JP2005353603A - 燃料電池システムおよび有機燃料 - Google Patents

Abstract

【課題】
有機燃料をアノード側に直接供給する燃料電池において、比較的簡単な構成で、有機燃料がカソード側に透過して反応するのを抑制することにより、セル性能が優れたものを提供する。
【解決手段】
アノード１２に有機燃料が供給されると共にカソード１３に酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池１０と、アノード１２へ有機燃料を供給する燃料供給手段２０と、カソード１３へ酸化剤を供給する酸化剤供給手段３０と、を備える燃料電池システムにおいて、有機燃料は所定の濃度以下の水分を含有することを特徴とする。さらに、燃料電池１０から排出される排出物質に含まれる二酸化炭素を排出物質から分離する二酸化炭素分離手段４１を備えることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関し、特に、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池システムに関する。

燃料電池は、電解質膜の一方の側にカソードが配され他方の側にアノードが配されたセルが、リブ及びガスチャネルが形成されたセパレータ部材で挟持されたものを基本構造とし、実用化されている燃料電池の多くは、このような基本構造を多数積層させた構造で高電圧を取り出せるようになっている。燃料電池としては、従来より固体電解質型、溶融炭酸塩型、リン酸型などが知られているが、近年、電解質膜としてイオン交換樹脂からなる固体高分子膜を用いることによって、比較的低温で運転できる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が開発されている。

このＰＥＦＣとしては、メタノールやメタンなどの燃料ガスを改質器で水素リッチな改質ガスに改質してアノード側に送り込むと共に、カソード側には酸化剤として空気を送り込みながら運転するが一般的であるが、最近、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）をはじめとして、有機燃料を改質せずに直接アノードに供給しながら運転する燃料電池も開発されている。

ＤＭＦＣにおいては、通常、アノード側にメタノール水溶液が供給され、アノード側で下記（１）のように反応する。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- …（１）
そして、アノード側で発生するＨ⁺は、イオン交換膜を透過してカソード側に移動し、カソードにおいて下記（２）のように酸素と反応するようになっている。
Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ …（２）
また、イオン交換膜は、アノード側に供給されるメタノール水溶液中の水分によって保湿されるので、そのイオン導伝性は確保される。

このようなタイプの燃料電池は、常温で液体の燃料を使用でき、また改質器を必要としないため、燃料を供給する部分の装置構成をシンプルにすることができ、安価な燃料電池としても期待されている。
特開平１１−０２６００５号公報 特開平０２−２３４３５９号公報 国際公開第９７／５０１４０号パンフレット（特表２０００−５１２７９７号公報）

ところで、このような有機燃料をアノード側に直接供給する燃料電池において、アノード側に供給される有機燃料の一部が電解質膜を透過してカソードに達し、カソードにおいて燃焼反応するというクロスオーバーが問題となっている。このクロスオーバーは、カソード電位を低下させる原因、即ち電圧ロスの原因となるので、セル性能の優れたものを実現するためには、これをできるだけ抑制することが望まれる。このようなクロスオーバーの問題に対して、例えばＤＭＦＣにおいては、アノード側に供給するメタノール水溶液の濃度を低く設定することによって、カソード側へ透過するメタノール量を低く抑える試みもなされている。しかし、この方法では、アノード側に供給するメタノール濃度をかなり低く設定しなければクロスオーバーを十分に抑制することができないので、高いセル性能を得るのが難しい。

また、厚い固体高分子膜を用いることによってもクロスオーバーは抑制できるが、固体高分子膜の膜を厚くするとイオン導伝性を確保しにくくなるので、高いセル性能を得にくくなる。一方、特開平１１−２６００５号公報には、電解質膜を、二枚の固体高分子電解質膜の間にプロトン型イオン交換樹脂粉末と水とを含む中間層が介挿された構造とし、中間層の水が流通するようにしたＤＭＦＣも開示されている。このＤＭＦＣでは、アノード側からカソード側に向かうメタノールが中間層を流通する水に溶解してセルの外に排出されるので、カソード側へ透過するメタノール量は低く抑えられるが、セルの構造が複雑になるという問題がある。

