CN110314639B - 一种改性水钠锰矿及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性水钠锰矿及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性水钠锰矿及其制备方法和应用，属于土壤修复技术领域。该改性水钠锰矿的制备方法包括以下步骤：先配制高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液；接着，将上述配制的高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液按一定的体积比进行混合，并搅拌均匀，得到悬浊液；然后，将悬浊液进行抽滤，得到沉淀物，并对沉淀物依次进行洗涤、烘干和研磨处理，得到水钠锰矿粉末；再接着，将水钠锰矿粉末与硅酸盐溶液混合均匀后，再经恒温培养、冷冻保藏和真空抽滤处理，即可得到改性水钠锰矿。本发明提供的改性水钠锰矿的孔隙多、比表面积大、金属离子的吸附点位多，其对镍离子等重金属离子的吸附能力要明显好于普通水钠锰矿，故可以用于修复被重金属污染的土壤。

Description

一种改性水钠锰矿及其制备方法和应用
技术领域
本发明土壤修复技术领域，具体是一种改性水钠锰矿及其制备方法和应用。
背景技术
土壤，是人类赖以生存的自然资源之一，也是人类获取食物和其他再生资源的物质基础，故土壤的重金属污染问题是目前比较严重的环境污染问题。其中，镍是八大重金属污染元素之一，其在土壤中污染指标的含量仅次于铬。土壤中重金属镍污染具有危害周期性较长，隐蔽性较长，作用时间也较长，同时也具有不可降解性和相对稳定性。
另外，与有机物不同，土壤中的镍等重金属不可以被土壤生物如微生物和植物降解。重金属一旦进入土壤，就很难降解。它只能通过吸收土壤中的微生物，动物和植物来暂时降低土壤中的浓度。然而，在微生物，动植物死亡后，重金属将重新进入土壤。重金属在土壤中具有非常长的残留时间。受重金属污染的土壤通常需要较长的修复时间才能降解和恢复，恢复原始土壤生产力和土壤肥力，土壤修复成本高。植物吸收的重金属将留在植物中，不仅阻碍植物的生长发育，降低植物产量，还会通过食物链富集进入人体，最终对人体造成危害，引起各种人体疾病。此外，土壤中的重金属也可能通过渗透进入地下水体或通过地表径流进入地表水体，造成水体重金属污染，对水生生物的存活和饮用水的安全构成威胁。因此，目前急需寻找一种可以修复被重金属污染的土壤的方法或物质。
水钠锰矿，是一种锰的氧化物，具有较大的比表面积，可用作为吸附剂。然而，目前通过从锰矿物的富集体中分离得到纯的水钠锰矿非常困难，而且从锰矿物的富集体中分离得到的水钠锰矿一般含有大量的外来离子，其会影响水钠锰矿的吸附效果。另外，从自然界中分离出的水钠锰矿存在孔隙较少、金属离子的吸附点位较少等问题，故其对被重金属污染的土壤的修复效果偏差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性水钠锰矿及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种改性水钠锰矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为0.02～0.06mol/L的高锰酸钾水溶液以及质量浓度为0.05～0.1mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
(2)将上述配制的高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液按5:(5～7)的体积比进行混合，并搅拌均匀后，再静置，得到悬浊液；
(3)将悬浊液进行抽滤，得到沉淀物，并对沉淀物依次进行洗涤、烘干和研磨处理，得到水钠锰矿粉末；
(4)将上述得到的水钠锰矿粉末与硅酸盐溶液混合均匀后，再经恒温培养、冷冻保藏和真空抽滤处理，得到改性水钠锰矿。
优选的，所述的步骤(4)中，硅酸盐溶液的质量浓度以二氧化硅计为90～120mg/L。
优选的，所述的步骤(4)中，水钠锰矿粉末与硅酸盐溶液的质量体积比以g/mL计为(1～2):100。
优选的，所述的硅酸盐溶液为Na2SiO3·9H2O溶液。
优选的，所述的步骤(4)中，恒温培养处理的温度为25～45℃，恒温培养处理的时间为16～32h。
优选的，所述的步骤(4)中，冷冻保藏处理的温度为-90～-70℃，冷冻保藏处理的时间为40～56h。
优选的，所述的步骤(4)中，真空抽滤处理的温度为-60～-40℃。
本发明实施例还提供了一种上述制备方法制得的改性水钠锰矿。
本发明实施例还提供了一种上述改性水钠锰矿在修复被重金属污染的土壤中的应用。
优选的，所述的重金属包括镍。
优选的，所述改性水钠锰矿对土壤重金属污染的修复方法为：在温度为308～318K、pH值为6～8的条件下，利用改性水钠锰矿来吸附土壤中的重金属离子。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的改性水钠锰矿的孔隙多、比表面积大、金属离子的吸附点位多，其对镍离子等重金属离子的吸附能力要明显好于普通水钠锰矿。
