KR102330590B1 - 공기극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

공기극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 본 발명의 전기화학 소자는, 연료극, 연료극 상에 위치하는 전해질층 및 전해질층 상에 위치하고, Ca3Co4O9-δ(0<δ<1)이되, Ca 자리에 란탄계 원소가 도핑되고, Co 자리에 전이금속이 도핑된 것인 활물질을 구비하는 공기극을 포함하고, 란탄계 원소는 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 것이고, 전이금속은 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속인 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 연료전지 및 전해전지에 이원기능성을 갖는 공기극 활물질을 제공할 수 있다. 이러한 공기극 활물질은 미스핏 구조를 갖되, 도핑물질 및 도핑양을 조절함에 따라, 전기화학적 촉매 특성을 향상시키고, 산소 이온 및 전자이동을 용이하게 할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 이를 포함하는 전기화학적 소자의 이원기능성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

공기극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학 소자{Air electrode active material and electrochemical device including the same}
본 발명은 활물질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 공기극 활물질에 관한 것이다.
연료전지란 연료와 공기의 화학에너지를 전기화학적 반응에 의해 전지 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경 문제를 유발하지 않는다. 이러한 연료전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염 물질을 거의 배출하지 않고, 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료전지는 인산형 연료전지(Phosphoric acid fuel cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline fuel cell, AFC), 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고분자 전해질형 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct methanol fuel cell, DMFC), 고체 산화물 연료 전지(Solid oxide fuel cell, SOFC) 등 다양한 종류가 있다. 그 중에서도, 예를 들어, 고체산화물 연료전지(SOFC)는 세라믹 기반의 물질을 바탕으로 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통해 전기 및 수소를 생산해내는 전기화학장치로써, 친환경적인 차세대 에너지 생산 장치로 주목받고 있다. 하지만 이들은 높은 작동온도로 인해 높은 제작단가, 낮은 내구성 문제 등으로 온도를 낮추는 방법에 대한 연구가 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 중저온에서 작동하는 고체산화물 연료전지 (SOFC) 및 프로톤 전도성 세라믹을 사용하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(Protonic Ceramic Fuel Cell: PCFC)가 최근 개발되고 있다. 한편, 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC)는 수산화 이온(OH-)을 선택적으로 수송하는 전해질막을 포함하는 것으로, 상온에서 약 80℃까지의 저온에서 사용된다.
따라서, 산소이온 전도체를 기반으로 하는 고체산화물 연료전지(SOFC)와 수소이온 전도체를 기반으로 하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC), 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC) 모두, 중저온에서 고성능을 나타내는 공기극 개발이 성능 면에서 가장 중요하다.
한편, 연료전지 반응의 역반응인 전해전지 반응은, 물의 전기화학적 분해를 통해 수소를 생산하는 반응이다. 이러한 수소 생산은 기존의 수소 생산 방식보다 친환경적이고, 높은 생산 효율을 보여준다.
즉, 연료전지는 이러한 장점들을 바탕으로 연료전지 반응을 통해 전기를 생산하는 역할뿐만 아니라, 전해전지 반응을 통해 수소를 생산하는 가역적인 전기화학적 장치로써의 연구가 활발히 진행중이다. 가역 연료전지의 개발을 위해 기존에 보고된 연료전지 반응에 대한 전극들의 반응 단계뿐만 아니라, 전해전지에 대한 전극들의 반응 단계에도 높은 촉매적 활성도를 가진 전극물질이 필수적이다. 특히, 전해전지 반응 역시 연료전지 반응과 같이 공기극이 주요 반응속도 결정단계이나 연료전지의 공기극 반응과는 다른 메커니즘을 가지고 있다. 따라서, 연료전지와 전해전지 반응 모두에서의 반응 메커니즘에 대한 이해를 바탕으로 보다 우수한 성능을 가진 이원기능성 공기극 소재개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0046817호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 연료전지 및 전해전지 모두에 사용될 수 있으면서도, 전기화학적 촉매특성을 향상시키고 산소 이온 및 전자이동을 용이하게 할 수 있는 공기극 활물질을 제공함에 있다. 따라서, 이러한 공기극 활물질에 의하여 전기화학적 성능 및 내구성이 향상된 전기화학 소자를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기화학 소자는, 연료극, 상기 연료극 상에 위치하는 전해질층 및 상기 전해질층 상에 위치하고, Ca3Co4O9-δ(0<δ<1)이되, 상기 Ca 자리에 란탄계 원소가 도핑되고, 상기 Co 자리에 전이금속이 도핑된 것인 활물질을 구비하는 공기극을 포함하고, 상기 란탄계 원소는 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 것이고, 상기 전이금속은 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속일 수 있다.
상기 활물질은 Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ의 조성을 갖고, 상기 x는 0.1 내지 0.5이고, 상기 y는 0.1 내지 0.3이고, 상기 δ는 0 내지 1이고, 상기 M1은 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 란탄계 원소이고, 상기 M2은 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속일 수 있다. 상기 M1은 Gd 이고, 상기 M2는 Cu일 수 있다. 상기 활물질은 Gd0.3Ca2.7Co3.82 Cu0.18O9-δ 일 수 있다.
상기 활물질은, [CdI2]의 결정구조를 갖는 CoO2층과, 암염(Rock-salt)구조를 갖고 산소 결핍층의 역할을 하는 Ca2-aM1 aCo1-bM2 bO3-δ층(0.1≤a≤0.4, 0.025≤b≤0.065, 0≤ δ ≤1)이 교호적층된 것일 수 있다. 상기 전기화학 소자는 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 또는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC)일 수 있다. 상기 공기극층은 상기 활물질 및 프로톤 전도성 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 프로톤 전도성 산화물은 BZY(yttrium doped barium zirconate), BCY(yttrium-doped barium cerate), BZCY 또는 BCZYYb인 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기화학 소자는, 연료극, 상기 연료극 상에 위치하는 전해질층 및 상기 전해질층 상에 위치하고, [CdI2]의 결정구조를 갖는 CoO2층과, 암염(Rock-salt)구조를 갖고 산소 결핍층의 역할을 하는 Ca2-aM1 aCo1-bM2 bO3-δ층(0.1≤a≤0.4, 0.025≤b≤0.065, 0≤ δ ≤1)이 교호적층된 활물질을 구비하는 공기극을 포함하고, 상기 M1은 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 란탄계 원소이고, 상기 M2는 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속일 수 있다.
