CN104587978B - 一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用，它涉及琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。本发明是要解决现有吸附剂去除染料废水中的污染物存在吸附剂的吸附容量小，存在缺陷的问题。制备方法：一、制备无磁芯琼脂糖微球；二、无磁芯琼脂糖微球活化交联；三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；四、制备琼脂糖磁性微球；五、琼脂糖磁性微球表面改性修饰，即得到表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球。应用：表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂应用到吸附阴离子偶氮染料中。本发明可用于表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。

Description

一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。

背景技术

染料是能使其他物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物。染料主要应用于各种纤维的染色,同时也广泛应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸、感光材料等方面。偶氮染料是指化学结构中含有一个或多个偶氮基团(-N＝N-)的染料,是合成染料中为数最多的品种,包括酸性、直接、活性、阳离子、中性染料、分散染料等。占有机染料产品总量的80％,色谱齐全。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。大量针对动物的实验表明偶氮化合物有致癌性,并且对人类也有致癌性。在众多实验染料中,偶氮染料对杆状菌(BacillusCereust)和埃希氏菌属(Ecsherihciaocil)的毒性最大。偶氮染料的偶氮键被还原会形成致癌性的芳香胺。因此排放前对偶氮染料废水进行处理是必要的。

目前,偶氮染料主要用于纺织品、皮革、塑料、化妆品和食品的染色。据统计,大约有10％染料在使用过程中没有被利用而随着污水排入环境中,水溶性的活性染料的未利用率则更高。偶氮染料废水由于其高COD、高色度、有机成份复杂、化学性质较稳定、微生物降解程度低等诸多特点,是公认的难治理的高浓度有机废水。目前,国内外学者对偶氮染料废水处理方法做了大量的研究工作。由于染料废水的危害性,在排放前对它进行处理是非常必要的。治理偶氮染料废水行之有效的途径是先通过物理化学方法将其进行预处理脱色,去除生物毒性大、色度高的染料分子,提高废水的可生化性,然后通过后续生化处理,达到综合治理的目的。利用吸附去除染料废水中的污染物是一种有效的方法。国内外许多学者做了活性炭、泥炭、甲壳素及其它物质作为吸附剂处理染料废水的研究。根据文献报道,这些吸附剂的吸附容量小，存在缺陷。为了提高处理效果,就必须改善吸附剂。

琼脂糖是从海藻中提取的一种线性、水溶性天然多糖，在自然界广泛的存在，并且提取方便，成本低廉，由于其表面富含羟基，经化学活化后，可偶联各种配基，并且琼脂糖具有多空网状结构，便于大分子物质在琼脂糖内的扩散，从而增加配基的有效密度，具有良好的亲水性特性，可以使生物分子易于靠近并与配体作用，又不会失去生物活性，最重要的一点是，其表面不带电荷，故非特异性吸附能力极小。琼脂糖磁性微球，是利用琼脂糖包覆磁性物质，形成具有磁芯的琼脂糖微球，该琼脂糖磁性微球不但利用了琼脂糖天然存在的优点，还能够借助磁场的作用实现快速分离目的，从而大大的减少操作步骤，缩短操作时间，琼脂糖耐酸碱性强，特别在碱性环境下，耐受力大，不易破坏，在碱液下清洗方便，可多次重复使用，大大的降低了成本。

发明内容

本发明是要解决现有吸附剂去除染料废水中的污染物存在吸附剂的吸附容量小，存在缺陷的问题，而提供了一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。

本发明一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备无磁芯琼脂糖微球：

①、在温度为50℃～90℃下将琼脂糖溶解到超纯水中，得琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液；

②、将琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液作为水相W；将乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将水相W与油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为40℃～90℃和转速为200r/min～1000r/min的条件下反应1h～5h，得到温度为40℃～90℃的W/O乳液滴；再将温度为40℃～90℃的W/O乳液滴冷却至15℃～40℃，得到无磁芯琼脂糖微球；

步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.01％～5％；

步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(1～1000)；

二、无磁芯琼脂糖微球活化交联：

①、将步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠加入到浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应10min～45min，得到混合物A；

步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～1000):1；

步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠的总质量与浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(0.01g～10g):1mL；

②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应5h～20h，再使用无水乙醇洗涤，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；

步骤二②中所述的混合物A与交联剂混合溶液的体积比为(0.5～100):1；

三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为30℃～60℃和搅拌速度为200r/min～600r/min下反应10h～120h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；

