CN104262650B - 一种纤维素/单宁水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，提供了一种纤维素/单宁水凝胶，该水凝胶是由单宁、纤维素混合溶液加交联剂进行交联和固定化反应后所得的产物。其制备方法包括以下步骤：（1）将纤维素低温溶解在尿素/碱/水或硫尿/碱/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂同时进行交联和固定化反应，即得纤维素/单宁水凝胶。本发明以纤维素为固定化载体，采用均相反应方式将单宁、尤其是稳定性更好的缩合类单宁固定在纤维素上，通过一步法将单宁固定化和材料化，获得了一种性能良好的凝胶吸附剂，可广泛应用于水处理中。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纤维素/单宁水凝胶，同时还涉及其制备方法。
背景技术
单宁（Tannin）是一种天然多酚化合物，存在于多种树木(如橡胶树、漆树等)的树皮和果实中。单宁分子结构上富含邻位酚羟基，使其可与重金属离子或阳离子型有机染料发生静电结合和络合作用，形成五元螯合环，因此具有很好的水处理能力[Sep. Purif.Technol., 2006, 47, 113]。然而，极易溶于水的性质限制了单宁在作为优良吸附材料方面的使用。为了解决这一问题，科学家们考虑通过固定化反应将单宁结合在二氧化硅、活性炭[J. Mol. Catal. A: Chem., 2010, 320, 40]、树脂[J. Hazard. Mater., 2009, 166,1488]以及水滑石[Appl. Clay Sci., 2008, 42, 214]等非水溶载体上，用于重金属吸附或贵金属回收。
纤维素是一种分子链上富含羟基的天然高分子，通过羟基交联反应，可将同样富含羟基的单宁固定在纤维素分子链上。Lima等以环氧氯丙烷为活化剂，将单宁固定在球形纤维素上用于吸附水中Cr2+，吸附效率达到90-94% [J. Radioanal. Nucl.Ch., 1998,231, 35]。华东理工大学刘坐镇等采用球形纤维素作为载体，经长链双环氧试剂活化，偶联单宁后制得纤维素固定化单宁用于重金属吸附[中国专利， CN200410089206]。文献所述固定化方法，多将单宁直接与成形的载体反应。对于这种“非均相固定”单宁的方式，载体本身的结构（如孔隙结构）在很大程度上影响了固定化反应发生在载体表面或是内部，从而影响单宁的固定效果，且固定的单宁容易从载体脱落[J. Chem. Technol. Biotechnol.,2004,79, 335]。上述缺陷限制了此类材料推广应用，也正是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种纤维素/单宁水凝胶，提供其相应的制备方法则是本发明的另一个目的。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种纤维素/单宁水凝胶，是由单宁、纤维素混合溶液加交联剂进行交联和固定化反应后所得的产物。由于交联前单宁与纤维素处于均一的溶液体系中，后续交联及固定化反应为均相反应，所得纤维素水凝胶中单宁固定率高，使用过程中也不易从水凝胶中脱落。所得纤维素/单宁水凝胶可直接用于水处理，为方便运输及存放，也可干燥后使用。
所述混合溶液的溶剂由尿素/碱/水或硫尿/碱/水[Macromolecules, 2008, 41,9345, Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27, 1495, Chemphyschem,2007, 8, 1572]构成。其中，碱优选氢氧化钠和/或氢氧化锂。
所述单宁为缩合类单宁，如杨梅单宁、荆树皮单宁、槟榔单宁等。
所述混合溶液中纤维素的浓度为2.5～4.5wt%。
所述混合溶液中单宁与纤维素的质量比为1:5～7:5。
所述交联剂为环氧氯丙烷，每10g混合溶液添加0.5～1ml环氧氯丙烷。
所述交联反应步骤为：先将环氧氯丙烷加入到混合溶液中，冰浴中搅拌混合20～30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50～70℃恒温箱中反应3～4h。
所述纤维素/单宁水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将纤维素低温溶解在尿素/碱/水或硫尿/碱/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂，使交联和固定化反应同步进行，反应后即得纤维素/单宁水凝胶。
所述制备方法中，交联剂为环氧氯丙烷，每10g混合溶液添加0.5～1ml环氧氯丙烷。
