JP2007242523A - 燃料電池用加湿装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】酸化防止剤を適正に燃料電池内に供給できる燃料電池用加湿装置の提供。
【解決手段】燃料電池本体に供給する供給ガスを加湿する装置である。供給ガスを揮発性酸化防止剤水溶液に接触させることで揮発性酸化防止剤を水と共に供給ガス中に添加する酸化防止剤添加手段を有することを特徴とする。揮発性酸化防止剤はヒドロキノンであることが望ましい。ヒドロキノンは昇華性を有すると共に１４倍量の水に溶解し高濃度の揮発性酸化防止剤水溶液を提供できる利点がある。酸化防止剤添加手段として具体的に好ましい構成としては、揮発性酸化防止剤水溶液を貯留する貯留手段５１、６１と、貯留手段５１、６１内の水溶液に供給ガスをバブリングするバブリング手段５２、６２とをもつものが挙げられる。燃料電池本体内には過剰量の揮発性酸化防止剤を用意していないので電池反応に悪影響を与えるおそれが少なくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池内で生起する好ましくない酸化反応を抑制するために酸化防止剤を添加する方法に特徴をもつ燃料電池用加湿装置及び燃料電池システムに関する。

燃料電池には電解質材料が用いられている。電解質材料としてはパーフルオロ系電解質材料を採用したものが数多く報告されている。

パーフルオロ系電解質材料はナフィオン（商標）に代表され、燃料電池に一般的に採用される材料であり、耐酸化性に優れる材料である。燃料電池はその電極反応過程において、アノードで生成したプロトンが電解質膜を通してカソードに達したときに、カソード側に供給される酸素により酸化されて水を生成しているが、副反応としてヒドロキシラジカルを生成することが考えられ、そのヒドロキシラジカルは拡散して燃料電池の構成要素を分解するおそれがある。

以下、電解質膜を例にして説明すると、パーフルオロ系電解質材料は炭素−フッ素間の結合エネルギーの高さから耐酸化性に優れた材料である。しかしながら、パーフルオロ系電解質材料は燃料電池に適用した場合の性能は高いものの、複雑なプロセスを経て合成される材料であること及びフッ素含有量が高いことから非常にコストが高くなっており、燃料電池普及の障害になっている。

そこで、コスト低減を目指して、燃料電池用電極に炭化水素系電解質材料（本明細書においては、フッ素を低減することでコスト低減が可能であるとの理由で、フッ素による置換が完全にはされていない電解質材料も「炭化水素系電解質材料」に含ませる）を採用することが検討されている（特許文献１など）。

炭化水素系電解質材料は、一般に低コスト化が可能であるが、パーフルオロ系の電解質材料と比較して充分な性能が発揮できない傾向があった。その理由の１つとして、炭化水素系電解質材料は、炭素−水素間の結合エネルギーが炭素−フッ素間の結合エネルギーより小さいので、耐酸化性がパーフルオロ系電解質材料よりも充分でなく、耐酸化性を充分に発揮することができないものと考えられる。

更に、パーフルオロ系電解質材料であっても全く酸化による劣化が進行しないわけではないことはいうまでもなく、更なる耐酸化性の向上が求められる。

電解質材料などの燃料電池の構成要素の耐酸化性を向上する目的で開発された従来技術としては、触媒層内に酸化防止剤を含有させる技術がある（特許文献１）。また、電解質膜に酸化防止剤を含有させる技術がある（特許文献２〜５）。
特開２００３−８６１８７号公報 特開２００４−４７３９６号公報 特開２００５−１３３１４６号公報 特開２００４−３２７１４１号公報 特開２００４−１７５９９７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、酸化防止剤が触媒層中における電解質と相互作用を生じてイオン伝導性に影響を与えたり電子伝導性を阻害して電池性能の低下を招くおそれがある。また、特許文献２〜５に記載の技術でもイオン伝導性に影響を与え電池性能の低下を招くおそれがある。これらの不都合が生じる原因としては、酸化防止剤が電池の運転に伴い減少する消耗品であり長期間にわたり燃料電池を運転する間において充分な量の酸化防止剤を添加しようとすると電池反応に影響を与えることが不可避になるからだと考えられる。

そこで、本発明者は酸化防止剤を適正に添加するに手段として加湿装置に着目した。つまり、酸化防止剤を予め燃料電池本体内に配設せずに外部から供給することを目指したのであるが、本発明者の検討によると、燃料電池の電池反応を阻害しない酸化防止剤は固体のものが多く、そのままでは供給ガスと共に燃料電池本体内に供給することが困難であり、酸化防止剤を燃料電池本体内に供給する際に酸化防止剤の形態が問題になることが明らかになった。