本発明は、このような課題に鑑み、ＤＭＦＣをはじめとして有機燃料をアノード側に直接供給する燃料電池において、比較的簡単な構成で、有機燃料がカソード側に透過して反応するのを抑制することによりセル性能が優れたものを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、アノードに有機燃料が供給されると共にカソードに酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池と、前記アノードへ前記有機燃料を供給する燃料供給手段と、前記カソードへ前記酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、を備える燃料電池システムにおいて、前記有機燃料は所定の濃度以下の水分を含有することを特徴とする。これにより、比較的簡単な構成で、有機燃料がカソード側に透過して反応するのを抑制し、セル性能が優れた燃料電池システムを提供することができる。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池から排出される排出物質に含まれる二酸化炭素を前記排出物質から分離する二酸化炭素分離手段を備えることを特徴とする。請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の燃料電池システムにおいて、前記アノードに供給される前記有機燃料は二酸化炭素を含むことを特徴とする。請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記有機燃料に含まれる水分の濃度は１０％以下であることを特徴とする。請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記有機燃料は液体燃料であることを特徴とする。

そして、請求項６記載の燃料電池システムは、アノードに有機燃料が供給されると共にカソードに酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池と、前記アノードへ前記有機燃料を供給する燃料供給手段と、前記カソードへ前記酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記燃料電池から排出される排出物質に含まれる二酸化炭素を前記排出物質から分離する二酸化炭素分離手段と、を備えることを特徴とする。

さらに、請求項７記載の有機燃料は、アノードに有機燃料が供給されると共にカソードに酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池と、前記アノードへ前記有機燃料を供給する燃料供給手段と、前記カソードへ前記酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、を備える燃料電池システム用の有機燃料において、所定の濃度以下の水分を含有することを特徴とする。これにより、有機燃料がカソード側に透過して反応するのを抑制し、この有機燃料を用いた燃料電池システムは、比較的簡単な構成で、セル性能が優れたものを提供することができる。また、請求項８記載の発明は、請求項７記載の有機燃料において、前記有機燃料に含まれる水分の濃度は１０％以下であることを特徴とする。

以上説明したように、本発明は、有機燃料をアノードに直接供給する燃料電池において、有機燃料は所定の濃度以下の水分を含有するので、セル構造を複雑にする必要もなく、クロスオーバーを抑制すると共に優れたセル性能を得ることができる。

（燃料電池の構成）
図１は、本実施の形態にかかる燃料電池の構成図である。この燃料電池は、固体高分子電解質膜１１の一方側にアノード１２が、その他面側にカソード１３が配されたセルを有し、アノード１２にメタノールが供給されると共にカソード１３に空気が供給されることによって発電する燃料電池本体１０と、アノード１２にメタノールガスを供給するためのメタノール供給機構２０と、カソード１３に空気を供給する空気供給器３０と、アノード１２に供給されるメタノールガスにＣＯ₂を混合するＣＯ₂混合機構４０と、カソード１３に供給される空気を加湿する加湿器５０とから構成されているＤＭＦＣである。

図２は、燃料電池本体１０の要部分解斜視図であって、１つのセルユニットを示している。燃料電池本体１０は、一般的な固体高分子型燃料電池と同様、上記構成のセルがアノード側プレート１４とカソード側プレート１５によって挟持されたセルユニットから構成されている。電解質膜１１は、パーフルオロスルホン酸系樹脂からなるイオン交換膜であり、アノード１２及びカソード１３は、いずれも貴金属触媒を担持したカーボン粉末とパーフルオロスルホン酸系樹脂とが混合され、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード側の貴金属触媒としては白金−ルテニウム、カソード側の貴金属触媒としては白金が用いられる。アノード側プレート１４のアノード１２と対向する面にはアノード側チャネル１４ａが形成され、カソード側プレート１５のカソード１３と対向する面にはカソード側チャネル１５ａが形成されている。なお、図２ではセルユニットが１つだけ示されているが、燃料電池本体１０は、高電圧を出力できるように、このようなセルユニットを複数積み重ねてスタック構造体にするのが一般的である。