所述制备方法中，交联和固定化反应的操作步骤为：先将环氧氯丙烷加入到混合溶液中，冰浴中搅拌混合20～30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50～70℃恒温箱中反应3～4h。
本发明所用纤维素原料来源广泛，可取自木材、棉花、麻类、稻草以及甘蔗等。
单宁的固定化及纤维素的交联反应机理如下：
A、单宁的固定化反应历程：
B、纤维素的交联：
上述反应历程中，纤维素和单宁的结构示意图如下：
本发明以纤维素为固定化载体，采用均相反应方式将单宁、尤其是稳定性更好的缩合类单宁固定在纤维素上，通过一步法将单宁固定化和材料化，获得了一种性能良好的凝胶吸附剂，可广泛应用于水处理中。与现有技术相比，本发明的技术优势在于：（1）采用均相反应的方式将单宁固定在纤维素上，克服了非均相反应中固定化载体结构因素对单宁固定化率的影响，所得产品单宁固定率高；（2）单宁的固定化反应与纤维素的交联反应同时进行（其反应机理如图1所示），在单宁固定化的同时也实现了材料的成型，极大地简化了材料的制备过程；（3）固定单宁的载体来自生物质资源，可多次重复使用，也可自然降解，具有环境友好性，以该产品为废水处理吸附剂不容易带来二次污染；（4）采用尿素/碱/水或硫尿/碱/水构成的溶剂体系低温溶解纤维素，溶解过程绿色、简单且成本低；（5）整个制备过程步骤简单且反应条件温和，可操作性强，有利于本发明的工业化推广。
附图说明
图1为不同类型水凝胶的数码照片，图中a为对比试样Ⅰ、b为实施例1的纤维素/单宁水凝胶，c为对比试样Ⅱ；
图2为以亚甲基蓝为吸附质模型，不同类型水凝胶的吸附动力学曲线，图中a为实施例1的纤维素/单宁水凝胶的吸附动力学曲线，b为对比试样Ⅱ的吸附动力学曲线；
图3不同类型水凝胶静态吸附亚甲基蓝后的数码照片，图中a为空白对照，b为实施例1的纤维素/单宁水凝胶，c为对比试样Ⅱ。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用到原料均可在市场购得。
实施例1
一种纤维素/单宁水凝胶，是由溶解有杨梅单宁与纤维素的混合溶液加交联剂环氧氯丙烷进行交联反应后所得的产物。混合溶液的溶剂由尿素/氢氧化钠/水构成；混合溶液中纤维素的浓度为3wt%，单宁与纤维素的质量比为1∶5；环氧氯丙烷与混合溶液的体积质量比为0.5ml∶10g。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将纤维素低温溶解在尿素/氢氧化钠/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；
（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂进行交联反应：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于60℃恒温箱中反应3h，即得纤维素/单宁水凝胶。
对所得纤维素/单宁水凝胶进行水洗，并经进一步脱水干燥后得到便于储运的干态吸附材料。无论是湿态还是干态产品，都可直接用于吸附阳离子型染料或重金属离子。
实施例2
一种纤维素/单宁水凝胶，是由溶解有杨梅单宁与纤维素的混合溶液加交联剂环氧氯丙烷进行交联反应后所得的产物。混合溶液的溶剂由尿素/氢氧化钠/水构成；混合溶液中纤维素的浓度为4.5wt%，单宁与纤维素的质量比为7∶5；环氧氯丙烷与混合溶液的体积质量比为1ml∶10g。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将纤维素低温溶解在尿素/氢氧化钠/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；
（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂进行交联反应：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50℃恒温箱中反应4h，即得纤维素/单宁水凝胶。
对所得纤维素/单宁水凝胶进行水洗，即得成品。
实施例3
一种纤维素/单宁水凝胶，是由缩合类单宁、纤维素混合溶液加交联剂环氧氯丙烷进行交联反应后所得的产物。混合溶液的溶剂由尿素/氢氧化钠/水构成；混合溶液中纤维素的浓度为2.5wt%，单宁与纤维素的质量比为1∶5；环氧氯丙烷与混合溶液的体积质量比为0.7ml∶10g。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将纤维素低温溶解在尿素/氢氧化钠/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；
（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂进行交联反应：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合20min，然后将所得混合液倒入模具中，置于60℃恒温箱中反应3h，即得纤维素/单宁水凝胶。
