JP5260899B2 - 水素分離体 - Google Patents

Description

本発明は、水素分離体に関する。更に詳しくは、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れた水素分離体に関する。

水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガスは、メタン、プロパン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、自己熱反応、分解反応等を利用して生成され、更に、副生する一酸化炭素と水とを原料としてシフト反応することにより生成される。

このようにして生成された水素を分離する分離膜として、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム合金、バナジウム（Ｖ）合金等の、水素を選択的に透過させることのできる金属又は合金等から構成された水素分離膜が用いられている（例えば、特許文献１〜４、及び非特許文献１参照）。

このような水素分離膜は、その膜厚が薄く破損し易いことから、水素分離膜の破損を防止するための保護カバー等が用いられている。

例えば、特許文献１と非特許文献１には、水素分離膜を備えた水素分離装置として、金網やパンチングメタル等からなるメッシュ状の保護カバーを、水素分離膜から所要隙間をあけて配設したものが開示されている。

また、例えば、特許文献２には、水素分離膜と多孔質支持体とを貼り合わせた積層体を、ステンレス材に細孔加工した二枚のカバーによって挟み込むことによって構成された水素分離膜が開示されている。

また、特許文献３には、水素を透過する高分子（水素選択透過性高分子物質）からなる保護膜を備えた水素分離膜が開示されている。

また、特許文献４には、水素分離膜の透過性能を回復するために、酸素含有ガス中で水素分離膜を加熱処理する方法が開示されている。

特開２００５−２１９９３５号公報 特許第２９６０９９８号公報 特開２００３−２６０３３９号公報 特開平８−２５７３７６号公報 「平成１２年度 新エネルギー・産業技術総合開発機構委託事業 次世代化学プロセス技術開発成果報告書 第ＩＩ編」、新反応機構利用プロセス技術の開発

しかしながら、特許文献１に示す水素分離装置のように、水素分離膜に金属製の保護カバーを配置する場合には、水素分離膜と保護カバーとが接触しないように相互間に距離を開けた状態で配置しなければならない。

このため、例えば、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒を備えた水素分離装置等においては、水素分離膜と触媒との距離が開いてしまい、触媒によって生成された水素が、水素分離膜に到達するまでの時間が余分に掛かってしまう。このような水素を生成する反応は、水素の分圧が低下することによって反応が促進されるため、上記した水素分離装置では、水素を生成する反応の効率が悪化してしまうという問題があった。

また、特許文献２の水素分離膜のように、金属製のカバーが、水素分離膜の表面、即ち、多孔質支持体が配置された側とは反対側の表面に直接接触するように構成された場合には、水素分離膜が金属製のカバーによって破損してしまうことや、金属製のカバー、耐圧容器、配管等から金属成分が飛散・拡散して水素分離膜が汚染されたり劣化を生じたりする等の問題もあった。

また、特許文献４に示すように、水素分離膜の透過性能を回復するために、水素分離装置を酸素含有ガス中にさらしたり、また、改質反応、部分酸化反応、自己熱反応等のように水蒸気や酸素が原料ガス中に導入される場合には、金属製のカバーや耐圧容器が酸化・還元作用を受けることにより、より金属成分が飛散しやすくなる等の問題があった。

また、特許文献３の水素分離膜においては、水素を透過する高分子からなる保護膜を備えたものであり、金属による汚染等は防止できるものの、水素分離膜上に高分子膜が成膜されていることから、水素分離膜の水素透過速度が高分子膜によって規制されてしまい、金属製の水素分離膜が持つ水素透過速度を十分に発揮できないという問題があった。また、改質反応、部分酸化反応、自己熱反応、分解反応等を利用して水素を生成する場合には、反応ガスの温度が高温になることから、上記した高分子からなる保護膜を用いることができないという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れた水素分離体を提供する。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水素分離膜の一方の表面に、非金属によって構成された網状の保護膜を、前記水素分離膜と前記保護膜とが接触するように配置することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す水素分離体が提供される。

［１］ 水素に対する選択的透過能を有する金属又は合金からなる水素分離膜と、前記水素分離膜の一方の表面に配置された保護膜と、前記水素分離膜の他方の表面に配置された、複数の細孔が形成された多孔質基体と、を備え、前記保護膜が配置されている前記水素分離膜の前記一方の表面側の領域が、被分離ガスが供給される被分離ガス供給領域となり、前記保護膜が、非金属によって構成された網状のものであり、前記保護膜の網目の開口部分を含む総面積に対する、前記保護膜における前記開口部分の面積の割合が、３〜８０％であり、且つ、前記多孔質基体が前記水素分離膜を構成する金属を成膜するものである水素分離体。