(2)本发明实施例制得的改性水钠锰矿对镍离子等重金属离子具有优良的吸附能力，其可以用于修复土壤的重金属污染。其中，在温度为318K、pH值为8的条件下，改性水钠锰矿对土壤中的镍离子等重金属离子的吸附能力较强。
附图说明
图1为对比例1制得的水钠锰矿的电镜扫描图。
图2为实施例3制得的改性水钠锰矿的电镜扫描图。
图3为实施例3制得的改性水钠锰矿和对比例1制得的水钠锰矿的红外光谱图。
图4为实施例3制得的改性水钠锰矿和对比例1制得的水钠锰矿的X射线衍射图(其中，图中的A为γ-MnO2的标准X射线衍射图)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种改性水钠锰矿及其制备方法，具体的，该改性水钠锰矿的制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为0.02mol/L的高锰酸钾水溶液以及质量浓度为0.05mol/L的硫酸锰水溶液，备用。
(2)将上述配制的高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液按5:5的体积比进行混合，并搅拌均匀后，再静置30min，得到含有二氧化锰沉淀物的悬浊液。
(3)将悬浊液用布氏漏斗进行抽滤，得到沉淀物，并对沉淀物先用蒸馏水洗涤，去除沉淀物上多余的的酸，然后将沉淀物置于80℃的烘箱中进行烘干处理，烘干后再将沉淀物进行研磨处理，得到水钠锰矿粉末。
(4)称取2g上述得到的水钠锰矿粉末与200mL硅酸盐溶液混合均匀后，再经恒温培养、冷冻保藏和真空抽滤处理，得到改性水钠锰矿；其中，硅酸盐溶液的质量浓度以二氧化硅计为110mg/L，所述的硅酸盐溶液为Na2SiO3·9H2O溶液；另外，恒温培养处理的温度为25℃，恒温培养处理的时间为16h，冷冻保藏处理的温度为-90℃，冷冻保藏处理的时间为40h，真空抽滤处理的温度为-60℃，真空抽滤处理的时间为96h。
实施例2
该实施例提供了一种改性水钠锰矿及其制备方法，具体的，该改性水钠锰矿的制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为0.06mol/L的高锰酸钾水溶液以及质量浓度为0.1mol/L的硫酸锰水溶液，备用。
(2)将上述配制的高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液按5:7的体积比进行混合，并搅拌均匀后，再静置30min，得到含有二氧化锰沉淀物的悬浊液。
(3)将悬浊液用布氏漏斗进行抽滤，得到沉淀物，并对沉淀物先用蒸馏水洗涤，去除沉淀物上多余的的酸，然后将沉淀物置于80℃的烘箱中进行烘干处理，烘干后再将沉淀物进行研磨处理，得到水钠锰矿粉末。
(4)称取4g上述得到的水钠锰矿粉末与200mL硅酸盐溶液混合均匀后，再经恒温培养、冷冻保藏和真空抽滤处理，得到改性水钠锰矿；其中，硅酸盐溶液的质量浓度以二氧化硅计为90mg/L，所述的硅酸盐溶液为Na2SiO3·9H2O溶液；另外，恒温培养处理的温度为45℃，恒温培养处理的时间为32h，冷冻保藏处理的温度为-70℃，冷冻保藏处理的时间为56h，真空抽滤处理的温度为-40℃，真空抽滤处理的时间为96h。
实施例3
该实施例提供了一种改性水钠锰矿及其制备方法，具体的，该改性水钠锰矿的制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为0.05mol/L的高锰酸钾水溶液以及质量浓度为0.07mol/L的硫酸锰水溶液，备用。
(2)将上述配制的高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液按5:6的体积比进行混合，并搅拌均匀后，再静置30min，得到含有二氧化锰沉淀物的悬浊液。
(3)将悬浊液用布氏漏斗进行抽滤，得到沉淀物，并对沉淀物先用蒸馏水洗涤，去除沉淀物上多余的的酸，然后将沉淀物置于80℃的烘箱中进行烘干处理，烘干后再将沉淀物进行研磨处理，得到水钠锰矿粉末。
(4)称取2.6g上述得到的水钠锰矿粉末与200mL硅酸盐溶液混合均匀后，再经恒温培养、冷冻保藏和真空抽滤处理，得到改性水钠锰矿；其中，硅酸盐溶液的质量浓度以二氧化硅计为120mg/L，所述的硅酸盐溶液为Na2SiO3·9H2O溶液；另外，恒温培养处理的温度为45℃，恒温培养处理的时间为24h，冷冻保藏处理的温度为-80℃，冷冻保藏处理的时间为48h，真空抽滤处理的温度为-50℃，真空抽滤处理的时间为96h。
对比例1
该对比例提供了一种改性水钠锰矿及其制备方法，具体的，该改性水钠锰矿的制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为0.05mol/L的高锰酸钾水溶液以及质量浓度为0.07mol/L的硫酸锰水溶液，备用。
(2)将上述配制的高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液按5:6的体积比进行混合，并搅拌均匀后，再静置30min，得到含有二氧化锰沉淀物的悬浊液。