メタノール供給機構２０は、メタノール（含水量は数％以下）を貯蔵する燃料タンク２１と、燃料タンク２１からメタノールを送出するポンプ２２と、ポンプ２２から送出されるメタノールを加熱気化させてメタノールガスを生成する蒸発器２３とから構成されている。ＣＯ₂混合機構４０は、アノード側チャネル１４ａから排出される排出物を回収しＣＯ₂を分離するタンク４１と、分離したＣＯ₂を送出するポンプ４２と、ポンプ４２から送出されるＣＯ₂を、蒸発器２３で生成されるメタノールガスに混合する合流管４３とから構成されている。なお、タンク４１で分離されるＣＯ₂に水分があまり含まれないよう、タンク４１内は室温に近い温度に保たれている。

空気供給器３０は、外気を取り込んで送り出すものであって、例えばエアーポンプである。加湿器５０は、空気供給器３０から送られる空気を温水に接触させることによって加湿するものであって、例えば、図１に示すように、バブラーで空気を燃料電池本体１０の運転温度と同等の温水中に吹き込むことによって加湿する構造となっている。

（燃料電池の運転動作）
上記構成の燃料電池において、次のように運転動作がなされる。燃料電池本体１０において、アノード側チャネル１４ａには、メタノール供給機構２０からのメタノールガスにＣＯ₂が混合された混合ガス（ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ₂）が供給され、カソード側チャネル１５ａには、加湿された空気（Ａｉｒ＋Ｈ₂Ｏ）が供給される。

アノード１２では、アノード側チャネル１４ａを流通する混合ガスに含まれるメタノールと、水（後述するように、この水はカソード１３側から電解質膜１１を通過して来る。）とを用いて、上記（１）式で示される反応と同様に電気化学的反応を行う。この反応で生成するプロトン（Ｈ⁺）は、電解質膜１１を通過してカソード１３に移動する。なお、アノード側チャネル１４ａに供給される混合ガスにはＣＯ₂が含まれているが、ＣＯ₂によってアノード１２における電気化学的反応が阻害されることはない。カソード１３では、上記（２）式で示される反応と同様に、カソード側チャネル１５ａを流通する加湿空気中に含まれる酸素（Ｏ₂）と、アノード１２から移動してくるプロトン（Ｈ⁺）とを用いて、上記（２）式で示される反応と同様に電気化学的反応を行う。

アノード側チャネル１４ａに供給される混合ガス中のＣＯ₂及びアノード１２での反応によって生成されるＣＯ₂は、水分及び未反応のＣＨ₃ＯＨと共にアノード側チャネル１４ａから混合物（ＣＯ₂＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）として排出され、タンク４１に回収される。そして、タンク４１で分離されたＣＯ₂の一部が再利用されることになる。

（クロスオーバー抑制効果について）
燃料タンク２１から供給されるメタノールは含水量が数％以下と少なく、タンク４１から分離されるＣＯ₂にも水分はあまり含まれないので、アノード側チャネル１４ａに供給される混合ガスに含まれる水分は比較的少ないのに対して、カソード側チャネル１５ａに供給される加湿空気には水分がたくさん含まれている。加えて、アノード１２では水を消費する反応が行われ、カソード１３では水を生成する反応が行われる。従って、アノード側チャネル１４ａ内における水蒸気分圧は、カソード側チャネル１５ａ内における水蒸気分圧よりも低い状態になっている。この状態は、カソード側チャネル１５ａ内を通過する空気の露点は、アノード側チャネル１４ａ内を通過するメタノールガスの露点よりも高い状態ということもできる。

よって、電解質膜１１の中においては、アノード側よりもカソード側の方が高濃度になるよう水分濃度勾配が形成される。この水分濃度勾配によって、電解質膜１１中をカソード側からアノード側に水分が移動する。電解質膜１１中を水分が移動すると、メタノールもそれに伴って水分と同じ方向に移動しようとするので、アノード側チャネル１４ａから電解質膜１１を通過してカソード側へメタノールが移動するクロスオーバーは抑制されることになる。