［２］ 前記水素分離膜の前記一方の表面側に、前記被分離ガスを供給するための被分離ガス供給部を更に備えた前記［１］に記載の水素分離体。

［３］ 前記保護膜を構成する非金属が、セラミックス、ガラス、又は耐熱樹脂である前記［１］又は［２］に記載の水素分離体。

［４］ 前記保護膜が、セラミックス繊維からなる織布である前記［１］又は［２］に記載の水素分離体。

［５］ 前記保護膜の前記水素分離膜が配置された側とは反対側に、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒を更に備えた前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素分離体。

［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水素分離体における、前記保護膜が配置されている前記水素分離膜の前記一方の表面側の領域に、被分離ガスを供給し、前記水素分離膜の他方の表面側の領域へ水素ガスを透過させて、前記被分離ガスから水素ガスを分離する水素ガスの分離方法。

本発明の水素分離膜は、上記したように、非金属によって構成された網状の保護膜が、水素分離膜の一方の表面に配置されているため、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れている。

例えば、改質反応等によって生成された水素を含む生成ガスは、水素分離膜の一方の表面に直接配置された保護膜の網の目を通過して水素分離膜に達し、水素のみが選択的に分離膜を透過する。このため、従来保護膜として用いられている水素透過性を有する高分子膜等と比較して、水素分離膜本来の透過性能を十分に発揮することができる。

また、この保護膜は、セラミックス、ガラス、樹脂等の非金属によって構成されているため、保護膜と水素分離膜とが接触した状態で配置されていても、金属成分による水素分離膜の汚染や劣化等の問題を生じることがない。また、この保護膜は十分な柔軟性を有していることから、水素分離膜との接触によって水素分離膜に傷を付けることがない。

更に、このような本発明の水素分離体は、例えば、水素の生成反応を促進する触媒を、上記保護膜を介して配置した場合に、水素分離膜と触媒との距離を短くすることができ、省スペース化を実現することができる。

更に、触媒を配置した構成においては、触媒によって生成された水素をすばやく水素分離膜によって分離することができ、水素の生成反応の平衡を生成側にシフトさせて、水素の生成反応を促進させることができる。また、水素分離膜によって高温の水素を効率よく分離し、反応系の温度を低下させることができるため、例えば、改質反応やＣＯシフト反応を更に促進させることができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］水素分離体：
図１は、本発明の水素分離体の一の実施形態を模式的に示す平面図であり、図２は、図１に示す水素分離体をＡ−Ａ’線に沿って切断した断面を示す概略断面図である。

図１及び図２に示すように、本実施形態の水素分離体１は、水素に対する選択的透過能を有する金属又は合金からなる水素分離膜２と、水素分離膜２の一方の表面１１に配置された保護膜３とを備え、この保護膜３が、非金属によって構成された網状のものである。

本実施形態の水素分離膜１は、上記したように、非金属によって構成された網状の保護膜３が、水素分離膜２の一方の表面１１に配置されているため、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れている。なお、図１及び図２に示す網状の保護膜３は、保護膜３の一方の表面から他方の表面にかけて複数の開口が形成された格子形状のものである。

例えば、改質反応等によって生成された水素を含む生成ガスは、水素分離膜２の一方の表面１１に直接配置された保護膜３の網の目を通過して水素分離膜２に達し、水素のみが選択的に分離膜を透過する。このため、従来保護膜として用いられている水素透過性を有する高分子膜（例えば、特許文献３参照）や、不織布のような網目のない保護膜等と比較して、水素分離膜本来の透過性能を十分に発揮することができる。

また、この保護膜３は、セラミックス、ガラス、樹脂等の非金属によって構成されているため、保護膜３と水素分離膜２とが接触した状態で配置されていても、金属成分による汚染や劣化等の問題を生じることがない。

［１−１］水素分離膜：
本実施形態の水素分離体を構成する水素分離膜は、水素に対する選択的透過能を有する金属又は合金からなる分離膜である。

選択的透過能を有する金属又は合金としては、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びバナジウム（Ｖ）等の金属、又はこれらを主成分とする合金、及び、金属ガラス等を挙げることができる。

パラジウム合金としては、例えば、パラジウムに、銀、金、銅、希土類元素等の金属を加えた合金を挙げることができる。本実施形態の水素分離体においては、特に限定されることはないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金や、パラジウム（Ｐｄ）−銅（Ｃｕ）合金等を好適例として挙げることができる。

また、バナジウム合金としては、例えば、バナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ）合金等を挙げることができる。

水素分離体を構成する水素分離膜の膜厚については特に制限はないが、例えば、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましく、１〜７μｍであることが特に好ましい。

