CN109647358B - 一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法及在废水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法及在废水处理中的应用。本发明的制备方法包括水溶性木质素磺酸盐的缩聚固化、木质素磺酸盐缩聚物与熔融的液态马来酸酐酯化反应等步骤。本发明的应用是把马来酸酐修饰木质素磺酸基吸附材料用于吸附染料废水中阳离子染料亚甲基蓝、结晶紫和孔雀石绿。马来酸酐修饰木质素磺酸基吸附材料对亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿去除率分别达到90％以上时，吸附容量分别高达478、450、380mg/g。

Description

一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法及 在废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及吸附材料的制备及染料废水处理，具体涉及一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法及在废水处理中的应用。
背景技术
染料广泛应用于皮革、丝绸、纸浆、生物染色剂等领域。废水中的染料既造成水体色度高影响水生生物的光合作用,且对环境安全和人体健康影响较大。含量过高的染料废水会引起人体过敏、皮肤发炎、癌症和变异等不良反应。因此，消除印染废水中的染料一直受到重视。
目前,去除废水中染料的方法大致包括物理化学法、化学法和生物法等三大类。而物化法中的吸附法是研究和报道较多的一种方法。吸附法是利用多孔状固体粉末或颗粒的物理吸附和化学吸附性能,使废水中的污染物吸附于多孔物质表面而被去除。该方法适用于处理含有剧毒或难以生物降解的物质的废水。相对于其它处理方法,吸附法具有费用低、易于设计、设备简单、操作方便、净化率高、能耗低等优点，被公认为染料废水处理的重要技术。
木质素磺酸盐是工业木质素的一种，主要来源于亚硫酸法制浆的蒸煮废液，其分子结构中含有甲氧基、羟基、磺酸基等各种官能团，特别是酚羟基、磺酸基具有一定绑定阳离子的性能。但是木质素磺酸盐具有水溶性，从而不具备作为吸附材料的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法及在废水处理中的应用。本发明先通过乳液聚合克服木质素磺酸盐的水溶性，得到不溶于水的木质素磺酸盐缩聚物，但木质素磺酸盐缩聚物固有吸附位点的吸附性能欠理想。本发明再利用马来酸酐酯化木质素磺酸盐缩聚物，所得吸附材料能够高效吸附废水中的亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿等有机污染物，且吸附材料的制备方法环境友好，高效廉价，无二次污染。
本发明的技术方案为：
一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲醛、NaOH溶液及十二烷基苯磺酸钠依次加入到木质素磺酸钠溶液中，先在碱性条件羟甲基化，再加入盐酸，在酸性条件下进行聚合反应，得到不溶于水的木质素磺酸钠缩聚物，其中，甲醛作为交联剂，十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂；
(2)将步骤(1)所得木质素磺酸盐缩聚物与熔融态的马来酸酐发生酯化反应，所得酯化产物用Na2HCO3溶液进行浸泡处理，然后过滤、洗涤和干燥，得到马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料。
进一步地，步骤(1)中，木质素磺酸钠溶液的浓度为50～200g/L，优选为80～150g/L，更优选为80～120g/L；NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L，优选0.7～1.4mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L；木质素磺酸钠溶液、NaOH溶液、甲醛及十二烷基苯磺酸钠的用量比为150～250ml:0.5～5ml:15～60ml:0.1～2g，优选为170～230ml:1～3ml:25～50ml:0.3～1g，更优选为180～220ml:1～3ml:35～45ml:0.4～0.7g。
进一步地，步骤(1)中，羟甲基化反应在搅拌条件下进行，温度为60～80℃，时间为2～3.5小时；盐酸将混合液pH值调至2～3，聚合反应的温度为85～95℃，时间为2～3小时。
进一步地，步骤(2)中，木质素磺酸钠缩聚物和马来酸酐的质量比是1:8～20，优选1:8～14，更优选为1:9～10。
进一步地，步骤(2)中，酯化反应的温度为70～110℃，时间为2～4小时。
进一步地，步骤(2)中，浸泡处理的时间为10～12小时，洗涤至中性。
上述制备方法得到的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料在吸附废水中有机染料的应用，包括如下步骤：在含有机染料亚甲基蓝的废水中加入马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料，然后进行恒温震荡，测定滤液中染料的残留浓度，计算吸附材料对染料的去除率。
进一步地，吸附材料的用量为0.083～0.333g/L废水。
进一步地，恒温震荡在恒温震荡器中进行，温度为29～31℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以马来酸酐酯化木质素磺酸盐缩聚物制备木质素磺酸盐基吸附材料，显著改善了木质素磺酸盐缩聚物的吸附性能，吸附材料制备方法简单，不用任何溶剂和催化剂，经济、环保、重复性好。
(2)本发明所得马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料，非常高效地吸附阳离子亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿，吸附百分比达到90％以上时，吸附容量分别高达478、450、380mg/g。
附图说明
图1是马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料吸附亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、曙红B、刚果红的吸附容量。
图2是pH对马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料去除亚甲基蓝的影响。
图3是剂量对马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料去除亚甲基蓝的影响。
图4是亚甲基蓝初始浓度对马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料去除亚甲基蓝的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
将2mL 1mol/L NaOH溶液、40mL甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到浓度为100g/L的200mL木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液pH值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。所得木质素磺酸盐缩聚物与马来酸酐以1:10的质量比混合，在80℃反应2小时，冷却，过滤，所得酯化产物在0.1mol/L的Na2HCO3溶液的浸泡12小时。过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。
实施例2
将2mL 1mol/L NaOH溶液、40mL甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到浓度为100g/L的200mL木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液pH值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。所得木质素磺酸盐缩聚物与马来酸酐以1:10的质量比混合，在100℃反应3.5小时，冷却，过滤，所得酯化产物在0.1mol/L的Na2HCO3溶液的浸泡12小时，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。
实施例3
分别取0.01g实施例1制备的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料和木质素磺酸盐缩聚物各5份，分别加入到浓度为100mg/L的50mL亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、曙红B、刚果红溶液中，于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，分别测定各自上清液中残留亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、曙红B、刚果红浓度，再计算吸附材料吸附亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、曙红B、刚果红的吸附容量。
从图1可知，马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料吸附亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、曙红B、刚果红的吸附容量分别为478、450、380、50、10mg/g，说明本发明制备的吸附材料选择性吸附阳离子染料并且吸附性能优良。另外，相同条件下，本发明制备的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料吸附阳离子染料甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿的吸附容量比木质素磺酸盐缩聚物吸附甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿的吸附容量提高了218％，230％，350％，表明马来酸酐修饰显著提升了木质素磺酸盐缩聚物的吸附性能。
实施例4
取0.01g实施例1制备的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料8份，分别加入pH值为3、4、5、6、7、8、9、10，浓度为100mg/L的50mL亚甲基蓝溶液中，于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，测定上清液残留亚甲基蓝浓度，再计算吸附材料对亚甲基蓝的去除率。
pH值对马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料吸附亚甲基蓝的影响见图2。在pH3～7之间，吸附材料对亚甲基蓝的去除率和吸附容量急剧增加，在pH7～10之间，吸附材料对亚甲基蓝的去除率和吸附容量趋于平稳。亚甲基蓝溶液的自然pH在6～7之间，所以最优吸附反应的pH值即为亚甲基蓝的自然pH值。
实施例5
取实施例1制备的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料分别以0.083g/L、0.125g/L、0.143g/L、0.167g/L、0.2g/L、0.25g/L和0.333g/L的剂量添加到浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中，于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，测定上清液残留亚甲基蓝浓度，再计算吸附材料对亚甲基蓝的去除率。
吸附材料添加剂量对吸附亚甲基蓝的影响见图3，当剂量从0.083g/L增加到0.2g/L，去除率从32.6％急剧增加到94.36％，当剂量大于0.2g/L的时候，去除率增加不明显。从经济成本考虑，优选吸附材料的剂量是0.2g/L。
实施例6
取实施例1中制备的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料以0.2g/L的剂量分别添加到浓度为20、40、60、80、100、120、150、170、200mg/L的50mL亚甲基蓝溶液中，于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，测定上清液残留亚甲基蓝浓度，再计算吸附材料对亚甲基蓝的吸附容量。
染液初始浓度对马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料吸附亚甲基蓝的影响见图4。随着染液初始浓度从20mg/L增加100mg/L，吸附材料吸附亚甲基蓝的吸附容量从101mg/g急剧增加到482mg/g，但当染液初始浓度继续增加到200mg/L，吸附容量增加的幅度较小，曲线趋于平稳。