步骤三中所述的活化交联的琼脂糖无磁性微球的质量与铁离子混合溶液的体积比为(0.01g～2g):1mL；步骤三中所述的铁离子混合溶液由二价铁盐和三价铁盐溶解到去氧水中得到的，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子与三价铁离子的摩尔比是(1～10):1，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子的浓度为0.6mol/L～0.7mol/L；

四、制备琼脂糖磁性微球：向步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入质量分数为25％的氨水，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛的条件下反应0.5h～3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；

步骤四中所述的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液的体积与质量分数为25％的氨水的体积比为(1～100):1；

五、琼脂糖磁性微球表面改性修饰：

①、将步骤四中制备的琼脂糖磁性微球加入到质量分数为25％的氨水中，室温下反应2h～4h，淋洗，然后再加入质量百分数为2％～20％的戊二醛水溶液，室温下反应1h～3h，最后用超纯水清洗，得到交联接入戊二醛的活化微球；

步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量分数为25％的氨水的体积比为1g:(1～20)mL；

步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量百分数为2％～20％的戊二醛水溶液的体积比为1g:(5～20)mL；

②、将步骤五①中制备的交联接入戊二醛的活化微球超声分散于超纯水中，然后加入胺化试剂1,6-己二胺，并在温度为20℃～60℃和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下，反应0.5h～3h，得到表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球；

步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与超纯水的体积比1g:(1～30)mL；步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与胺化试剂1,6-己二胺的体积比为1g:(1～10)mL。

本发明表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用：表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂使用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂应用到吸附阴离子偶氮染料使用方法如下所示：

1、吸附：将表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到印染废液中，在温度为10℃～30℃及搅拌速度为200rpm～400rpm的条件下，反应1h～5h，反应后置于磁场中，静置10min～30min，弃去反应液，得到吸附后的磁性微球；2、再生：清洗吸附后的磁性微球，并将清洗后的磁性微球置于pH＝10的NaOH水溶液中，在常温及转速为200rpm～400rpm的条件下，反应5h～15h，得到再生后表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球；

所述的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与印染废液的体积比为1g:(10～1000)mL；

所述的清洗后的磁性微球的质量与pH＝10的NaOH水溶液的体积比为1g:(10～100)mL。

本发明的有益效果：本发明提出一种表面胺基功能化的琼脂糖磁性微球制备方法，根据本发明方法可以获得具有较大比表面积、较强吸附能力且易于回收的磁性吸附剂，并且微球经过环氧氯丙烷及戊二醛的活化交联，增加了机械强度，并在微球表面进行改性修饰，引入大量的胺基，可以和阴离子偶氮染料发生静电吸附作用和键合反应，从而达到阴离子偶氮染料的吸附作用，在磁场作用下达到迅速分离的目的。本发明的吸附剂对阴离子偶氮染料的的吸附量是活性炭吸附量的8倍以上，使用后的吸附剂可经过NaOH溶液洗脱再生，实现多次重复使用。

附图说明

图1为实施例制备得到的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球光学显微镜照片；

图2为实施例制备得到的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球分散状态下的宏观照片；

图3为实施例制备得到的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球磁场下分离后的宏观照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备无磁芯琼脂糖微球：

①、在温度为50℃～90℃下将琼脂糖溶解到超纯水中，得琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液；

②、将琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液作为水相W；将乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将水相W与油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为40℃～90℃和转速为200r/min～1000r/min的条件下反应1h～5h，得到温度为40℃～90℃的W/O乳液滴；再将温度为40℃～90℃的W/O乳液滴冷却至15℃～40℃，得到无磁芯琼脂糖微球；

步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.01％～5％；

步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(1～1000)；

二、无磁芯琼脂糖微球活化交联：

①、将步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠加入到浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应10min～45min，得到混合物A；

步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～1000):1；

步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠的总质量与浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(0.01g～10g):1mL；

②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应5h～20h，再使用无水乙醇洗涤，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；

步骤二②中所述的混合物A与交联剂混合溶液的体积比为(0.5～100):1；

三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为30℃～60℃和搅拌速度为200r/min～600r/min下反应10h～120h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；

步骤三中所述的活化交联的琼脂糖无磁性微球的质量与铁离子混合溶液的体积比为(0.01g～2g):1mL；步骤三中所述的铁离子混合溶液由二价铁盐和三价铁盐溶解到去氧水中得到的，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子与三价铁离子的摩尔比是(1～10):1，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子的浓度为0.6mol/L～0.7mol/L；