본 발명에 따르면, 연료전지 및 전해전지에 이원기능성을 갖는 공기극 활물질을 제공할 수 있다. 이러한 공기극 활물질은 미스핏 구조를 갖되, 도핑물질 및 도핑양을 조절함에 따라, 전기화학적 촉매 특성을 향상시키고, 산소 이온 및 전자이동을 용이하게 할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 이를 포함하는 전기화학적 소자의 이원기능성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1b는 도 1a의 공기극 내 활물질의 구조를 구체화하여 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제조예들 및 비교예들의 활물질의 도핑 물질을 확인하기 위한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 6의 활물질로 이루어진 공기극 및 제조예 6의 활물질과 BCZYYb 전해질의 혼합물로 이루어진 공기극을 내구성을 확인하기 위한 XRD 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 제조예 6, 비교예 1 및 5의 활물질의 구조를 상세분석하기 위한 XRD 그래프들이다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 6의 활물질의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지들이다.
도 6a 내지 도 6e는 제조예들 및 비교예들 활물질의 전기전도도를 확인한 실험 결과의 그래프들이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제조예 6 및 비교예 1의 활물질의 전기전도도와 열팽창계수를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9는 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 연료전지로 운전하였을 때 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지의 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)평가를 진행한 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 전해전지로 운전하였을 때 전기화학적 성능을 나타낸 그래프들이다.
도 12는 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 연료전지(PCFC) 또는 전해전지(PCEC)로 동작시키면서 정전류 평가를 진행한 결과를 나타낸다.
도 13은 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 연료전지로 연속운전하기 전과 후의 전지 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM)이미지들을 보여준다.
도 14는 비교예 1 및 제조예 6의 활물질의 열중량분석법(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 비교예1과 제조예 6의 활물질에 대한 라만분광 (Raman Spectroscopy)그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 비교예 1 및 제조예 6의 활물질의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명, 본 명세서에서 '전기화학 소자'는 넓게는 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 및 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC) 등의 연료전지(fuel cell)를 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는, 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 및 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC)와, 이들의 역반응인 전해전지를 의미하는 것일 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이고, 도 1b는 도 1a의 공기극 내 활물질의 구조를 구체화하여 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자는, 연료극(10), 전해질층(20) 및 공기극(30)이 차례로 형성되고, 상기 공기극(30)은 미스핏(misfit) 구조를 갖되, 도핑물질을 구비하는 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전기화학 소자는 연료전지(fuel cell), 구체적으로, 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 및 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC) 등일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지는 않고, 상기 공기극(30)을 포함하는 전기화학 소자라면 어느 것이든 가능하다.
구체적으로, 상기 전기화학 소자는 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 또는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC), 일 예로서, 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC)일 수 있다.
상기 연료극(10)은 외부로부터 연료가 공급되는 전극으로, 전자전도성을 향상시킬 수 있는 촉매 금속을 포함할 수 있다. 상기 연료의 종류는 상기 연료전지의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 상기 촉매 금속은 산화물 형태일 수 있다.
상기 연료전지가 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC)일 경우, 상기 연료극(10)은 프로톤 전도성 산화물과 상기 촉매 금속을 구비할 수 있다. 상기 프로톤 전도성 산화물은, 예를 들어, BZY(yttrium doped barium zirconate), BCY(yttrium-doped barium cerate), BZCY(barium cerium yittrium zirconate) 또는 BCZYYb, 일 예로, BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)일 수 있다. 상기 촉매 금속은, 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 연료전지가 고체산화물 연료전지(SOFC)일 경우, 상기 연료극(10)은 연료의 산화반응을 통하여 프로톤 및 전자를 발생시키는 것일 수 있다. 이에, 상기 연료극(10)은 산소이온 전도체와 상기 촉매금속을 구비할 수 있다. 상기 산소이온 전도체는 형석형(fluorite) 구조를 갖는 산소이온 전도성 금속산화물로서, 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC), 일 예로서, NDC(neodymium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), 및 SDC(samarium-doped ceria); YSZ(yttria stabilized zirconia, ZrO2/Y2O3); 및 ScSZ(scandia stabilized zirconia, ZrO2/Sc2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 촉매금속의 예시 물질은 전술된 바와 동일할 수 있다.
상기 연료전지가 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC)일 경우, 상기 연료극(10)은 수산화이온 전도성 물질과 촉매금속을 구비할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지는 않고, 상기 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC)에서 상기 연료극(10)은 메탄올 등의 액체 연료 및 천연가스 등의, 개질 수소를 연료로 사용할 수도 있다.
일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료전지는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC)일 수 있으며, 상기 연료극(10)은 BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb) 및 NiO의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 상기 연료극(10)은 약 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로, 10㎛ 내지 30㎛ 두께의 박막일 수 있다.
상기 전해질층(20)은 상기 연료전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 상기 전해질층(20)은 약 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로, 약 5㎛ 내지 10㎛의 두께일 수 있으며, 치밀한 막의 형태일 수 있다.