［１−２］保護膜：
本実施形態の水素分離体を構成する保護膜は、非金属によって構成された網状のものであり、水素分離膜の一方の表面に配置されている。

このように、本実施形態の水素分離体においては、非金属によって構成された保護膜を用いているため、保護膜と水素分離膜とが接触した状態で配置されていても、金属成分による水素分離膜の汚染や劣化等の問題を生じることがない。例えば、金属からなる保護膜を水素分離膜の表面に直接配置した場合には、保護膜の金属成分が飛散したり拡散するため、水素分離膜が汚染されたり劣化を生じたりしてしまう。

また、本実施形態の水素分離体においては、網状の保護膜を用いているため、従来保護膜として用いられている水素透過性を有する高分子膜や、不織布のような網目のない保護膜等と比較して、水素分離膜本来の透過性能を十分に発揮することができる。

なお、炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、自己熱反応、分解反応等を利用して生成された生成ガスから水素を分離する場合には、未反応の原料ガスや水素以外の副生成物は、保護膜中を拡散する必要があることから、ガスの拡散抵抗となる上記不織布状の保護膜を用いた場合には、濃度分極が大きくなり、水素透過性能を低下させてしまう。

なお、上記保護膜は、飛散した金属成分や触媒等から水素分離膜を保護するために、水素分離膜のガスが供給される側の表面（一方の表面）に配置されている。即ち、本実施形態の水素分離体においては、保護膜が配置されている水素分離膜の一方の表面側の領域が、被分離ガス（例えば、水素を含む混合ガス）が供給される被分離ガス供給領域となる。

例えば、本実施形態の水素分離体においては、水素分離膜の前記一方の表面側に、被分離ガスを供給するための被分離ガス供給部を更に備えていることが好ましい。被分離ガス供給部としては、ガス貯蔵容器から流量制御器を通ってパイプによって被分離ガスを供給するものを挙げることができる。

保護膜を構成する非金属については、金属以外の物質であり、網状の保護膜を形成し得るものであれば特に制限はないが、セラミックス、ガラス、又は耐熱樹脂であることが好ましく、水素分離膜の使用温度・雰囲気にて安定なものを適宜選択して使用可能である。このような物質から構成された保護膜を用いることによって、水素分離膜の劣化を有効に防止することができる。

上記したセラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、カーボン、炭化珪素等を挙げることができる。

また、上記したガラスとしては、シリカやアルミナ等を主成分として含む耐熱性に優れたガラスを好適例に用いることができる。

また、上記した耐熱樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アラミド樹脂、シリコーン樹脂等、及び、これらの変性体を好適例として挙げることができる。

なお、本実施形態の水素分離体においては、保護膜が、上記材質によって構成された繊維からなる織布であることが好ましく、セラミックス繊維からなる織布であることが更に好ましい。セラミックス繊維からなる織布は、耐熱性及び耐久性に優れている。なお、このような織布を構成するセラミックス繊維は、直径１〜１００μｍのものを複数本束ねて強度を持たせたものを好適に用いることができる。

上記保護膜が織布である場合、織布の織り方については特に制限はないが、平織り、綾織り、平畳織り、綾畳織り、無結節織り等を好適例として挙げることができる。

なお、本実施形態の水素分離体に用いられる保護膜は、例えば、セラミックス、ガラス、耐熱樹脂等の非金属の板状部材に対して、所定間隔で開口部分を形成することによって形成された網状（格子状）のものであってもよい。このため、例えば、図１に示す保護膜３は、開口部分の形状が四角形であるが、保護膜の開口部分の形状については、円形、楕円形、四角形以外の多角形等であってもよい。

なお、上記保護膜は、保護膜と水素分離膜とが接触した場合に、水素分離膜に傷を付けることがない程度の硬さ（柔軟性）を有するものを好適に用いることができる。保護膜の硬さとしては、水素分離膜の材質によるため、特に制限はないが、保護膜として使用できる形状に成形した状態でショア硬さＥが８５以下であることが好ましく、ショア硬さＥが７０以下であることがさらに好ましい。ここでショア硬さＥとは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したデュロメータＥ型によって測定した値である。

また、本実施形態の水素分離膜においては、保護膜の網目の開口部分を含む総面積に対する、この保護膜における開口部分の面積の割合（以下、「開口率」ということがある）が、３〜８０％であり、４〜６０％であることが更に好ましい。このように構成することによって、水素の透過性能を低下させることなく、水素分離膜の保護を良好に行うことができる。なお、保護膜の開口率が３％未満であると、水素の透過速度が低くなり、例えば、保護膜を介して水素分離膜と触媒とを配置した場合に、水素引き抜きによる反応促進効果が小さくなることがある。一方、開口率が８０％より大きいと、水素分離膜を保護する効果が低下することがある。

