CN109603761B - 一种ZnO@CTAB复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO@CTAB复合材料的制备方法及应用。本发明分别称取乙酸锌，尿素，柠檬酸钠，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为原料，溶于水中，混合均匀，在100 mL水热反应合成釜中120℃反应6‑10 h。经过清洗、干燥得到ZnO@CTAB复合材料。使用所述复合材料ZnO@CTAB作为吸附剂，吸附水样中的双酚类物质（双酚A，双酚AF），实现了水样中双酚A，双酚AF的高效去除。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料与技术领域，具体涉及一种复合材料的制备，此材料可应用于水中双酚A（BPA）、双酚AF（BPAF）的吸附。
背景技术
随着塑料批量生产，大量双酚类产品进入土壤和水体，给环境和人类社会带来了巨大的潜在风险，近年来，在环境水体中频繁检出BPA、BPAF等污染物，引起国内外专家学者广泛关注。
吸附法是应用吸附剂去除水中有害物质的方法，也是如今最常用、最有效的一种方法，国产新型大孔吸附树脂XDA-2被应用于含有BPA、BPAF的模拟水样进行动态吸附，结果表明，双酚A和双酚AF在温度低于35℃、流量不高于8BV/h、pH为7的条件下树脂吸附去除率会超过99%。聚氯乙烯（PolyCD）也可用于BPA的吸附，初始BPA浓度为45.6 mg/L，吸附剂用量为5 mg/mL，在pH为7.0时吸附反应2 h，对BPA的去除率达到97%，虽然聚氯乙烯去除BPA具有良好的效果，但是吸附剂的制备条件困难，而且存在脱附的问题。
因此，制备方法简单，对BPA、BPAF吸附效果好的新型吸附剂具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸附水中双酚类化合物（BPA、BPAF）的复合材料的制备方法，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种ZnO@CTAB的制备方法，包括以下步骤：称取乙酸锌，尿素，柠檬酸钠，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）于烧杯中，四种物质的摩尔比为3:6:0.3:0.3-2.5，加入75mL去离子水，超声混合均匀，转移到100 mL水热合成釜中，在120℃密封条件下反应6-10 h，冷却到室温，得到的纳米材料用去离子水和无水乙醇清洗，在真空干燥箱中60℃烘干8 h，得到白色固体ZnO@CTAB。
制备的ZnO@CTAB纳米材料应用于水中BPA、BPAF的吸附，离心分离出负载了污染物的吸附剂，上清液通过配有紫外检测器的超高效液相色谱-可变波长紫外检测器（UPLC-TUV）测量剩余的BPA、BPAF的浓度。
进一步的，吸附时间为5-120 min。优选的，恒温震荡100 min。
进一步的，模拟水样的pH为5-11，优选的，用盐酸、氢氧化钠调节pH为9。
本发明相比现有技术的有益效果为：
1、本发明所述的ZnO@CTAB为片状，当不修饰CTAB时，制得的ZnO不吸附BPA、BPAF，经过修饰CTAB后，吸附剂对BPA、BPAF具备良好的吸附性能；
2、本发明所述的ZnO@CTAB纳米材料采用水热合成法制得，无需使用有机溶剂，制备方法简单，省时，条件易控，产率高，与Stöber法制备的SiO2@CTAB微球相比，ZnO@CTAB的沉降速度快，产率高，有益于吸附剂的分离与回收；
3、通过改变BPA、BPAF的浓度，研究不同浓度下ZnO@CTAB对目标物的吸附量，通过Langmuir等温吸附模型拟合得到吸附剂对BPA、BPAF的饱和吸附量分别为36.2 mg/g，121.9mg/g。
4、将ZnO@CTAB作为吸附剂，优化吸附时间、体系pH值等条件，实现了对水样中的BPA、BPAF的有效吸附，当双酚A，双酚AF的浓度为10 mg/L，10 mL，ZnO@CTAB的添加量为0.7mg/mL，此时对BPA、BPAF的去除率均达到99%以上。
附图说明
图1为所述ZnO，ZnO@CTAB的红外光谱检测结果示意图；
其中，a- ZnO，b-ZnO@CTAB；
图2为所述ZnO@CTAB的TEM检测结果示意图；
图3为所述ZnO，ZnO@CTAB的表面电位图；
图4为不同吸附时间对吸附量的影响示意图；
图5为不同浓度的BPA、BPAF对吸附量的影响示意图；
图6为不同体系pH对吸附量的影响示意图；
图7为改变CTAB加入量得到的吸附剂对BPA、BPAF的吸附量影响的示意图。
具体实施方式
实施例1
分别称取3 mmol乙酸锌，6 mmol尿素，0.3 mmol柠檬酸钠，1.6 mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），溶于75mL水中，超声30min，转移至100 mL水热反应合成釜中，密封后放入烘箱120℃反应6h，冷却至室温，分别用超纯水，无水乙醇，离心清洗干净，60℃下真空干燥8h，得白色固体，获得最终产物ZnO@CTAB。