상기 연료전지가 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC)일 경우, 상기 전해질층(20)은 프로톤 전도성 고체산화물을 포함하여 높은 프로톤 전도성을 나타낼 수 있다. 일 예로서, 상기 프로톤 전도성 고체산화물은 예를 들어, BZY(yttrium doped barium zirconate), BCY(yttrium-doped barium cerate), BZCY(barium cerium yittrium zirconate) 또는 BCZYYb, 일 예로, BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 연료전지가 고체산화물 연료전지(SOFC)일 경우, 상기 전해질층(20)은 추후 서술될 공기극(30)에서 생성되는 산소이온을 연료극으로 전달할 수 있기 위한, 산소이온 전도체층일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층(20)은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), ScSZ(Scandia Stabilzied Zirconia) 또는 GDC(Gadolinium doped Ceria)일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 연료전지가 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC)일 경우, 상기 전해질층(20)은 높은 수산화이온 전도도와 기계적 강도, 탈수에 대한 저항성을 갖는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 전해질층(20)은 알칼리성 고분자 막, 예를 들어, 폴리스티렌(polystylene)계 혹은 폴리아미드(polyamide)계 고분자 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료전지는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC)일 수 있으며, 상기 전해질층(20)은 BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)일 수 있다.
상기 공기극(30)은 미스핏 결정 구조를 갖는 Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 상기 M1은 가돌리늄(Gd), 네오듐(Nd) 또는 란타넘(La) 등의 란탄계 원소일 수 있다. 상기 M2는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 또는 니켈(Ni) 등의 전이금속일 수 있다. 즉, 상기 활물질은 Ca3Co4O9-δ(CCO)에 전이금속(M2) 및 란탄계 원소(M1)가 도핑된 것일 수 있다. 상기 x는 0.1 내지 0.5, 구체적으로, 0.15 내지 0.45, 더 구체적으로, 0.20 내지 0.40, 보다 구체적으로, 0.25 내지 0.35, 일 예로, 0.30일 수 있다. 상기 y는 0.1 내지 0.3, 구체적으로, 0.1 내지 0.26. 더 구체적으로, 0.12 내지 0.24, 보다 구체적으로, 0.15 내지 0.21, 일 예로, 0.18일 수 있다. 상기 δ 는 0 내지 1일 수 있다.
도 1b를 함께 참조하면, 상기 Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ 조성을 갖는 활물질은, [CdI2]의 결정구조를 갖는 CoO2층과, 암염(Rock-salt)구조를 갖고 산소 결핍층의 역할을 하는 Ca2-aM1 aCo1-bM2 bO3-δ층(0.1≤a≤0.4, 0.025≤b≤0.065, 0≤ δ ≤1)이 교호적층되어 있는 구조일 수 있다.
이러한 적층구조는 높은 산소 이온전도도와 높은 표면교환 상수 (surface exchange coefficient; 일 예로서 1.6 x 10-7 cm s-1, 700℃)를 나타내고, 2+, 3+, 4+의 다중 원자가수(oxidation number)를 갖는 코발트에 의하여 산소 환원 및 산화 반응에서 촉매역할을 할 수 있다. 이로써, 공기극 내에서 혼합 이온 전자 전도체(Mixed ionic and electronic conducter)의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 공기극 활물질은 상기 Ca3Co4O9-δ(CCO)의 Ca의 자리에 가돌리늄(Gd), 네오듐(Nd) 또는 란타넘(La)의 란탄계 원소가, 상기 Ca3Co4O9-δ(CCO)의 Co의 자리에 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 또는 니켈(Ni)의 전이금속이 도핑된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 활물질은 상기 Ca3Co4O9-δ(CCO)의 Ca의 자리에 가돌리늄(Gd)이, 상기 Ca3Co4O9-δ(CCO)의 Co의 자리에 구리(Cu)가 도핑된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 공기극 활물질은 Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ인 활물질을 포함할 수 있다. 상기 x는 0.1 내지 0.5, 구체적으로, 0.15 내지 0.45, 더 구체적으로, 0.20 내지 0.40, 보다 구체적으로, 0.25 내지 0.35, 일 예로, 0.30일 수 있다. 상기 y는 0.1 내지 0.3, 구체적으로, 0.1 내지 0.26. 더 구체적으로, 0.12 내지 0.24, 보다 구체적으로, 0.15 내지 0.21, 일 예로, 0.18일 수 있다. 상기 δ 는 0 내지 1일 수 있다. 일 예로서, 상기 공기극 활물질은 Ca2.7Gd0.3Co3.82Cu0.18O9-δ 일 수 있다.
본 발명의 공기극 활물질, Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ은 상기 란탄계 원소 및 전이금속이 동시에 도핑됨으로써, 물질 전체에서 코발트 원소가 나타내는 평균 원자가수를 높여 코발트와 다른 원자간의 결합력을 낮춰, 활물질이 공기극에서 높은 촉매활성도를 발휘하는 효과를 더욱 증대시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 활물질은 상기 란탄계 원소 및 전이금속의 도핑이 시너지를 발휘하여, 상기 활물질의 표면유착산소/격자산소의 비율 및 산소 부정비량(산소 공공의 농도)을 높임으로써, 공기극의 반응을 도와 높은 촉매 활성도를 발휘할 수 있다.
상기 공기극(30)은 상기 Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ 인 활물질 및 프로톤 전도성 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 프로톤 전도성 산화물은 예를 들어, BZY(yttrium doped barium zirconate), BCY(yttrium-doped barium cerate), BZCY 또는 BCZYYb, 일 예로, BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)일 수 있다. 상기 공기극(30)은 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로, 10㎛ 내지 30㎛의 두께일 수 있다.