また、網状の保護膜における一つの開口部分の面積は、用いる触媒の大きさや飛来する成分の大きさによるため、特に制限はないが、０．０５〜５０ｍｍ^２であることが好ましく、０．１〜３０ｍｍ^２であることが更に好ましく、０．２〜１０ｍｍ^２であることが特に好ましい。このように構成することによって、水素分離膜を良好に保護することができる。

保護膜の厚さについては特に制限はないが、例えば、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜２ｍｍであることが更に好ましく、０．２〜２ｍｍであることが特に好ましい。このように構成することによって、保護膜自体の耐久性を保持しつつ、例えば、保護膜を介して水素分離膜と触媒とを配置した場合に、水素分離膜と触媒との距離を短くすることができる。

［１−３］多孔質基体：
本実施形態の水素分離体においては、例えば、図３に示すように、水素分離膜２の他方の表面に配置された、複数の細孔が形成された多孔質基体４を更に備えた水素分離体１０である。

ここで、図３は、本発明の水素分離体の他の実施形態の断面を示す概略断面図である。なお、図３において、図２に示す水素分離体の各要素と同様に構成されているものについては、同一の符号を付して説明を省略する。

多孔質基体は、三次元状に連続した多数の微細な細孔が形成されたものである。この細孔の孔径は、０．００３〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。孔径が０．００３μｍ未満であると、ガスが通過するときの抵抗が大きくなることがある。一方、孔径が２μｍ超であると、多孔質基体の一の表面に水素分離膜を配設する際に、細孔の開口部を閉塞し難くなり、気密性が低下することがある。また、多孔質基体の細孔は、その孔径が揃っていることが好ましい。

なお、このような本実施形態の水素分離体の多孔質基体としては、特に限定されるものではなく、従来公知の水素分離体に用いられる多孔質基体を好適に用いることができる。多孔質基体としては、セラミックス、金属、セラミックスと金属の複合体等を挙げることができる。セラミックスの種類としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等を挙げることができる。なお、セラミックス以外の成分として、不可避的に含有される成分や、通常添加されるような成分を少量含有してもよい。

［１−４］触媒：
本実施形態の水素分離体においては、例えば、図４に示すように、保護膜３の水素分離膜２が配置された側とは反対側に、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒５を更に備えた水素分離体２０であってもよい。なお、この図４に示す水素分離体２０は、水素分離膜２の他方の表面には、複数の細孔が形成された多孔質基体４が配置されている。

ここで、図４は、本発明の水素分離体の更に他の実施形態の断面を示す概略断面図である。なお、図４において、図２に示す水素分離体の各要素と同様に構成されているものについては、同一の符号を付して説明を省略する。

本実施形態の水素分離体は、水素分離膜の表面に網状の保護膜が直接配置されているため、触媒と水素分離膜との接触を防止しつつ、水素分離膜と触媒との距離を極めて近くすることができる。これにより、触媒によって生成された水素をすばやく水素分離膜によって分離することができ、水素の生成反応の平衡を生成側にシフトさせて、水素の生成反応を促進させることができる。また、水素分離膜によって高温の水素を効率よく分離し、反応系の温度を低下させることができるため、例えば、改質反応やＣＯシフト反応を更に促進させることができる。

触媒は、水素を生成するための原料ガスの改質等の反応を促進する触媒である。この触媒４には、触媒活性成分として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属が含有されていることが好ましい。

本実施形態の水素分離体に用いられる触媒は、ペレット状、フォーム状又はハニカム状に形成された担体に上記触媒成分が担持されたもの、又は、上記触媒活性成分を含む触媒原料をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形したもの等を好適に用いることができる。触媒活性成分としての金属と担体との好ましい組み合わせ（金属−担体）としては、例えば、ニッケル−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナを挙げることができる。

なお、このような触媒としては、従来、水素を生成する際に、改質反応、部分酸化反応、自己熱反応、分解反応等を促進するために用いられる触媒を好適に用いることができる。

また、本発明の更に他の実施形態においては、保護膜に直接触媒活性成分を担持した水素分離体であってもよい。この場合、水素分離膜と触媒との距離を更に近くすることができる。一方、触媒活性成分と水素分離膜が一部接触することになるが、保護膜への触媒活性成分の担持量が微量であれば、水素分離膜への汚染はほとんどおこらない。なお、保護膜の水素分離膜が配置された側とは反対側に、同一のもしくは異なる触媒活性成分を有する触媒を更に備えた水素分離体であってもよい。

［１−５］水素分離体の製造方法：
次に、本発明の水素分離体の製造方法について、図３に示すような、水素分離膜２と、非金属によって構成された網状の保護膜３と、水素分離膜２の他方の表面１２に配置された多孔質基体４とを備えた水素分離体１０の製造方法を例として説明する。