（メタノールにＣＯ₂を混合する割合について）
アノード側チャネル１４ａを流通するガスの水蒸気分圧を低くするには、メタノールに対するＣＯ₂の割合を多目に設定する方が有利と考えられるが、アノード１２に対してメタノールを十分に供給する観点から、ＣＯ₂の割合はあまり多くしないようにすることが望ましい。

（本実施形態の変形例について）
上記実施の形態では、メタノールを蒸発器で気化させてからこれにＣＯ₂を混合して燃料電池本体に導入するようにしているが、液体メタノールにＣＯ₂を混合して、その気液混合物を燃料電池本体に導入するようにしてもよい。上記実施の形態では、アノード側チャネル１４ａより排出された混合物から分離したＣＯ₂を、メタノールに混合してアノード側チャネル１４ａに供給するようにしたが、別個に無加湿のＣＯ₂を供給するＣＯ₂供給源（例えばＣＯ₂ボンベ）を設け、そこからのＣＯ₂をメタノールに混合してアノード側チャネル１４ａに供給するようにしても、同様にクロスオーバーを抑制する効果を奏する。

また、メタノールに混合するガスは、ＣＯ₂に限られず、アノード１２における電気化学的反応を阻害しないものであって無加湿（水分含有量が低い）であれば用いることができ、同様の効果を奏する。例えば、窒素ガスのような不活性なガスを加湿することなくメタノールと混合してアノード側チャネル１４ａに供給するようにしても、同様にクロスオーバーを抑制する効果を奏する。クロスオーバー抑制効果を得るためには、上記実施の形態のようにメタノールに水分含有量の低いＣＯ₂などのガスを混合することが好ましいが、燃料タンク２１からのメタノールだけをアノード側チャネル１４ａに供給するようにしても、電解質膜１１の中において、アノード側よりもカソード側の方が高濃度になるよう水分濃度勾配が形成されるので、クロスオーバーを抑制する効果を得ることはできる。

上記実施の形態に基づいて、ＤＭＦＣを作製し、燃料として純粋なメタノールを用いて運転を行った。但し、メタノールに混合するＣＯ₂として回収ＣＯ₂を用いるのではなく、ＣＯ₂ボンベから供給されるＣＯ₂を用いた。本実施例ＤＭＦＣの運転条件は以下の通りに設定した。
燃料利用率：５０％
空気利用率：２０％
空気加湿温度：７０℃
ＣＯ₂の流量：空気流量の１／２

〔比較例〕
本比較例の燃料電池は、図３に示すように、燃料電池本体１１０と、燃料電池本体１１０のアノード１１２にメタノールガスと水蒸気との混合ガスを供給するためのメタノール供給機構１２０と、カソード１１３に空気を供給する空気供給器１３０とから構成されているＤＭＦＣである。燃料電池本体１１０は、上記実施例の燃料電池本体１０と同様のものである。メタノール供給機構１２０は、メタノール水溶液を貯蔵するタンク１２１と、タンク１２１からメタノール水溶液を送出するポンプ１２２と、ポンプ１２２から送出されるメタノール水溶液を加熱気化させて混合ガス（メタノールガス＋水蒸気）を生成する蒸発器１２３とから構成されている。そして、タンク１２１では、アノード側チャネル１１４ａから排出される混合物（ＣＯ₂＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）が回収され、ＣＯ₂は分離されて、メタノール水溶液（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）は再利用されるようになっている。空気供給器１３０は、実施例１の空気供給器３０と同様のものであるが、空気供給器１３０からの空気は、加湿されることなくカソード側チャネル１５ａへ直接送り込まれるようになっている。