상기 공기극(30)은 본 발명의 전기화학 소자, 구체적으로, 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 또는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC), 그리고, 이들의 역반응인 전해전지들에 모두 사용될 수 있는 이원기능성을 가질 수 있다. 즉, 이러한, 공기극 활물질은 미스핏 구조를 갖되, 도핑물질 및 도핑양을 조절함으로써, 전술된 연료전지(구체적으로, AEMFC, SOFC, PCFC) 및 전해전지(electrolysis cell)에서 전기화학적 촉매 특성을 향상시키고, 산소 이온 및 전자이동을 용이하게 할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 이를 포함하는 전기화학적 소자의 이원기능성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자, 일 예로서, 프로톤 전도성 세라믹 연료전지를 제조하는 방법으로는, 연료극(10)이 준비될 수 있다. 일 예로서, 상기 연료극(10)은 연료극 지지체 상에 연료극 기능층을 형성한 것일 수 있다. 상기 연료극 지지체는 테이프 캐스팅(tape casting) 또는 프레싱(pressing) 등의 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체 상에 드랍 코팅(drop coating) 또는 딥 코팅(deep coating)등의 방법을 사용하여 증착될 수 있다. 일 예로서, 상기 연료극 지지체는 BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ) 및 NiO의 혼합물을 프레싱하여 형성될 수 있다. 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체 상에 BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ) 및 NiO의 혼합물을 드랍 코팅하여 10㎛ 내지 30㎛ 두께의 박막으로 형성될 수 있다.
상기 전해질층(20)은 상기 BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)를 일 예로, 1500℃ 내지 1600℃에서 5 내지 10시간 동안 소결하여 구조를 보다 치밀화시킨 후, 상기 연료극(10), 구체적으로, 연료극 기능층 상에 10㎛ 내지 20㎛ 두께의 박막 형태로 형성될 수 있다.
상기 공기극(30)은 전이금속(M2) 및 란탄계 원소(M1)가 도핑된 Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ인 활물질을 제조하는 단계 및 상기 활물질 및 프로톤 전도성 산화물의 혼합물을 상기 전해질층(20) 상에 스크린 프린팅하여 10㎛ 내지 30㎛ 두께의 박막으로 형성될 수 있다.
상기 활물질은 Ca 전구체, Co 전구체, 전이금속(M2) 전구체 및 란탄계 원소(M1) 전구체 및 글리신(glycine)을 용매에 혼합한 후 1차 열처리하여 검은 재를 얻은 후, 상기 검은 재를 2차 열처리하여 하소하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 Ca 전구체, Co 전구체, 전이금속(M2) 전구체 및 란탄계 원소(M1) 전구체는 금속 질산염일 수 있다. 상기 전이금속(M2) 및 란탄계 원소(M1)는 전술된 바와 같을 수 있으며, 일 예로, 상기 전이금속(M2) 은 Cu, 상기 란탄계 원소(M1)는 Gd일 수 있다. 상기 1차 열처리는 200℃ 내지 300℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리는 1500℃ 내지 1600℃에서, 일 예로, 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 용매는 물일 수 있다.
상기 가돌리늄(Gd)의 도핑양은 상기 칼슘(Ca)자리 대비 5at% 내지 20 at%, 구체적으로, 5at% 내지 15at%, 더 구체적으로, 6.7at% 내지 13.3at%, 보다 구체적으로, 8.3at% 내지 11.7at%, 일 예로, 10at%일 수 있다. 상기 구리(Cu)의 도핑양은 상기 코발트(Co)자리 대비 2.5at% 내지 6.5at%, 구체적으로, 3at% 내지 6at%, 더 구체적으로, 3.75at% 내지 5.25at%, 일 예로, 4.5at%일 수 있다.
상기 활물질을 상기 프로톤 전도성 산화물, 일 예로, BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)과 일 예로, 6:4의 비율로 유기 용매 내에 혼합한 후, 상기 전해질층 상에 스크린 프린팅한 후, 900℃에서 2시간동안 소결하여 공기극층(40)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1 내지 10: 공기극 활물질 제조(M 1 CCM 2 O)>
Ca(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(NO3)2, Gd(NO3)3 및 글리신(glycine)을 준비한 다음, 이들을 순수한 물에 넣어 280℃로 가열하여 검은재를 얻은 후, 검은재를 900℃에서 24시간에 하소하였다.
동일한 방법을 사용하되, Cu(NO3)2 및 Gd(NO3)3 의 각 성분을 달리하여 제조예 2 내지 7을 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 사용하되, 상기 Cu(NO3)2 대신, 각각 Fe(NO3)3(제조예 8) Mn(NO3)2(제조예 9), Ni(NO3)2(제조예 10)을 첨가하여 각 활물질들을 제조하였다.
제조예(1 내지 10)활물질들의 도핑원소 및 구체적인 성분비와 비교예의 화학식을 정리하여 표 1으로 나타내었다. (A site= Ca 자리, B site= Co 자리)
성분원소 도핑여부 화학식
A site B site
GCCCO 제조예 1 Gd Cu Gd0.6Ca2.4Co3.9Cu0.1O9-δ
제조예 2 Gd Cu Gd0.45Ca2.55Co3.9Cu0.1O9-δ
제조예 3 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.9Cu0.1O9-δ
제조예 4 Gd Cu Gd0.15Ca2.85Co3.9Cu0.1O9-δ
제조예 5 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.74Cu0.26O9-δ
제조예 6 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.82Cu0.18O9-δ
제조예 7 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.9 Cu0.1O9-δ
GCCO 비교예 5 Gd - Gd0.3Ca2.7Co4O9-δ
NCCO 비교예 6 Nd - Nd0.3Ca2.7Co4O9-δ
LCCO 비교예 7 La - La0.3Ca2.7Co4O9-δ
GCCFO 제조예 8 Gd Fe Gd0.3Ca2.7Co3.9Fe0.1O9-δ
GCCMO 제조예 9 Gd Mn Gd0.3Ca2.7Co3.9Mn0.1O9-δ
GCCNO 제조예 10 Gd Ni Gd0.3Ca2.7Co3.9Ni0.1O9-δ
CCO 비교예 1 - - Ca3Co4O9
BCZFY 비교예 2 - - BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ
BSCF 비교예 3 - - Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ
LSCF 비교예 4 - - La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ
<비교예 1: 공기극 활물질 제조(CCO)>
제조예 1을 따르되, 도핑물질인 Cu(NO3)2, Gd(NO3)3을 포함하지 않고, Ca3Co4O9-δ 을 제조하였다.