まず、アルミナ等からなる多孔質基体４の表面に、水素分離膜２を構成する金属を成膜して、所定の膜厚の水素分離膜２を形成する。なお、水素分離膜２が複数の金属を含む合金、例えば、パラジウムと銀との合金からなる分離膜である場合には、多孔質基体４の表面に、パラジウム、銀を順次成膜し、成膜した積層体を加熱処理することによって合金化させることによって水素分離膜を形成することができる。

このようにして、水素分離膜２を形成した後、この水素分離膜２の一方の表面１１に、非金属によって構成された網状の保護膜３を配置する。この保護膜３は、例えば、セラミックス繊維を網状に織ることによって形成したものや、非金属の板状部材に対して、所定間隔で開口部分を形成することによって網状に形成したものを用いることができる。

水素分離膜２に保護膜３を固定する方法については特に制限はないが、例えば、筒状の多孔質基体の表面に水素分離膜が配置されている場合には、セラミックス繊維からなる織布を用いた保護膜を、水素分離膜の表面に巻き付けたり、セラミックス繊維からなる織布をセラミック繊維を用いて縛り付ける等の方法によって固定することができる。以上のようにして、図３に示すような水素分離体を製造することができる。

［１−６］水素ガスの分離方法：
次に、本実施形態の水素分離体を用いた水素ガスの分離方法の一例について説明する。本実施形態の水素分離体は、水素に対する選択的透過能を有する金属又は合金からなる水素分離膜を備えているため、この水素分離膜の片方の表面側の領域に、水素を含むガス（被分離ガス）を供給し、水素分離膜のもう片方の表面側の領域へ水素ガスを透過させて、被分離ガスから水素ガスを分離する。このようにして分離した水素ガスを回収することによって水素ガスを得ることができる。

なお、水素ガスの分離においては、回収側の水素ガスの分圧を下げることにより、ガスの分離を良好に行うことができる。このため、例えば、真空ポンプによって水素ガスを回収する側の領域を減圧したり、スイープガスを流したりすることによって、回収側の水素ガスの分圧を下げることが好ましい。

また、本実施形態の水素分離体を用いた水素ガスの分離方法においては、保護膜が配置されている水素分離膜の一方の表面側の領域に、上記した被分離ガスを供給し、水素分離膜の他方の表面側の領域へ水素ガスを透過させて、被分離ガスから水素ガスを分離することが好ましい。本実施形態の水素分離体は、水素分離膜の一方の表面が保護膜によって保護されているため、保護膜が配置されて側の表面（一方の表面）側の領域に被分離ガスを供給して水素ガスを分離することにより、水素分離膜の汚染や劣化を有効に防止することができる。

［２］選択透過膜型反応器：
次に、本発明の水素分離体を用いた選択透過膜型反応器について説明する。図５は、本発明の水素分離体を用いた選択透過膜型反応器を模式的に示す断面図であり、図６は、図５に示す選択透過膜型反応器の中心軸を含む平面で切断した断面図である。

図５及び図６に示す選択透過膜型反応器４１（以下、単に「反応器４１」ということがある）は、一端部がガスの入口６１で、他端部がガスの出口６２である筒状の反応管５２と、反応管５２内に挿入された分離管５３と、反応管５２と分離管５３との間に配置された、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒４５と、を備えたものである。そして、この分離管５３は、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜４２と、選択透過膜４２の一方の表面に配置された、非金属によって構成された網状の保護膜４３と有している。

この選択透過膜型反応器４１を構成する分離管５３は、本発明の水素分離体と同様に構成されたもの、即ち、上記選択透過膜４２は、本発明の水素分離体における水素分離膜と同様のものであり、且つ、選択透過膜４２の一方の表面に配置された保護膜４３は、本発明の水素分離体における保護膜と同様のものである。

選択透過膜型反応器４１は、メタン、プロパン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、触媒４５による改質反応等を利用して水素を生成させることができる。生成させた水素は選択透過膜４２（水素分離膜）を透過して分離管５３内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜４２を透過しない他のガス成分は、出口６２より反応器４１の外部へ排出される。

このような選択透過膜型反応器４１は、原料ガスからの水素の生成反応と水素の分離とを同時に行えることによる装置上のコンパクト化のメリットに加え、生成ガスを引き抜くことにより前記反応の平衡を生成側にシフトさせて、反応温度を低下させることができ、これによって作動温度の低下、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化といった効果も期待することができる。

図５及び図６に示す選択透過膜型反応器４１の分離管５３は、選択透過膜４２と、非金属によって構成された網状の保護膜４３とを有しているため、触媒４５と選択透過膜４２との接触を防止しつつ、選択透過膜４２と触媒４５との距離を極めて近くすることができる。このため、触媒４５によって生成された水素をすばやく選択透過膜４２によって分離することができ、水素の生成反応を促進させることができる。また、選択透過膜４２によって高温の水素を効率よく分離し、反応系の温度を低下させることができるため、例えば、改質反応やＣＯシフト反応を更に促進させることができる。