以下，通过红外光谱，透射电镜（TEM）、表面电势等方法表征ZnO@CTAB的物化性能。
在图1中a为所制备的ZnO红外光谱图，可以观察到在449 cm-1处存在较强的Zn-O键特征吸收峰；b为ZnO@CTAB红外光谱图，在2870cm-1和2950cm-1出现C-H键的特征吸收峰，说明有机长链分子CTAB的成功修饰。
由图2中A和B可知，ZnO@CTAB呈现片状，尺寸约为0.5-2μm。
由图3可知，当pH介于2-10之间时，ZnO@CTAB总体带正电，而不修饰CTAB的ZnO总体带负电。
实施例2
本实施例利用实施例1制备得到的ZnO@CTAB吸附水中BPA、BPAF的方法，包括以下步骤：
准确称取5 mg ZnO@CTAB，加入到10 mL，20 mg/L的BPA、BPAF溶液中，置于温度25℃恒温水浴锅中振荡2 h，结束后从中抽取1mL到离心管，于离心机中10000转/min离心10min，取800μL上清液于样品瓶中，UPLC分析。
实施例3
考察吸附时间，对所述ZnO@CTAB吸附量的影响。
按照实施例2所述方法吸附水中的BPA、BPAF，区别在于，吸附时间分别为5、10、20、30、60、90、120min，如图4所示，随着时间的增加，吸附量逐渐的增大，当到100 min达到平衡，本发明选择吸附时间为100 min。
实施例4
考察初始浓度，对所述ZnO@CTAB吸附量的影响。
按照实施例2所述方法吸附水中的BPA、BPAF，区别在于BPA、BPAF的浓度分别为10、20、30、40、50、60 mg/L，如图5所示，随着浓度的增大，吸附量呈增大的趋势，通过Langmuir吸附等温吸附模型对饱和吸附量进行拟合，得到ZnO@CTAB对BPA、BPAF的饱和吸附量分别为36.2 mg/g，121.9 mg/g。
实施例5
考察所述ZnO@CTAB的加入质量对水中BPA、BPAF的去除率。
按照实施例2所述方法吸附水中的BPA、BPAF，区别在于，BPA、BPAF的浓度分别为10mg/L，ZnO@CTAB的质量为0.5 mg/mL，此时ZnO@CTAB对BPA、BPAF的去除率分别达到90%和99%以上，继续增大ZnO@CTAB的质量为0.7 mg/mL，对BPA的去除率也达到99%以上。
实施例6
考察pH溶液，对所述ZnO@CTAB吸附量的影响。
按照实施例2所述方法吸附水中的BPA、BPAF，区别在于，样品溶液pH值分别调节至3，5，7，9和11，如图6所示，溶液pH值对ZnO@CTAB吸附量的影响较大，当pH = 9时，对BPA、BPAF的吸附能力最大，本发明选择的体系pH=9。
对比例
按照实施例2所述方法吸附水中的双酚A、双酚AF，区别在使用不同的吸附剂，用水热合成法分别制备不同CTAB修饰量的ZnO@CTAB复合材料（CTAB含量为0 mmol、0.3mmol、0.8mmol、1.6 mmol、2.5mmol），当CTAB含量为0 mmol，吸附剂基本不吸附目标物，当CTAB的量介于0.3-2.5 mmol之间时，如图7所示，随着CTAB浓度的由0.3 mmol增大到1.6 mmol，所得吸附剂的吸附量呈增大的趋势，当CTAB达到1.6 mmol时，吸附量最大，优选的，本发明选择CTAB的加入量为1.6 mmol制备ZnO@CTAB复合材料。
Claims (6)
1.一种ZnO@CTAB复合材料的应用，其特征在于，用所述ZnO@CTAB复合材料吸附水体中的双酚A，双酚AF，方法如下：将ZnO@CTAB复合材料添加到含有双酚A，双酚AF的水溶液中，震荡5-120min，再通过离心分离；
所述ZnO@CTAB复合材料的制备方法包括以下步骤：称取乙酸锌，尿素，柠檬酸钠，CTAB，溶于水中，超声混合均匀，转移到100mL水热合成釜中，在120℃密封条件下反应一定时间，冷却到室温，得到的纳米材料用去离子水和无水乙醇清洗，在真空干燥箱中60℃烘干8h，得到白色固体ZnO@CTAB。
2.根据权利要求1所述的ZnO@CTAB复合材料的应用，其特征在于，加入乙酸锌，尿素，柠檬酸钠，CTAB四种原料的摩尔比为3:6:0.3:0.3-2.5。
3.根据权利要求1或2所述的ZnO@CTAB复合材料的应用，其特征在于，所述在120℃密封条件下反应时间为6-10h。
4.根据权利要求1所述的ZnO@CTAB复合材料的应用，其特征在于，所述双酚A，双酚AF的浓度为10mg/L，10mL时，ZnO@CTAB的添加量为0.1-0.7mg/mL。
5.根据权利要求4所述的ZnO@CTAB复合材料的应用，其特征在于，吸附剂ZnO@CTAB的添加量为0.7mg/mL。
6.根据权利要求1所述的ZnO@CTAB复合材料的应用，其特征在于，所述含双酚A，双酚AF的水溶液的pH范围5-11。
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Granted publication date: 20201222 Termination date: 20211204 |