そこで、何らかの方法で供給ガス中に酸化防止剤を添加する方法を探索したところ、揮発性をもつ酸化防止剤を水溶液とした上で供給ガスに接触させることで供給ガス中に酸化防止剤を添加することができることを発見した。加湿装置は燃料電池本体内に供給する供給ガスの湿度を適正にするために加湿を行う手段であり、燃料電池の殆どが備える装置であり、僅かな改変で酸化防止剤を添加する手段に流用できればコスト的にも有利である。

また、加湿装置以外にも酸化防止剤を外部から効果的に供給できる手段を有する燃料電池システムについても検討を行った。

本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、酸化防止剤を適正に燃料電池内に供給できる燃料電池用加湿装置及び燃料電池システムを提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決する本発明の燃料電池用加湿装置は、燃料電池本体に供給する供給ガスに水を接触させることで該供給ガスを加湿する装置である。そして、該供給ガスの少なくとも一部に対して、加湿すると同時に又は加湿後に、揮発性酸化防止剤を接触させて該揮発性酸化防止剤を水と共に該供給ガス中に添加する酸化防止剤添加手段を有することを特徴とする。

ここで、前記揮発性酸化防止剤はヒドロキノンであることが望ましい。ヒドロキノンは昇華性を有すると共に１４倍量の水に溶解し高濃度の揮発性酸化防止剤水溶液を提供できる利点がある。

酸化防止剤添加手段として具体的に好ましい構成としては、前記酸化防止剤添加手段は前記揮発性酸化防止剤水溶液を貯留する貯留手段と、該貯留手段内の該水溶液に前記供給ガスをバブリングするバブリング手段とをもつものが挙げられる。

特に、前記燃料電池本体から排出される多湿状態の排気ガス中の水分を凝集し、前記貯留手段内の前記水溶液の量が所定量以下である場合に凝集した水を該貯留手段に供給する凝集器を有し、
該貯留手段は該凝集器から供給される水により徐々に溶解する過剰量の前記揮発性酸化防止剤を有する手段を採用することで、同じ濃度及び量の揮発性酸化防止剤水溶液をバブリング手段のために用意することができる。

また、他に好ましい酸化防止剤添加手段としては、前記燃料電池本体から排出される多湿状態の排気ガスが流れる排気ガス流路と、該燃料電池本体に供給する前記供給ガスが流れる供給ガス流路と、該排気ガス流路及び該供給ガス流路を区画する水分透過性膜とをもつ水分交換器をもち、
前記揮発性酸化防止剤が該排気ガス流路及び該供給ガス流路の少なくとも一方の内部に配設されているものが挙げられる。

高湿度の排気ガスから水分を回収する水分交換器中に揮発性酸化防止剤を配設することで常に燃料電池本体内に揮発性酸化防止剤を供給することが可能になる。

ここで、前記燃料電池本体に供給する前記供給ガスのうちの一部を分離して前記酸化防止剤添加手段に導入することで、燃料電池本体内に供給する揮発性酸化防止剤の添加量を制御できる。

（２）上記課題を解決する本発明の燃料電池システムは、燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する燃料電池本体と、
前記燃料ガス及び前記酸化剤ガスのうちの少なくとも一方の供給ガス中に揮発性酸化防止剤を添加する酸化防止剤添加手段を有することを特徴とする。

そして、前記燃料ガス及び前記酸化剤ガスのうちの少なくとも一方の供給ガスに水を接触させることで該供給ガスを加湿する燃料電池用加湿装置が設けることが望ましい。

本発明の燃料電池用加湿装置及び燃料電池システムは上述したような構成をもつので以下の作用効果を発揮する。すなわち、燃料電池本体内には過剰量の揮発性酸化防止剤を用意していないので電池反応に悪影響を与えるおそれが少なくなる。また、電解質膜や触媒層中に酸化防止剤を添加した場合には燃料電池の寿命を考慮して過剰量の酸化防止剤を添加するか、電池反応への悪影響を考慮して不足量の酸化防止剤を添加するかの選択肢しかなかったが、本装置によると、外部の電池反応に影響を与えない部位に酸化防止剤を配設することができるので、望ましい量の酸化防止剤を望ましいときに燃料電池本体内に供給することができる。