四、制备琼脂糖磁性微球：向步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入质量分数为25％的氨水，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛的条件下反应0.5h～3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；

步骤四中所述的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液的体积与质量分数为25％的氨水的体积比为(1～100):1；

五、琼脂糖磁性微球表面改性修饰：

①、将步骤四中制备的琼脂糖磁性微球加入到质量分数为25％的氨水中，室温下反应2h～4h，淋洗，然后再加入质量百分数为2％～20％的戊二醛水溶液，室温下反应1h～3h，最后用超纯水清洗，得到交联接入戊二醛的活化微球；

步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量分数为25％的氨水的体积比为1g:(1～20)mL；

步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量百分数为2％～20％的戊二醛水溶液的体积比为1g:(5～20)mL；

②、将步骤五①中制备的交联接入戊二醛的活化微球超声分散于超纯水中，然后加入胺化试剂1,6-己二胺，并在温度为20℃～60℃和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下，反应0.5h～3h，得到表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球；

步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与超纯水的体积比1g:(1～30)mL；步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与胺化试剂1,6-己二胺的体积比为1g:(1～10)mL。

步骤三中所述的去氧水为通过加热煮沸或者其他的方法除去水中溶解的氧气或者空气后得到的水。

本实施方式的有益效果：本实施方式提出一种表面胺基功能化的琼脂糖磁性微球制备方法，根据本实施方式方法可以获得具有较大比表面积、较强吸附能力且易于回收的磁性吸附剂，并且微球经过环氧氯丙烷及戊二醛的活化交联，增加了机械强度，并在微球表面进行改性修饰，引入大量的胺基，可以和阴离子偶氮染料发生静电吸附作用和键合反应，从而达到阴离子偶氮染料的吸附作用，在磁场作用下达到迅速分离的目的。本实施方式的吸附剂对阴离子偶氮染料的的吸附量是活性炭吸附量的8倍以上，使用后的吸附剂可经过NaOH溶液洗脱再生，实现多次重复使用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一②中所述的与水不相溶的有机溶剂为液体石蜡、石油醚、橄榄油、棉籽油、大豆油和向日葵籽油中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式所述的与水不相溶的有机溶剂具有粘度且室温下为液体，具有高沸点及低挥发性。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一②中所述的乳化剂为甘油醚聚合物PO-500、脱水山梨糖醇倍半油酸酯Arlace183、聚乙二醇氢化蓖麻油、脱水山梨糖醇三油酸酯Span85、脱水山梨糖醇单油酸酯Span80和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯Span65中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二②中所述的交联剂混合溶液为环氧氯丙烷与二甲基亚砜的混合溶液；所述的交联剂混合溶液中环氧氯丙烷与二甲基亚砜的体积比为1:(1～100)。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的铁离子混合溶液为氯化亚铁和氯化铁的混合溶液。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的铁离子混合溶液为硝酸亚铁和硝酸铁的混合溶液。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：具体实施方式表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用：表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂使用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂应用到吸附阴离子偶氮染料使用方法如下所示：

1、吸附：将表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到印染废液中，在温度为10℃～30℃及搅拌速度为200rpm～400rpm的条件下，反应1h～5h，反应后置于磁场中，静置10min～30min，弃去反应液，得到吸附后的磁性微球；2、再生：清洗吸附后的磁性微球，并将清洗后的磁性微球置于pH＝10的NaOH水溶液中，在常温及转速为200rpm～400rpm的条件下，反应5h～15h，得到再生后表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球；

所述的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与印染废液的体积比为1g:(10～1000)mL；

所述的清洗后的磁性微球的质量与pH＝10的NaOH水溶液的体积比为1g:(10～100)mL。

本具体实施方式得到的可重复使用的吸附剂，保存温度为4℃的20％乙醇溶液中备用。

本实施方式的有益效果：本实施方式提出一种表面胺基功能化的琼脂糖磁性微球制备方法，根据本实施方式方法可以获得具有较大比表面积、较强吸附能力且易于回收的磁性吸附剂，并且微球经过环氧氯丙烷及戊二醛的活化交联，增加了机械强度，并在微球表面进行改性修饰，引入大量的胺基，可以和阴离子偶氮染料发生静电吸附作用和键合反应，从而达到阴离子偶氮染料的吸附作用，在磁场作用下达到迅速分离的目的。本实施方式的吸附剂对阴离子偶氮染料的的吸附量是活性炭吸附量的8倍以上，使用后的吸附剂可经过NaOH溶液洗脱再生，实现多次重复使用。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤1中所述的印染废液中含有阴离子偶氮染料。其它与具体实施方式七相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