<비교예 2 내지 4: 공기극 활물질>
기존의 공기극 활물질인 BCZFY(비교예 2), BSCF(비교예 3) 및 LSCF(비교예 4)를 준비하였다.
<비교예 5 내지 7: 공기극 활물질 제조(M 1 CCO)>
제조예 1을 따르되, 도핑물질인 Cu(NO3)2을 포함하지 않고, 또한 Gd(NO3)3 대신 Nd2(NO3)3 및 La(NO3)3 을 첨가하여 각 활물질들을 제조하였다.
<제조예 A-1: 전지 제조>
NiO 및 BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)을 혼합(중량비 65:35)하여 프레싱 방법을 사용하여 연료극 지지체를 형성하고, 그 위에 NiO 및 BCZYYb의 혼합물인 연료극 기능층(두께: 26.9㎛)을 형성하였다. 그 다음, BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ을 1550℃에서 10시간 동안 소결하여 치밀한 구조의 BCZYYb을 얻은 후, 제조된 연료극 기능층 상에 BCZYYb 전해질층(두께: 15㎛)을 형성하였다. 이후, 제조예 1에 따라 제조된 활물질과 BCZYYb을 6:4의 비율로 섞은 후 용매(상품명: ESL-551)와 혼합하여 전해질층 상에 스크린 프린팅(screen-printing)하여 900℃에서 2시간 동안 소결하여 공기극(두께: 24.7㎛)을 형성하였다.
<제조예들 A-2 내지 A-10: 전지 제조>
제조예 A-1과 동일한 방법을 사용하되, 제조예 1에 따른 활물질 대신, 제조예들 2 내지 10에 따른 활물질들을 사용하여 전지들을 제조하였다. 이 때, 제조예들 2 내지 10에 따른 활물질들은 각각 제조예들 A-2 내지 A-10에서 사용되었다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제조예들 및 비교예들의 활물질의 도핑 물질을 확인하기 위한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 2a를 참조하면, 비교예 5 내지 7의 활물질은 Ca3Co4O9-δ조성의 A site, 즉, Ca 자리에 란탄계 원소인 Gd, Nd 및 La이 각각 도핑되었고, Gd0.3Ca2.7Co4O9-δ, Nd0.3Ca2.7Co4O9-δ, La0.3Ca2.7Co4O9-δ 모두 이차상 없이 단일상이 형성된 것을 확인할 수 있다. 다만, Gd0.3Ca2.7Co4O9-δ이 Ca3Co4O9-δ와 가장 유사한 피크 위치 및 형태를 나타내는 것을 볼 때, 란탄계 원소 중 Gd을 도핑할 경우, 활물질의 성능이 특히 우수할 것으로 예상된다.
도 2b를 참조하면, 제조예 7 내지 10의 활물질은 Ca3Co4O9-δ조성의 A site, 즉, Ca 자리에 Gd이 도핑되었고, B site, 즉, Co 자리에 각각 Cu, Fe, Mn 및 Ni이 도핑되었음을 확인할 수 있다. 또한, Cu를 도핑한 제조예 7(Gd0.3Ca2.7Co2.8Cu0.1O9-δ)를 제외하고는, 제조예 8(Gd0.3Ca2.7Co2.8Fe0.1O9-δ), 제조예 9(Gd0.3Ca2.7Co2.8Mn0.1O9-δ), 제조예 10(Gd0.3Ca2.7Co2.8Ni0.1O9-δ)에서 모두 이차상이 검출되었다. 이로써, 전이금속 중 Cu을 도핑할 경우, 활물질의 성능이 특히 우수할 것으로 예상된다.
도 2c를 참조하면, 제조예 1 내지 4의 활물질은 모두 Ca3Co4O9-δ 조성의 A site, 즉, Ca 자리에 Gd이, B site, 즉, Co 자리에 각각 Cu가 도핑되었고, 제조예 1(Gd0.6Ca2.4Co3.9Cu0.1O9-δ), 제조예 2(Gd0.45Ca2.55Co3.9Cu0.1O9-δ), 제조예 3(Gd0.3Ca2.7Co3.9Cu0.1O9-δ), 제조예 4(Gd0.15Ca2.85Co3.9Cu0.1O9-δ) 모두 이차상 없는 단일상의 GCCCO를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 이로써, Gd의 도핑양은 Ca 100 대비 5at% 내지 20at%의 범위에서 활물질의 성능이 특히 우수할 것으로 예상된다.
도 2d를 참조하면, 제조예 5 내지 7의 활물질은 모두 Ca3Co4O9-δ조성의 A site, 즉, Ca 자리에 Gd이, B site, 즉, Co 자리에 각각 Cu가 도핑되었고, 제조예 5(Gd0.3Ca2.7Co3.74Cu0.26O9-δ), 제조예 6(Gd0.3Ca2.7Co3.82Cu0.18O9-δ), 제조예 7(Gd0.3Ca2.7Co3.9Cu0.1O9-δ) 모두 이차상 없는 단일상의 GCCCO를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 제조예 6의 활물질로 이루어진 공기극 및 제조예 6의 활물질과 BCZYYb 전해질의 혼합물로 이루어진 공기극을 내구성을 확인하기 위한 XRD 그래프이다. 이 때, XRD는 공기극을 전해전지 운전조건인 600℃의 수증기 20vol% 및 80vol%의 공기 분위기에서 100시간 노출하기 전과 후에 측정하였다.
도 3을 참조하면, 제조예 6의 활물질은 전지 운전 후에도 전지 운전 전과 동일하게 이차상 없는 단일상을 보여주었다. 또한, 제조예 6의 활물질과 전해질(BCZYYb)이 혼합되어 있는 상태라도, 전지 운전 후에 제조예 6의 활물질과 전해질(BCZYYb)의 각각에 해당되는 피크들이 구분되어 나타나는 등, 다른 불순물 없는 단일상이 확인 되었다. 이는 제조예 6의 활물질이 전지 운전 조건에서 높은 내구성을 가질 수 있음을 의미한다.