对所得纤维素/单宁水凝胶进行水洗，即得成品。
实施例4
一种纤维素/单宁水凝胶，是由缩合类单宁、纤维素混合溶液加交联剂环氧氯丙烷进行交联反应后所得的产物。混合溶液的溶剂由尿素/氢氧化钠/水构成；混合溶液中纤维素的浓度为3wt%，单宁与纤维素的质量比为5∶5；环氧氯丙烷与混合溶液的体积质量比为0.8ml∶10g。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将纤维素低温溶解在尿素/氢氧化钠/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；
（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂进行交联反应：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于60℃恒温箱中反应4h，即得纤维素/单宁水凝胶。
对所得纤维素/单宁水凝胶进行水洗，即得成品。
实施例5
一种纤维素/单宁水凝胶，是由溶解有荆树皮单宁与纤维素的混合溶液加交联剂环氧氯丙烷进行交联反应后所得的产物。混合溶液的溶剂由尿素/氢氧化钠/水构成；混合溶液中纤维素的浓度为4.5wt%，单宁与纤维素的质量比为5∶5；环氧氯丙烷与混合溶液的体积质量比为1ml∶10g。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将纤维素低温溶解在尿素/氢氧化钠/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；
（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂进行交联反应：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50℃恒温箱中反应4h，即得纤维素/单宁水凝胶。
对所得纤维素/单宁水凝胶进行水洗，即得成品。
实施例6
一种纤维素/单宁水凝胶，是由溶解有杨梅单宁与纤维素的混合溶液加交联剂环氧氯丙烷进行交联反应后所得的产物。混合溶液的溶剂由尿素/氢氧化锂/水构成；混合溶液中纤维素的浓度为3.5wt%，单宁与纤维素的质量比为7∶5；环氧氯丙烷与混合溶液的体积质量比为1ml∶10g。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将纤维素低温溶解在尿素/氢氧化锂/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；
（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂进行交联反应：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50℃恒温箱中反应4h，即得纤维素/单宁水凝胶。
对所得纤维素/单宁水凝胶进行水洗，即得成品。
实施例7
一种纤维素/单宁水凝胶，是由溶解有杨梅单宁与纤维素的混合溶液加交联剂环氧氯丙烷进行交联反应后所得的产物。混合溶液的溶剂由硫尿/氢氧化钠/水构成；混合溶液中纤维素的浓度为4.5wt%，单宁与纤维素的质量比为7∶5；环氧氯丙烷与混合溶液的体积质量比为1ml∶10g。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将纤维素低温溶解在硫尿/氢氧化钠/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；
（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂进行交联反应：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50℃恒温箱中反应4h，即得纤维素/单宁水凝胶。
对所得纤维素/单宁水凝胶进行水洗，即得成品。
实施例8 对比试验
参照实施例1制备未固化单宁的纤维素水凝胶、非均相固定单宁的纤维素水凝胶作为对比试样，制备方法如下：
（1）制备未固化单宁的纤维素凝胶：将纤维素低温溶解在尿素/氢氧化钠/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与纤维素溶液的体积质量比为0.2ml∶10g）后置于冰浴中搅拌混合30min，然后倒入模具中，置于60℃恒温箱中反应3h，得到未固化单宁的纤维素水凝胶。标记为对比试样Ⅰ。
（2）制备非均相固定单宁的纤维素水凝胶：取10g上述未固化单宁的纤维素凝胶充分水洗后，浸泡于单宁水溶液中4h后，向体系加入1ml环氧氯丙烷，置于60℃恒温箱中反应3h（其中，单宁与纤维素水凝胶干重的质量比为1∶5）。标记为对比试样Ⅱ。