本比較例のＤＭＦＣにおいては、メタノールと水蒸気の混合ガスがアノード側チャネル１１４ａに供給されるのに対して、カソード側チャネル１１５ａに供給される空気には水分があまり含まれていないので、アノード側チャネル１４ａ内における水蒸気分圧は、カソード側チャネル１１５ａ内における水蒸気分圧よりも高い状態（カソード側チャネル１５ａ内を通過する空気の露点は、アノード側チャネル１１４ａ内を通過するメタノールガスの露点よりも低い状態）になっている。従って、電解質膜１１１の中においては、カソード側よりもアノード側の方が高濃度になるよう水分濃度勾配が形成されることになる。この水分濃度勾配によって、電解質膜１１１中をアノード側からカソード側に水分が移動する。電解質膜１１１中を水分が移動すると、メタノールもそれに伴って水分と同じ方向に移動しようとするので、アノード側チャネル１１４ａから電解質膜１１１を通過してカソード側へメタノールが移動するクロスオーバーが起こりやすい状態にあることになる。本比較例ＤＭＦＣの運転条件は以下の通りに設定した。
メタノール水溶液濃度：２ｍｏｌ／Ｌ（溶液１Ｌ中にメタノールが２ｍｏｌ存在）
空気利用率：２０％

〔実験〕
上記実施例及び比較例のＤＭＦＣを上記運転条件で運転しながらセル電圧を測定した。セル電圧の測定に際して、電流密度（電極単位面積当たりの電流）は、０、０．０５、０．１、０．２、０．３（Ａ／ｃｍ²）に設定した。図４は、この実験結果であって、電流密度とセル電圧との関係を示す特性図である。本図から、実施例のＤＭＦＣの方が、比較例のＤＭＦＣよりも高いセル電圧が得られていることがわかる。この結果は、比較例のＤＭＦＣと比べて実施例のＤＭＦＣではクロスオーバーが抑制されていることを裏付けているものと考えられる。

実施の形態では、アノードに有機燃料としてメタノールを供給しながら運転するＤＭＦＣについて説明を行ったが、アノードに有機燃料としてエタノールやシメチルエーテルを直接供給しながら運転する燃料電池においても、これと同様に実施することが可能であって、クロスオーバーを抑制する効果が得られるものと期待される。

実施の形態にかかる燃料電池の構成図である。 燃料電池本体の要部分解斜視図である。 比較例にかかる燃料電池の構成図である。 実施例と比較例とのセル電圧比較試験の結果を示す特性図である。

符号の説明

１０ 燃料電池本体
１１ 固体高分子電解質膜
１２ アノード
１３ カソード
１４ アノード側プレート
１４ａ アノード側チャネル
１５ カソード側プレート
１５ａ カソード側チャネル
２０ メタノール供給機構
２２ ポンプ
２３ 蒸発器
３０ 空気供給器
４０ ＣＯ2混合機構
４１ タンク
４２ ポンプ
４３ 合流管
５０ 加湿器

Claims (8)

1. アノードに有機燃料が供給されると共にカソードに酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池と、前記アノードへ前記有機燃料を供給する燃料供給手段と、前記カソードへ前記酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、を備える燃料電池システムにおいて、
   前記有機燃料は所定の濃度以下の水分を含有することを特徴とする燃料電池システム。
2. 請求項１記載の燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池から排出される排出物質に含まれる二酸化炭素を前記排出物質から分離する二酸化炭素分離手段を備えることを特徴とする燃料電池システム。
3. 請求項１または２記載の燃料電池システムにおいて、
   前記アノードに供給される前記有機燃料は二酸化炭素を含むことを特徴とする燃料電池システム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
   前記有機燃料に含まれる水分の濃度は１０％以下であることを特徴とする燃料電池システム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
   前記有機燃料は液体燃料であることを特徴とする燃料電池システム。
6. アノードに有機燃料が供給されると共にカソードに酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池と、
   前記アノードへ前記有機燃料を供給する燃料供給手段と、
   前記カソードへ前記酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
   前記燃料電池から排出される排出物質に含まれる二酸化炭素を前記排出物質から分離する二酸化炭素分離手段と、
   を備えることを特徴とする燃料電池システム。
7. アノードに有機燃料が供給されると共にカソードに酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池と、前記アノードへ前記有機燃料を供給する燃料供給手段と、前記カソードへ前記酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、を備える燃料電池システム用の有機燃料において、
   所定の濃度以下の水分を含有することを特徴とする有機燃料。
8. 請求項７記載の有機燃料において、
   前記有機燃料に含まれる水分の濃度は１０％以下であることを特徴とする有機燃料。
   
   
   

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