하기의 표 2는 비교예 1(CCO, Ca3Co4O9-δ), 비교예 5(GCCO, Gd0.3Ca2.7Co4O2-δ) 및 제조예 6(GCCCO, Gd0.3Ca2.7Co3.82Cu0.18O9-δ )의 구조를 상세분석한 결과를 나타낸 표이다.
비교예 1
(CCO)		 비교예 5
(GCCO)		 제조예 6
(GCCCO)
공간군
(space group)		 C1m1 C1m1 C1m1
상 구조(phase structure) 단사정계
(monoclinic)		 단사정계
(monoclinic)		 단사정계
(monoclinic)
격자정수
(Lattice parameter)		 a(Å) 4.829 4.827 4.824
b1(Å) 2.824 2.819 2.761
b2(Å) 4.563 4.556 4.549
c(Å) 10.832 10.836 10.828
β(deg) 98.214 98.161 98.156
q=b1/b2 0.618 0.618 0.607
단위셀 부피(Unit cell volume) V1(Å3) V2(Å 3) 236.34 235.18 234.96
V2(Å 3) 145.78 145.65 145.59
Rwp 16.4 17.8 16.3
산소결핍(Oxygen deficiency,δ, 600℃) 0.269 0.447 0.965
도 4a 및 도 4b는 제조예 6, 비교예 1 및 5의 활물질의 구조를 상세분석하기 위한 XRD 그래프들이다. 각각의 격자상수, 부피, 밀도 등의 정확한 결정구조 정보는 리트벨드법(Rietveld refinement)을 이용한 풀프룹 소프트웨어(fullprof software)를 통해 분석하였다.
표 2, 도 4a, 및 도 4b를 함께 참조하면, 제조예 6의 경우, A-site(Ca 자리)에 Gd, B-site(Co 자리)에 Cu를 도핑하여도 단일상(monoclinic) 구조는 유지하였으나, 비교예 1 및 5에 비하여 b1과 b2축이 기존 구조인 CCO 보다 낮은 값을 나타내었다. 또한, 제조예 6의 산소 결핍(산소 공공)이 가장 높은 것으로 보아, 도핑물질인 Gd 및 Co이 시너지를 발휘한 것으로 해석될 수 있다. 이러한 높은 산소 결핍은 높은 촉매적 활성도를 보일 것으로 예측할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 6의 활물질의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지들이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 본 발명의 제조예 6은 미스핏(misfit) 구조를 잘 형성하고 있었으며, c축으로 약 1.08 nm의 길이를 나타내었다. 또한, 제조예 6의 활물질 내에 모든 원소가 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6a 내지 도 6e는 제조예들 및 비교예들 활물질의 전기전도도를 확인한 실험 결과의 그래프들이다. 구체적인 실험방법으로, 전기전도도는 소결된 버튼(button) 형태의 전해질 샘플 양면에 활물질을 스크린프린팅 방식으로 증착하여 제작하였다. 해당 샘플을 건조, 혹은 3% 수분을 포함하는 공기 200sccm 분위기에서 500℃ 내지 750℃의 온도 범위 하에 임피던스 장비를 이용하여 교류 2단자법(AC 2-probe method)으로 분석하였다.
도 6a를 참조하면, 비교예 7(A-site/La) 및 비교예 6(A-site/Nd)는 도핑을 하지 않은 비교예 1(CCO)에 비해 전기전도도가 감소하는 반면, 비교예 5(A-site/Gd)는 모든 온도 범위에서 비교예 1(CCO)보다 우수한 전기전도도 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 도핑물질로써 란탄계 원소 중 Gd이 공기극의 전기전도도 향상에 있어서 특히 우수한 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
도 6b를 참조하면, 제조예 8(B-site/Fe) 및 제조예 10(B-site/Mn)은 비교예 5(GCCO)에 비해 전기전도도가 크게 떨어지고, 제조예 9 (B-site/Ni) 또한 비교예 5(GCCO)에 비해 모든 온도 범위에서 전기전도도가 높게 나타나지는 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 제조예 7(B-site/Cu)은 모든 온도 범위에서 비교예 5(GCCO)에 비하여 약 2배 이상의 높은 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 도핑물질로써 전이금속 중 Gd이 공기극의 전기전도도 향상에 있어서 특히 우수한 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
도 6c 및 도 6d를 참조하면, A-site에 Gd을, B-site에 Cu을 도핑하되, 각각의 도핑농도를 달리하여 전기전도도를 비교한 결과, A site에는 Gd을 10at%, B site에는 Cu를 4.5at%를 각각 도핑하였을 때, 가장 높은 전기전도도를 나타내었음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 공기극 활물질의 최적조성은 제조예 6(Gd0.3Ca2.7Co3.82Cu0.18O9-δ)인 것을 확인할 수 있다.
도 6e를 참조하면, 제조예 6(Gd0.3Ca2.7Co3.82Cu0.18O9-δ)은 도핑하지 않은 비교예 1(CCO)와 Gd을 치환한 비교예5(GCCO), 기존의 공기극 물질(비교예 2, 3 및 4)에 비하여 매우 우수한 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제조예 6 및 비교예 1의 활물질의 전기전도도와 열팽창계수를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7a를 참조하면, 전기전도도 측정 방법으로는, 300℃에서 800℃의 온도 범위, 200sccm 공기 분위기에서 임피던스 장비를 이용하여(직류 4단자법(DC-4 probe method)) 측정하였다. 비교예 1(CCO)과 제조예 6(GCCCO) 모두 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 대체적으로 증가하는 반도체 거동을 보이나, 500℃ 이상의 온도 범위에서 제조예 6(GCCCO)은 비교예 1(CCO)에 비하여 현저히 높은 전기전도도를 보이는 것을 알 수 있다. 특히, 약 800℃ 온도 부근에서는 제조예 6은 50.69 S cm-1 매우 높은 전기전도도를 나타냄을 알 수 있다.