实施例：一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法按以下步骤进行：

一、制备无磁芯琼脂糖微球：

①、在温度为80℃下将2.0g琼脂糖溶解到100mL超纯水中，得琼脂糖水溶液；

②、将琼脂糖水溶液作为水相W；将8.0g乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将100mL水相W与220mL油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为80℃和转速为400r/min的条件下反应3h，得到温度为80℃的W/O乳液滴；再将温度为80℃的W/O乳液滴冷却至15℃，得到无磁芯琼脂糖微球；

步骤一②中所述的与水不相溶的有机溶剂是由180mL液体石蜡和40mL石油醚混合而成；

步骤一②中所述的乳化剂为脱水山梨糖醇单油酸酯Span80；

二、无磁芯琼脂糖微球活化交联：

①、将5g步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和0.01g硼氢化钠加入到7.5mL浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为25℃和搅拌速度为400r/min下反应30min，得到混合物A；

②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为30℃和搅拌速度为400r/min下反应20h，再使用无水乙醇洗涤，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；

步骤二②中所述的交联剂混合溶液为3.75mL环氧氯丙烷与7.5mL二甲基亚砜的混合溶液；

三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将30g步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为45℃和搅拌速度为400r/min下反应90h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；

步骤三中所述的铁离子混合溶液为4.32g氯化铁、15.92g氯化亚铁与200mL去养水的混合溶液；

四、制备琼脂糖磁性微球：向200mL步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入40mL质量分数为25％的氨水，再在温度为60℃、搅拌速度为500r/min和氮气气氛的条件下反应3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；

五、琼脂糖磁性微球表面改性修饰：

①、将1g步骤四中制备的琼脂糖磁性微球加入到10mL质量分数为25％的氨水中，室温下反应4h，淋洗，然后再加入20mL质量百分数为15％的戊二醛水溶液,室温下反应3h，最后用超纯水清洗，得到交联接入戊二醛的活化微球；

②、将1g步骤五①中制备的交联接入戊二醛的活化微球超声分散于20mL超纯水中，然后加入5mL胺化试剂1,6-己二胺，并在温度为30℃和搅拌速度为400r/min的条件下，反应2h，得到表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球。

图1为实施例制备得到的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球光学显微镜照片；由图可知，本实施例制备的琼脂糖微球呈球性好，分散性能好，磁性物质包覆率好。

表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂使用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂应用到吸附活性艳红X-3B(RR2)使用方法如下所示：

1、吸附：将1g表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到100mL含RR2的印染废液中，调节pH＝3，在温度为20℃、pH＝3及搅拌速度为400rpm的条件下，反应3h，反应后置于磁场中，静置30min，弃去反应液，得到吸附后的磁性微球；2、再生：清洗吸附后的磁性微球，并将清洗后的磁性微球置于10mLpH＝10的NaOH水溶液中，在常温及转速为400rpm的条件下，反应10h，得到再生后表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球。

本实施例得到的可重复使用的吸附剂，保存温度为4℃的20％乙醇溶液中备用。

对本实施例吸附后的印染废液进行活性艳红X-3B(RR2)测试：使用紫外可见分光光度计，539nm下，对吸附后的印染废液进行测试，测定RR2的吸附量，最大吸附量为675.2mg/g。

表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂使用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂应用到吸附活性直接黑19使用方法如下所示：

1、吸附：将1g表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到100mL含直接黑19的印染废液中，调节pH＝6，在温度为20℃、pH＝6及搅拌速度为400rpm的条件下，反应3h，反应后置于磁场中，静置30min，弃去反应液，得到吸附后的磁性微球；2、再生：清洗吸附后的磁性微球，并将清洗后的磁性微球10mL置于pH＝10的NaOH水溶液中，在常温及转速为400rpm的条件下，反应10h，得到再生后表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球。

本实施例得到的可重复使用的吸附剂，保存温度为4℃的20％乙醇溶液中备用。

对本实施例吸附后的印染废液进行活性艳红直接黑19测试：使用紫外可见分光光度计，675nm下，对吸附后的印染废液进行测试，测定直接黑19的吸附量，最大吸附量为466mg/g。

图2为实施例制备得到的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球分散状态下的宏观照片；图3为实施例制备得到的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球磁场下分离后的宏观照片，由图2可知，微球在无磁场作用下可均匀分散于溶液中，由图3可知本实施例制备的微球磁响应性强。

