羧甲基吡唑-4羧酸配体与锰的化合物的摩尔比为1:2。
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