도 7b를 참조하면, 제조예 6(GCCCO)은 비교예 1(CCO)보다 낮은 11.01 x 10-6 (K-1)의 열팽창계수(TEC)값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 프로톤 전도성 산화물 전해질인 BCZYYb의 열팽창계수 값(14.2 x 10-6 (K-1)) 보다 낮은 값으로, 고온에서 제작하는 프로톤 전도성 연료전지의 특성상, 낮은 열팽창계수를 나타내는 제조예 6의 활물질의 경우, 공기극으로 적합한 물질임을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8을 참조하면, 연료극 지지체 상에 연료극 기능층(26.9 μm), 전해질(15 μm) 및 공기극(24.7 μm)이 균일하게 형성되어 차례로 적층된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 연료전지로 운전하였을 때 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다. 전지 성능 평가는 연료전지 조건인 연료극에 3vol%의 가습된 수소를 공급하고 공기극에 건조된 공기를 공급하는 조건에서 수행되었다. 전기 화학 평가인 I-V 분극 곡선과 임피던스 저항은 Potentiostat/Galvanostat 장비(Biologic社, SP-240)를 이용하여 분석하였다.
도 9를 참조하면, 400 내지 700℃의 작동온도 범위 내에서 제조예 6의 활물질을 구비하는 연료전지는 전체적으로 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 600℃의 작동온도에서 보여주는 1.16 W/cm2의 출력밀도는 다른 어떤 활물질을 구비하는 연료전지보다 우수한 것으로 판단되었다.
도 10a 내지 도 10c는 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지의 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)평가를 진행한 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 10a를 참조하면 550℃와 600℃에서의 EIS 결과를 보여주고 있으며, 옴저항, 전하전달 저항 그리고 물질전달 저항의 세부분으로 나눠 분석을 진행하였다. 작동온도가 높아질수록 모든 저항값이 감소하는 경향을 보이며 모든 온도영역에서 낮은 저항값을 보여준다.
도 10b 및 도 10c를 참조하면 450℃에서 700℃까지의 전체 저항, 전극저항 및 전해질 저항을 나타내었다. 온도가 낮아질수록 모든 저항값이 증가하며 특히 전극저항값이 다른 저항에 비해 많이 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 종래 다른 활물질을 구비하는 연료전지의 전극 저항 대비 제조예 6의 활물질을 구비하는 연료전지에서의 전극 저항은 모든 온도범위에서 비교적 낮은 것으로 확인되었고, 이는 본 발명에 따른 연료전지의 성능향상을 의미할 수 있다.
도 11a 및 도 11b는 각각 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 전해전지로 운전하였을 때 전기화학적 성능을 나타낸 그래프들이다. 전지 성능 평가는 전해전지 운전조건인 연료극에 3vol% 가습된 수소를 공급하고, 공기극에 20vol% 가습된 공기를 공급는 조건에서 온도를 다양하게 바꾸어 수행되었다. 전기화학 평가인 I-V 분극 곡선과 임피던스 저항은 Potentiostat/Galvanostat 장비를 이용하여 평가되었다.
도 11a를 참조하면 온도가 올라 갈수록 같은 전위대에서 높은 전류 밀도를 보이며 특히 600℃의 1.3V 전압대에서 2.2 Acm-2 의 높은 성능을 보였다.
도 11b를 참조하면 제조예 6의 활물질을 구비한 전지를 전해전지로 운전시킬 때, 온도가 증가할수록 모든 저항 값이 감소하는 경향을 보였다. 또한, 개회로 전압 상태 (Open Circuit Voltage) 및 0.2 A·cm-2 의 전류조건에서의 임피던스 저항값은 비슷한 경향성을 보였다.
도 12는 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 연료전지(PCFC) 또는 전해전지(PCEC)로 동작시키면서 정전류 평가를 진행한 결과를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 600도의 연료전지(PCFC) 조건에서 0.3A·cm-2의 정전류로 932시간 동안 연속운전한 결과 열화가 없는 안정적인 거동을 보임을 확인할 수 있다. 또한 600도의 전해전지(PCEC) 조건에서 -2.15A·cm-2의 정전류로 1400시간 동안 연속운전한 경우에도 열화가 없는 안정적인 거동을 보임을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 활물질을 구비하는 공기극의 내구성이 매우 뛰어남을 의미할 수 있다.
도 13은 제조예 6의 활물질을 구비하는 제조예 A-6에 따른 전지를 연료전지로 연속운전하기 전과 후의 전지 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM)이미지들을 보여준다. 연료전지로 연속운전하는 것은 600도에서 0.3A·cm-2의 정전류로 932시간 동안 수행하였다.
도 13을 참조하면, 연속운전 후에도 전해질층과 공기극이 잘 접착되어있는 것을 확인했으며, 공기극의 미세구조가 크게 열화되지 않았다는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 비교예 1 및 제조예 6의 활물질의 열중량분석법(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석 결과를 나타낸 것이다. 산소 공공 농도는 상온에서 900℃까지 측정되었다.
도 14를 참조하면, 제조예 6의 활물질의 산소 공공 농도는 온도가 증가할수록 증가하며, 600℃(875K)에서 0.965로 비교예 1보다 상당히 높았다. 또한 이는 공지된 다른 활물질 대비 높은 것으로 판단되었다. 이러한 높은 산소 공공도는 높은 산소 환원 및 산화 반응을 이끌어내 높은 연료전지 및 전해전지 성능을 나타냈을 것이라고 예측된다.
도 15는 비교예1과 제조예 6의 활물질에 대한 라만분광 (Raman Spectroscopy)그래프이다. 라만분광법은 상온에서 실시되었다.
도 15을 참조하면, ~284 와 ~660 cm-1 의 피크들은 Co-O-Co의 국지적인 진동을 뜻한다. 특히 제조예 6의 활물질의 그래프는 ~660 cm-1 의 피크가 사라지는 현상이 관찰된다. 이는 추가적인 산소공공발생으로 인해 발생한 것으로 이 활물질이 비교예1과 비교했을 때 산소 공공이 더 많이 생성됐다는 것을 알 수 있다.