［２−１］反応管：
図５及び図６に示すような選択透過膜型反応器４１の反応管５２は、筒状体、例えば、円筒体で構成されている。そして、この筒状体の一端部がガスの入口６１（以下、「ガス入口６１」ということがある）で、他端部がガスの出口６２（以下、「ガス出口６２」ということがある）となる。そして、この筒状体の内部に供給された原料ガスを、触媒４５によって反応させて水素を含むガスを生成する。

反応管５２の材質については特に制限はないが、例えば、ステンレススティールやインコロイ等の高耐熱性で熱伝導性の優れた金属を主成分とするものが好ましい。

また、この反応管５２の大きさについては、選択透過膜型反応器４１の生成する水素の量等に応じて適宜選択することができる。

反応管５２のガス入口６１は、原料ガスを供給するガス供給部に接続されている。原料ガス供給部としては、例えば、原料ガス貯蔵容器から流量制御器を通ってパイプによって原料ガスを供給するものを挙げることができる。なお、原料ガス供給部は、反応器４１の小型化のため反応管５２と一体的に構成してもよく、反応管５２から離れたところに取り外し可能に別体で構成してもよい。

反応管５２のガス入口６１から導入される原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、灯油、ナフサ等の炭化水素やメタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、あるいはケトン類などの酸素を含む有機化合物や水蒸気、酸素、二酸化炭素等を挙げることができる。原料ガスは、必要に応じて選択、混合して反応管に供給される。なお、水やエタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。

また、反応管５２のガス出口６２には、筒状体の内部にて反応させた水素を含むガスのガス圧力を調整するための圧力制御部を有していることが好ましい。また、未反応の原料ガスや選択透過膜４２を透過しなかった生成ガスを無害化して排出するためのガス処理部を有していてもよい。

［２−２］分離管：
分離管５３は、上記した反応管５２内に挿入された、多孔体等の基体４４と、基体４４の表面に配置された水素を選択的に透過させる選択透過膜４２と、選択透過膜４２の表面に配置された非金属によって構成された網状の保護膜４３とを有するものである。

この分離管５３を構成する基体４４は、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミックス多孔体、あるいはステンレススティール等に表面処理した金属多孔体、あるいはサーメットなどのセラミックスと金属の複合体を用いることが好ましい。

分離管５３の形状は、図６に示すように、一端部が閉じられた有底円筒状が好ましいが、筒状体の一端部をフランジ等により気密な構造にして用いることもできる。他端部は選択透過膜４２により分離管５３内側の分離部７２側に透過し分離された水素を排出する分離排出口６３となる。分離部７２側は常圧以上でもよいが、一般に、分離管５３の外側と内側との水素分圧差が大きい方が、選択透過膜４２の水素透過性能が良くなるため、分離部７２側の水素分圧を下げることが行われる。具体的には、分離部７２側に水蒸気等のスイープガスを流す方法、または、真空ポンプにて減圧する方法などがある。得られる水素の純度の面からは、水素以外のガス成分を加えずに、分離部７２側を減圧する方法が好ましい。

反応管５２のガス出口６２と分離管５３の分離排出口６３には、それらから流出するガス量を測定するための流量計とガス成分を定量するためのガスクロマトグラフを接続してもよい。更に、流量計の上流側には、常温において液体となる成分（水など）を捕集するために約５℃に設定された液体トラップを設けてもよい。

［２−３］触媒：
触媒４５は、反応管５２と分離管５３との間の空間（反応空間７３）に配置された、原料ガスの改質等の反応を促進する触媒である。この触媒４５は、例えば、図４に示すような、本実施形態の水素分離体２０を構成する触媒５と同様のものを好適に用いることができる。

以下、本発明の水素分離膜を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［保護膜の開口率］：保護膜の網目の開口部分を含む総面積に対する、この保護膜における開口部分の面積の割合（％）を算出した。

［水素透過試験］：水素分離体を耐圧容器内に設置した後、この耐圧容器を５００℃に保持した状態で、耐圧容器内に空気を１５分導入して膜表面の不純物を除去した後、水素を含む圧力０．７ＭＰａの混合ガスを導入し、水素分離体の水素透過速度を測定した。水素分離体の透過性能については、以下の基準によって評価した。
◎：水素の透過速度が極めて良好である。
○：水素の透過速度が良好である。
×：水素の透過速度が悪い。