对实施例1的纤维素/单宁水凝胶、对比试样Ⅰ及对比试样Ⅱ的水凝胶进行充分水洗后置于蒸馏水中进行观察，照片如图1所示。从图1中可以看出，未固定单宁的纤维素水凝胶（对比试样Ⅰ）为透明色。由于单宁及单宁水溶液均为褐色，固定单宁后的水凝胶呈不同程度褐色。均相固定（实施例1）的水凝胶颜色较深，呈深褐色；而非均相固定单宁的纤维素水凝胶（对比试样Ⅱ）则呈浅褐色，表观上说明实施例1的水凝胶与对比试样Ⅱ相比前者的单宁固定量大。另外，需要说明的是，由于均相和非均相法制备水凝胶的过程具有实质性差异，因此很难从交联剂用量、温度、时间等条件上对两者进行精确的对比，故上述对比试验中，仅确保了实施例1与对比试样Ⅱ的单宁、纤维素用量比例相同（1:5）。考虑到在非均相反应体系中，纤维素水凝胶与单宁及交联剂的接触面积有限，因此在制备对比试样Ⅱ时加入较多环氧氯丙烷。
为了进一步验证实例1与试样Ⅱ单宁的固定效果和吸附效果，本发明以亚甲基蓝为吸附对象，进行了吸附动力学试验。实验方法为：
取实施例1的水凝胶与对比试样Ⅱ分别置于浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液中；水凝胶以湿重计，其与亚甲基蓝水溶液的质量体积比例为1g:30ml），置于30℃震荡水浴中进行吸附实验。于不同时间点取出定量亚甲基蓝溶液，进行吸光度检测，计算亚甲基蓝的去除率（E%）。以去除率（E%）对时间作图，得到如图2所示的动力学吸附曲线。
结果表明：相同时间内，实施例1的水凝胶与对比试样Ⅱ相比具有较高的亚甲基蓝去除率。达到吸附平衡后，实施例1水凝胶的E%达到了94%，而对比试样Ⅱ的E%仅为76%。
将实施例1的水凝胶与对比试样Ⅱ放入同样浓度的亚甲基蓝溶液中进行静态吸附对比，其6h后的吸附情况如图3所示。实施例1的水凝胶具有更高的亚甲基蓝去除率，均相固定单宁的纤维素水凝胶显示了较强的吸附性能。图1所示图片和吸附实验充分说明，固定单宁与纤维素比例，使用较多交联剂的非均相法所得试样Ⅱ依然不及实例1的单宁固定率和吸附效果，且非均相法制备过程较繁琐。综上实验结果表明，相对于非均相方式，通过本发明提供的方案将单宁通过均相反应固定在纤维素载体上，可获得较高的单宁固定率，并取得较好的染料吸附性能。
Claims (9)
1.一种纤维素/ 单宁水凝胶，其特征在于，所述水凝胶是由单宁、纤维素混合溶液加交联剂进行交联和固定化反应后所得的产物；所述混合溶液的溶剂由尿素/ 碱/ 水或硫尿/碱/ 水构成。
2.如权利要求1 所述的纤维素/ 单宁水凝胶，其特征在于，所述单宁为缩合类单宁。
3.如权利要求1-2 任一所述的纤维素/ 单宁水凝胶，其特征在于，所述混合溶液中纤维素的浓度为2.5 ～ 4.5wt%。
4.如权利要求3 所述的纤维素/ 单宁水凝胶，其特征在于，所述混合溶液中单宁与纤维素的质量比为1:5 ～ 7:5。
5.如权利要求1 或2 或4 所述的纤维素/ 单宁水凝胶，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷，每10g 混合溶液添加0.5 ～ 1ml 环氧氯丙烷。
6.如权利要求5 所述的纤维素/ 单宁水凝胶，其特征在于，所述交联和固定化反应的操作步骤为：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合20 ～ 30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50 ～ 70℃恒温箱中反应3 ～ 4h。
7.权利要求1 或2 或4 所述纤维素/ 单宁水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将纤维素低温溶解在尿素/ 碱/ 水或硫尿/ 碱/ 水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；（2）向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁、纤维素混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入交联剂同时进行交联和固定化反应，即得纤维素/单宁水凝胶。
8.如权利要求7 所述纤维素/ 单宁水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷，每10g 混合溶液添加0.5 ～ 1ml 环氧氯丙烷。
9.如权利要求8 所述纤维素/ 单宁水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联和固定化反应的操作步骤为：先将单宁、纤维素混合溶液与环氧氯丙烷置于冰浴中搅拌混合20 ～30min，然后将所得混合液倒入模具中，置于50 ～ 70℃恒温箱中反应3 ～ 4h。
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