Claims (7)

1.一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）甲醛、NaOH溶液及十二烷基苯磺酸钠依次加入到木质素磺酸钠溶液中，先在碱性条件羟甲基化，再加入盐酸，在酸性的条件下进行聚合反应，得到不溶于水的木质素磺酸钠缩聚物，其中，甲醛作为交联剂，十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂；
（2）将步骤（1）所得木质素磺酸钠缩聚物与熔融态的马来酸酐发生酯化反应，所得酯化产物用Na2HCO3溶液进行浸泡处理，然后过滤、洗涤和干燥，得到马来酸酐修饰的木质素磺酸钠基吸附材料;
步骤（1）中，木质素磺酸钠溶液的浓度为50~200 g/L；NaOH溶液的浓度为0.5~2 mol/L；木质素磺酸钠溶液、NaOH溶液、甲醛及十二烷基苯磺酸钠的用量比为150~250 ml:0.5~5ml:15~60 ml:0.1~2 g；
步骤（2）中，木质素磺酸钠缩聚物和马来酸酐的质量比是1:8~20。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，羟甲基化反应在搅拌条件下进行，温度为60~80℃，时间为2~3.5小时；盐酸将混合液pH值调至2~3，聚合反应的温度为85~95℃，时间为2~3小时。
3.根据权利要求1所述的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，酯化反应的温度为70~110℃，时间为2~4小时。
4.根据权利要求1所述的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，浸泡处理的时间为10~12小时，洗涤至中性。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料在吸附废水中有机染料的应用，其特征在于，包括如下步骤：在含有机染料亚甲基蓝的废水中加入马来酸酐修饰的木质素磺酸钠基吸附材料，然后进行恒温震荡，测定滤液中染料的残留浓度，计算吸附材料对染料的去除率。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，吸附材料的用量为0.083~0.333 g /L废水。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，恒温震荡在恒温震荡器中进行，温度为29~31℃。
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