Claims (7)

1.一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备无磁性琼脂糖微球：

①、在温度为50℃～90℃下将琼脂糖溶解到超纯水中，得琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液；

②、将琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液作为水相W；将乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将水相W与油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为40℃～90℃和转速为200r/min～1000r/min的条件下反应1h～5h，得到温度为40℃～90℃的W/O乳液滴；再将温度为40℃～90℃的W/O乳液滴冷却至15℃～40℃，得到无磁性琼脂糖微球；

步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.01％～5％；

步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(1～1000)；

二、无磁性琼脂糖微球活化交联：

①、将步骤一②中得到的无磁性琼脂糖微球和硼氢化钠加入到浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应10min～45min，得到混合物A；

步骤二①中所述的无磁性琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～1000):1；

步骤二①中所述的无磁性琼脂糖微球和硼氢化钠的总质量与浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(0.01g～10g):1mL；

②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应5h～20h，再使用无水乙醇洗涤，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；

步骤二②中所述的混合物A与交联剂混合溶液的体积比为(0.5～100):1；

三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为30℃～60℃和搅拌速度为200r/min～600r/min下反应10h～120h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；

步骤三中所述的活化交联的琼脂糖无磁性微球的质量与铁离子混合溶液的体积比为(0.01g～2g):1mL；步骤三中所述的铁离子混合溶液由二价铁盐和三价铁盐溶解到去氧水中得到的，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子与三价铁离子的摩尔比是(1～10):1，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子的浓度为0.6mol/L～0.7mol/L；

四、制备琼脂糖磁性微球：向步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入质量分数为25％的氨水，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛的条件下反应0.5h～3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；

步骤四中所述的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液的体积与质量分数为25％的氨水的体积比为(1～100):1；

五、琼脂糖磁性微球表面改性修饰：

①、将步骤四中制备的琼脂糖磁性微球加入到质量分数为25％的氨水中，室温下反应2h～4h，淋洗，然后再加入质量百分数为2％～20％的戊二醛水溶液，室温下反应1h～3h，最后用超纯水清洗，得到交联接入戊二醛的活化微球；

步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量分数为25％的氨水的体积比为1g:(1～20)mL；

步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量百分数为2％～20％的戊二醛水溶液的体积比为1g:(5～20)mL；

②、将步骤五①中制备的交联接入戊二醛的活化微球超声分散于超纯水中，然后加入胺化试剂1,6-己二胺，并在温度为20℃～60℃和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下，反应0.5h～3h，得到表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球；

步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与超纯水的体积比1g:(1～30)mL；步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与胺化试剂1,6-己二胺的体积比为1g:(1～10)mL。

2.根据权利要求1所述的一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的与水不相溶的有机溶剂为液体石蜡、石油醚、橄榄油、棉籽油、大豆油和向日葵籽油中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的乳化剂为甘油醚聚合物PO-500、脱水山梨糖醇倍半油酸酯Arlacel83、聚乙二醇氢化蓖麻油、脱水山梨糖醇三油酸酯Span85、脱水山梨糖醇单油酸酯Span80和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯Span65中的一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的交联剂混合溶液为环氧氯丙烷与二甲基亚砜的混合溶液；所述的交联剂混合溶液中环氧氯丙烷与二甲基亚砜的体积比为1:(1～100)。

5.根据权利要求1所述的一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤三中所述的铁离子混合溶液为氯化亚铁和氯化铁的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤三中所述的铁离子混合溶液为硝酸亚铁和硝酸铁的混合溶液。

7.如权利要求1所述制备方法所制备的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用，其特征在于将如权利要求1所述制备方法制备的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂使用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂应用到吸附阴离子偶氮染料使用方法如下：

1、吸附：将表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到印染废液中，在温度为10℃～30℃及搅拌速度为200rpm～400rpm的条件下，反应1h～5h，反应后置于磁场中，静置10min～30min，弃去反应液，得到吸附后的磁性微球；2、再生：清洗吸附后的磁性微球，并将清洗后的磁性微球置于pH＝10的NaOH水溶液中，在常温及转速为200rpm～400rpm的条件下，反应5h～15h，得到再生后表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球；

所述的表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与印染废液的体积比为1g:(10～1000)mL；

所述的清洗后的磁性微球的质量与pH＝10的NaOH水溶液的体积比为1g:(10～100)mL。