(3)将悬浊液用布氏漏斗进行抽滤，得到沉淀物，并对沉淀物先用蒸馏水洗涤，去除沉淀物上多余的的酸，然后将沉淀物置于80℃的烘箱中进行烘干处理，即可得到水钠锰矿。
将上述实施例3制得的改性水钠锰矿和对比例1制得的水钠锰矿进行电镜扫描。参照附图1～2，其中，图1为对比例1制得的水钠锰矿的电镜扫描图，从图中可以看到，对比例1得到的水钠锰矿颗粒为球型，其团聚少，分散性好，粒径较大；另外，图2为实施例3制得的改性水钠锰矿的电镜扫描图，从图中可以看到，相比于对比例1得到的水钠锰矿，实施例3制得的改性水钠锰矿的颗粒表面覆盖了一层硅酸，其比表面积更大，表面负电荷更多，颗粒的体积更大，对金属的吸附点位更多，吸附量也更大。
将上述实施例3制得的改性水钠锰矿和对比例1制得的水钠锰矿分别按照BET测定方法进行比表面积、平均孔径和累计孔容积等参数的测试，其测试结果如下表1：
表1
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均孔径(nm) 累计孔容积(cm<sup>3</sup>/g)
对比例1 80.13 307.3 0.24
实施例3 86.26 315.24 0.38
将上述实施例3制得的改性水钠锰矿和对比例1制得的水钠锰矿分别采用Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)进行红外特征测定，测定方法采用溴化钾压片法，其测试结果参照附图3，从图中可以看到，相比于对比例1制得的水钠锰矿，实施例3制得的改性水钠锰矿增加了920.47cm-1和589.77cm-1两个吸收峰，其中，在920.47cm-1处的吸收峰为Si-O-Mn的特征峰，在589.77cm-1处的吸收峰为O-Mn-O与硅生成的一种新的官能团的特征峰。
将上述实施例3制得的改性水钠锰矿和对比例1制得的水钠锰矿分别采用D/max-RB衍射仪(日本理学)进行X射线衍射测定。仪器的参数设定如下：CuKa辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管流：100mA，管压：40kV，测角仪半径＝185mm，光阑系统为DS＝SS＝1mm，RS＝0.15mm。每个样品填入深度为0.5mm的玻璃试样架中，表面用光滑的平板玻璃压实。采用θ～2θ连续扫描方式，扫描速度4mm(2θ)°/min，步长0.02mm。其中，参照附图4，从图中可以看到，对比例1得到的水钠锰矿各晶面衍射峰与标准图谱卡片JCPDS14-644基本对应，说明对比例1得到的水钠锰矿即为γ-MnO2。另外，实施例3制得的改性水钠锰矿在2θ为22.44゜、42.58゜、56.23゜的峰全部消失，而在37.14゜、68.95゜的峰明显变强，说明硅酸盐溶液中的OH-和Si-O-基均与锰发生了反应。此外，X射线衍射图中宽化的衍射峰表明，实施例3制得的改性水钠锰矿的晶体的粒径很小，其结晶性很差，所以可以提供较多的表面吸附点位，具有较强的吸附能力。
将上述对比例1制得的水钠锰矿在303k、pH值分别为4～8条件下对镍离子的浓度分别为0、30、60、90、120、240、360、480、600、720、840mg/L的镍离子溶液进行吸附和解吸实验，其实验结果如下表2～6。
表2在温度为398K、pH为4时对比例1制得的水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000081
表3在温度为298K、pH为5时对比例1制得的水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000082
Figure BDA0002126258520000091
表4在温度为298K、pH为6时对比例1制得的水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000092
表5在温度为298K、pH为7时对比例1制得的水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000093
表6在温度为298K、pH为8时对比例1制得的水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000101
从上表2～6可以看出，在温度一定的情况，吸附的pH值为8时，水钠锰矿对镍离子的吸附能力较好。
将上述对比例1制得的水钠锰矿以及实施例2～3制得的改性水钠锰矿分别在pH值为4时，温度分别为308k和318K的条件下对镍离子的浓度分别为0、30、60、90、120、240、360、480、600、720、840mg/L的镍离子溶液进行吸附和解吸实验，其实验结果如下表7～12。
表7在温度为308K、pH为4时对比例1制得的水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000102
Figure BDA0002126258520000111