도 16a 및 도 16b는 비교예 1 및 제조예 6의 활물질의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이고, 하기의 표 3은 상기 XPS 분석 결과와 더불어, 요오드 적정(iodometric titration)에 따라 계산된 상기 비교예 1 및 제조예 6의 활물질의 산소의 부정비량(oxygen deficiency)을 함께 나타낸 것이다.
XPS 요오드 적정
(iodometric titration)
Co2+
(peak area ratio)		 Co3+
(peak area ratio)		 Co4+
(peak area ratio)		 B-site
평균 원자가수
(B-site
Average valence atate)		 표면유착산소와 격자산소의 비율
(Ratio Oads/Olat)		 산소 부정비량
(oxygen deficiency)
비교예 1
(CCO)		 26.20 52.2 21.6 +3.00 1.604 0.224
제조예6
(GCCCO)		 22.57 29.7 47.7 +3.21 3.550937 0.938
도 16a, 도 16b, 및 표 3을 함께 참조하면, 제조예 6는 평균 원자가수 3.21로 비교예 1(CCO) 및 비교예 5(GCCO)에 비하여 코발트의 높은 원자가수를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 코발트는 2+, 3+, 4+의 다중 원자가수를 가지고 있어 산소 환원 및 산화 반응에서 중요한 촉매 역할을 하는데, 본 발명의 제조예 6은 특히 높은 코발트의 원자가수를 가짐으로써, 코발트와 다른 원자간의 결합력을 낮춰 높은 촉매 활성도를 발휘할 수 있음을 증명한다.
한편, 제조예 6의 경우, 표면유착산소/격자산소의 비율이 3.55로 비교예 1(1.60)에 비하여 높은 값을 나타내며, 산소 부정비량(산소 공공의 농도)이 0.938로 비교예 1(0.224)에 비하여 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 높은 표면산소 비율과 산소 공공은 공기극의 반응을 도와 높은 촉매 활성도를 발휘할 것으로 예상된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 연료극
20: 전해질층
30: 공기극

Claims (13)

  1. 연료극;
    상기 연료극 상에 위치하는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 위치하고, Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ의 조성을 갖고, 상기 M1은 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 란탄계 원소이고, 상기 M2은 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속이고, 상기 x는 0.1 내지 0.5이고, 상기 y는 0.1 초과 0.26 미만이고, 상기 δ는 0 내지 1인 활물질을 구비하는 공기극을 포함하는,
    연료전지 또는 전해전지인 전기화학 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 Gd 이고, 상기 M2는 Cu인 것인, 전기화학 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 Gd0.3Ca2.7Co3.82 Cu0.18O9-δ 인 것인, 전기화학 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은, [CdI2]의 결정구조를 갖는 CoO2층과, 암염(Rock-salt)구조를 갖고 산소 결핍층의 역할을 하는 Ca2-aM1 aCo1-bM2 bO3-δ층(0.1≤a≤0.4, 0.025≤b≤0.065, 0≤ δ ≤1)이 교호적층된 것이고,
    상기 M1은 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 란탄계 원소이고, 상기 M2은 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속인, 전기화학 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지는 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 또는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC)인 것인, 전기화학 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공기극은 상기 활물질 및 프로톤 전도성 산화물의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤전도성 산화물은 BZY(yttrium doped barium zirconate), BCY(yttrium-doped barium cerate), BZCY 또는 BCZYYb인 것인, 전기화학 소자.
  9. 연료극;
    상기 연료극 상에 위치하는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 위치하고, [CdI2]의 결정구조를 갖는 CoO2층과, 암염(Rock-salt)구조를 갖고 산소 결핍층의 역할을 하는 Ca2-aM1 aCo1-bM2 bO3-δ층(0.1≤a≤0.4, 0.025≤b≤0.065, 0≤ δ ≤1)이 교호적층된 활물질을 구비하는 공기극을 포함하고,
    상기 활물질은 Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ의 조성을 갖고, 상기 x는 0.1 내지 0.5이고, 상기 y는 0.1 초과 0.26 미만이고, 상기 δ는 0 내지 1이고,
    상기 M1은 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 란탄계 원소이고, 상기 M2는 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속인 것인, 연료전지 또는 전해전지인 전기화학 소자.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 활물질의 Co2p3/2 XPS 그래프에서 Co4+의 피크 면적 비는 Co2+의 피크 면적 비 또는 Co3+의 피크 면적 비 대비 큰, 전기화학 소자.
  11. Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ 조성을 갖고, 상기 x는 0.1 내지 0.5이고, 상기 y는 0.1 초과 0.26 미만이고, 상기 δ는 0 내지 1이고,
    상기 M1은 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 란탄계 원소이고, 상기 M2은 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속인 것인, 활물질.
  12. [CdI2]의 결정구조를 갖는 CoO2층과, 암염(Rock-salt)구조를 갖고 산소 결핍층의 역할을 하는 Ca2-aM1 aCo1-bM2 bO3-δ층(0.1≤a≤0.4, 0.025≤b≤0.065, 0≤ δ ≤1)이 교호적층되고,
    Ca3-xM1 xCo4-yM2 yO9-δ 조성을 갖고, 상기 x는 0.1 내지 0.5이고, 상기 y는 0.1 초과 0.26 미만이고, 상기 δ는 0 내지 1이고,
    상기 M1은 Gd, Nd 및 La에서 선택되는 란탄계 원소이고, 상기 M2는 Cu, Mn, Fe 및 Ni에서 선택되는 전이금속인 것인, 활물질.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 활물질의 Co2p3/2 XPS 그래프에서 Co4+의 피크 면적 비는 Co2+의 피크 면적 비 또는 Co3+의 피크 면적 비 대비 큰, 활물질.
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