なお、この水素透過試験においては、混合ガスとして、水素が６０体積％の割合で含まれた、水素と窒素との混合ガスを用いた。

また、上記水素透過試験における「水素透過係数」は、Ｙ＝ＫΔＰ^１／２で算出される値（Ｋ）をいうものとする。ただし、前記式中、Ｙは透過流量であり、ΔＰ^１／２は供給側と透過側（分離部側）の水素分圧の１／２乗の差である。水素透過係数が大きい程、水素の透過性能に優れている。

［水素分離膜の汚染性］：上記水素透過試験を２時間行った後に室温まで温度を下げるという操作を１０サイクル実施した後、耐圧容器から水素分離体を取り出し、金属成分による水素分離膜の汚染性について、以下の基準によって評価した。
◎：水素分離膜の表面を電子顕微鏡で確認し、金属成分による汚染が見られない。
△：水素分離膜の表面を電子顕微鏡で確認し、金属成分による汚染が少し見られる。
×：水素分離膜の表面を電子顕微鏡で確認し、金属成分による汚染が多く見られる。

［水素分離体の反応促進性］：図６にように、水素分離体を耐圧容器内に設置し、この耐圧容器と保護膜を介した水素分離体の間（ガス導入側）に、原料ガスから水素を生成するためのルテニウム−アルミナ触媒（直径５ｍｍのペレット形状）を封入した。この耐圧容器にメタンと水蒸気を１：３（体積比）で導入し、耐圧容器内にて５５０℃、３ａｔｍで改質反応を行い、膜透過側（分離排出口６３側）及び膜非透過側（ガス出口６２側）のそれぞれにおけるガスの流量と組成を調べることにより、メタンの転化率を算出した。反応ガスから水素の引き抜きが十分に行われると、化学平衡がシフトするため、メタンの転化率が向上することが知られている。そこで、水素分離体による反応促進性については、以下の基準によって評価した。
◎：メタン転化率が８０％以上。
△：メタン転化率が６０％以上８０％未満。
×：メタン転化率が６０％未満。

（実施例１）
水素分離膜を配置する基体として、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒管形状を有し、表面の平均細孔径が０．１μｍであるα−アルミナ管を使用した。この基体を洗浄した後、活性化処理を行った。活性化処理は、前記基体をパラジウム２価イオンを含有する溶液中に浸漬した後、還元処理を行うことによって行った。

上記した活性化処理を行った基体を、パラジウム塩、錯化剤及び還元剤を含む溶液中に浸漬することによってパラジウム（Ｐｄ）の無電解めっきを行った。次に、パラジウムのめっき膜（Ｐｄ膜）上に銀（Ａｇ）を電気めっきによって成膜した。これをアルゴンガス中、８００℃で１時間加熱処理することによって合金化を行い、パラジウム合金からなる水素分離膜を形成した。なお、各めっき時間は、得られる水素分離膜の膜厚が５μｍとなり、パラジウムと銀との質量比（Ｐｄ：Ａｇ）が８０：２０となるように調節した。

得られた水素分離膜の両端を金属部材によってシールした後、網状の保護膜を水素分離膜の表面に接触するようにして配置した。実施例１においては、保護膜として、セラミックス（シリカ含有アルミナ）繊維からなる織布（開口率３７％）を用いた。保護膜としての織布は、水素分離膜の表面に巻き付けることによって固定した。

このようにして水素分離膜の表面に保護膜を配置した水素分離体を、耐圧容器内にセットして、上記水素透過試験と、水素分離膜の汚染性の評価とを行った。結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
保護膜として、表１に示すような開口率のセラミックス繊維からなる織布を用いた以外は、実施例１と同様に構成された水素分離体（実施例２〜５）を製造した。得られた水素分離体を、耐圧容器内にセットして、水素透過試験と水素分離膜の汚染性の評価とを行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
保護膜を用いずに、基体の表面に実施例１と同様に構成された水素分離膜を配置した水素分離体（比較例１）を製造した。得られた水素分離体を、耐圧容器内にセットして、水素透過試験と水素分離膜の汚染性の評価とを行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
保護膜として、シリカ含有アルミナ製の不織布(アルミナウール)を用いた以外は、実施例１と同様に構成された水素分離体（比較例２）を製造した。得られた水素分離体を、耐圧容器内にセットして、水素透過試験と水素分離膜の汚染性の評価とを行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
保護膜として、ＳＵＳ３０４からなる金網（開口率４０％）を水素分離膜表面から５ｍｍ離して配設した以外は、実施例１と同様に構成された水素分離体（比較例３）を製造した。得られた水素分離体を、耐圧容器内にセットして、水素透過試験と水素分離膜の汚染性の評価とを行った。結果を表１に示す。