表8在温度为308K、pH为4时实施例2制得的改性水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000112
表9在温度为308K、pH为4时实施例3制得的改性水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000113
表10在温度为318K、pH为4时对比例1制得的水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000121
表11在温度为318K、pH为4时实施例2制得的改性水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000122
表12在温度为318K、pH为4时实施例3制得的改性水钠锰矿对镍离子的吸附和解吸效果
Figure BDA0002126258520000123
Figure BDA0002126258520000131
从上表7～12可以看出，在条件相同的情况下，实施例3制得的改性水钠锰矿对镍离子的吸附效果最好；另外，在318K的温度下，改性水钠锰矿或水钠锰矿对镍离子的吸附效果较好。
需要说明的是，上述对镍离子的吸附实验均采用如下方法：先称取0.1300g的水钠锰矿或改性水钠锰矿研磨成粉末，并置于100mL的离心管中，接着加入以镍离子计的不同浓度的硝酸镍溶液(镍离子浓度分别为0、30、60、90、120、240、360、480、600、720、840mg/L)共25mL，将混合溶液的pH值调到实验所需的值，然后分别置于设定温度(298K、308K或318K)下进行振荡2h，振速为200r/min，恒温培养24h后，取出离心10min(离心速率为4000r/min)，倒出清液，用原子吸收分光光度法测定镍离子的含量，根据平衡前后溶液镍含量之差计算出吸附量。
上述对镍离子的解吸实验均采用如下方法：完成上述吸附实验后，分离上清液后称离心管及样品重，计算残留液重量及其中镍离子的含量，接着向离心管中加入0.01mol/LNaNO3溶液(补充到之前的重量)，然后置于设定温度(298K、308K或318K)下振荡2h，振速为200r/min，恒温培养24h后，取出离心10min(4000r/min)，倒出清液，用原子吸收分光光度法测定镍的含量，根据解吸前后溶液镍含量之差计算出解吸量。
此外，上述没有进行特殊说明的仪器和试剂均为市售产品。
综上所述，本发明实施例制得的改性水钠锰矿对镍离子等重金属离子具有优良的吸附能力，其可以用于修复土壤的重金属污染。其中，在温度为318K、pH值为8的条件下，改性水钠锰矿对土壤中的镍离子等重金属离子的吸附能力较强。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种改性水钠锰矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为0.02～0.06mol/L的高锰酸钾水溶液以及质量浓度为0.05～0.1mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
(2)将上述配制的高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液按5:(5～7)的体积比进行混合，并搅拌均匀后，再静置，得到悬浊液；
(3)将悬浊液进行抽滤，得到沉淀物，并对沉淀物依次进行洗涤、烘干和研磨处理，得到水钠锰矿粉末；
(4)将上述得到的水钠锰矿粉末与硅酸盐溶液混合均匀后，再经恒温培养、冷冻保藏和真空抽滤处理，得到改性水钠锰矿；
所述的步骤(4)中，硅酸盐溶液的质量浓度以二氧化硅计为90～120mg/L；水钠锰矿粉末与硅酸盐溶液的质量体积比以g/mL计为(1～2):100。
2.根据权利要求1所述的一种改性水钠锰矿的制备方法，其特征在于，所述的硅酸盐溶液为Na2SiO3·9H2O溶液。
3.根据权利要求1所述的一种改性水钠锰矿的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，恒温培养处理的温度为25～45℃，恒温培养处理的时间为16～32h。
4.根据权利要求3所述的一种改性水钠锰矿的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，冷冻保藏处理的温度为-90～-70℃，冷冻保藏处理的时间为40～56h。
5.根据权利要求4所述的一种改性水钠锰矿的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，真空抽滤处理的温度为-60～-40℃。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的改性水钠锰矿。
7.一种如权利要求6所述的改性水钠锰矿在修复被重金属污染的土壤中的应用。
8.根据权利要求7所述的改性水钠锰矿的应用，其特征在于，所述的重金属包括镍。
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