（結果）
表１に示すように、実施例１〜５の水素分離体は、水素分離体の透過性能が良好であった。特に、開口率が３％以上の保護膜を用いた実施例１〜４は、透過性能が極めて良好であった。一方、保護膜として、水素は透過するものの網状ではない不織布を用いた比較例２は、水素分離体の透過性能が大幅に低下してしまった。ここで、図７は、実施例１〜５及び比較例１の水素分離膜の水素透過係数と、それぞれの水素分離体の保護膜の開口率との関係を示すグラフである。なお、横軸は、保護膜の開口率（％）を示し、縦軸は、水素透過係数（ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２）を示す。また、図７においては、保護膜を配置しなかった比較例１は、保護膜の開口率を１００％としている。

また、実施例１〜５の水素分離体は、水素分離膜の汚染性の評価において、水素分離膜の表面の金属成分による汚染が見られなかったが、比較例１の水素分離体は、水素分離膜の表面に、金属成分による汚染が見られた。ここで、図８は、比較例１の水素分離体を構成する水素分離膜の表面の汚染の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。図８における、符号７０が、金属成分（鉄成分）による、水素分離膜の金属汚染である。

また、実施例１、実施例４、及び比較例１〜３の水素分離体について、水素分離体の反応促進性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１では、触媒と水素分離膜が直接接触したことによる膜の劣化が認められたため、途中で評価を中断した。

表１に示すように、実施例１と実施例４の水素分離体は、メタン転化率の向上が大きく、大きな反応促進効果が認められた。一方、保護膜として不織布を用いた比較例２は、水素分離体の透過性能が大幅に低いことから、反応促進効果はほとんど認められなかった。また、金網を用いた比較例３では、比較例２よりは反応促進効果が認められたものの、水素分離膜と触媒の間に隙間があることから濃度分極が生じ、反応促進効果は限定的であった。

本発明の水素分離体は、高純度の水素を必要とする各種産業分野で好適に利用できる。例えば、メタン、プロパン等の炭化水素を改質して得られる水素を分離して燃料ガスとして使用する燃料電池の分野で好適に利用できる。

本発明の水素分離体の一の実施形態を模式的に示す平面図である。 図１に示す水素分離体をＡ−Ａ’線に沿って切断した断面を示す概略断面図である。 本発明の水素分離体の他の実施形態の断面を示す概略断面図である。 本発明の水素分離体の更に他の実施形態の断面を示す概略断面図である。 本発明の水素分離体を用いた選択透過膜型反応器を模式的に示す断面図である。 図５に示す選択透過膜型反応器の中心軸を含む平面で切断した断面図である。 実施例１〜５及び比較例１の水素分離体の水素透過係数と、それぞれの水素分離体の保護膜の開口率との関係を示すグラフである。 比較例１の水素分離体を構成する水素分離膜の表面の汚染の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１，１０，２０：水素分離体、２：水素分離膜、３：保護膜、４：多孔質基体、５：触媒、１１：一方の表面、１２：他方の表面、４１：選択透過膜型反応器、４２：選択透過膜、４３：保護膜、４４：基体、４５：触媒、５２：反応管、５３：分離管、６１：入口、６２：出口、６３：排出口（分離排出口）、７０：金属汚染、７２：分離部、７３：反応空間。

Claims (6)

1. 水素に対する選択的透過能を有する金属又は合金からなる水素分離膜と、前記水素分離膜の一方の表面に配置された保護膜と、前記水素分離膜の他方の表面に配置された、複数の細孔が形成された多孔質基体と、を備え、
   前記保護膜が配置されている前記水素分離膜の前記一方の表面側の領域が、被分離ガスが供給される被分離ガス供給領域となり、
   前記保護膜が、非金属によって構成された網状のものであり、前記保護膜の網目の開口部分を含む総面積に対する、前記保護膜における前記開口部分の面積の割合が、３〜８０％であり、且つ、前記多孔質基体が前記水素分離膜を構成する金属を成膜するものである水素分離体。
2. 前記水素分離膜の前記一方の表面側に、前記被分離ガスを供給するための被分離ガス供給部を更に備えた請求項１に記載の水素分離体。
3. 前記保護膜を構成する非金属が、セラミックス、ガラス、又は耐熱樹脂である請求項１又は２に記載の水素分離体。
4. 前記保護膜が、セラミックス繊維からなる織布である請求項１又は２に記載の水素分離体。
5. 前記保護膜の前記水素分離膜が配置された側とは反対側に、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒を更に備えた請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素分離体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素分離体における、前記保護膜が配置されている前記水素分離膜の前記一方の表面側の領域に、被分離ガスを供給し、
   前記水素分離膜の他方の表面側の領域へ水素ガスを透過させて、前記被分離ガスから水素ガスを分離する水素ガスの分離方法。