本発明の燃料電池用加湿装置及び燃料電池システムについて実施形態に基づき以下詳細に説明する。

（燃料電池用加湿装置）
本実施形態の燃料電池用加湿装置は燃料電池本体内に供給する供給ガスを加湿する装置である。具体的には燃料電池本体に供給する供給ガスに水を接触させることで供給ガスを加湿する装置である。

燃料電池本体内に供給する供給ガスは燃料極側に供給する燃料ガスと、空気極側に供給する空気とがある。本実施形態の燃料電池用加湿装置は燃料ガス及び空気のいずれを加湿する装置であっても良い。

本実施形態の燃料電池用加湿装置が適用できる燃料電池の燃料電池本体としては高分子電解質形燃料電池が挙げられる。高分子電解質形燃料電池は、高分子電解質から形成される高分子電解質膜とその高分子電解質膜の両側に配設され電池反応を触媒する１対の触媒層とその触媒層の更に外側に位置し触媒層に燃料ガスや空気を供給する拡散層とを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）と、その膜電極接合体を挟持するセパレータとを有する。セパレータは電池反応で生成した電力を外部に取り出す導電路としての作用と、ＭＥＡに供給ガスを供給する流路としての作用とを発揮する部材である。

高分子電解質形燃料電池における高分子電解質は電解質中に適正量の水分を保持することで高いイオン伝導性を発現する。従って、供給ガス中の湿度を制御する燃料電池用加湿装置は高い電池性能を発現するためには、ほぼ必須の装置である。

本実施形態の燃料電池用加湿装置は酸化防止剤添加手段をもつ。酸化防止剤添加手段は供給ガス中に揮発性酸化防止剤を添加・供給する手段である。揮発性酸化防止剤を添加する方法としては供給ガスを揮発性酸化防止剤に接触することで行う。揮発性酸化防止剤は水溶液とした上でそのまま供給ガスに接触させることで供給ガス中に揮発性酸化防止剤を添加できる。また、加湿後の供給ガスを揮発性酸化防止剤に接触させることで供給ガス中の水分により揮発性酸化防止剤を取り込むこともできる。

ここで、供給ガスを揮発性酸化防止剤に接触させる場合、供給ガスの全部を揮発性酸化防止剤に接触させることができるほか、供給ガスの一部を揮発性酸化防止剤に接触させることもできる。接触させる供給ガスの量・割合を制御することで供給ガス中に添加する揮発性酸化防止剤の量及び濃度を制御することができる。揮発性酸化防止剤が供給ガス中に添加される量は供給ガスを接触させる量に概ね比例するので、揮発性酸化防止剤に接触させる供給ガスの量を増加させると、揮発性酸化防止剤が供給ガス中に添加される量が多くなる。

ここで、酸化防止剤添加手段は燃料電池本体に供給ガスを供給する直前に酸化防止剤を添加することが望ましい。酸化防止剤を添加した後、燃料電池本体に至るまでの間に距離・時間があると、その間に供給ガスの状態が変化し、添加された揮発性酸化防止剤が析出するおそれがあるからである。ところで、燃料電池に用いられる燃料ガスを得るために改質器を用いることがある。改質器では触媒反応により炭化水素やアルコールなどの水素源から水素を取り出しているので、その反応を阻害しないように、燃料ガスに酸化防止剤を添加する場合には改質器の下流側で酸化防止剤を添加することが望ましい。

添加される揮発性酸化防止剤としては、燃料電池の運転条件（１００℃以下の温度及び所定の湿度）において一定量の蒸気圧を示すような酸化防止剤であること以外は特に限定されない。例えば、ヒドロキノンやチオール系の化合物などが挙げられる。特に、ヒドロキノンが望ましい揮発性酸化防止剤として挙げられる。

具体的に望ましい酸化防止剤添加手段として、以下、３つの構成を例示する。

（ａ）酸化防止剤添加手段として好ましい第１の構成としては、図１に示すように、貯留手段５１、６１とバブリング手段５２、６２とをもつ加湿手段５０、６０が挙げられる。貯留手段５１、６１は揮発性酸化防止剤水溶液を貯留する手段である。内部の揮発性酸化防止剤水溶液は揮発性酸化防止剤を過剰に添加することで飽和溶液とすることが望ましい。濃度を一定に保つことが可能になり、この水溶液に接触させる供給ガスの量を制御するだけで、揮発性酸化防止剤の添加量を制御できる。

また、この貯留手段５１、６１内には燃料電池１０に想定される寿命に相当する量の揮発性酸化防止剤及び水を用意することもできるが、燃料電池内で生成される水を回収することもできる。

例えば、燃料電池本体から排出される多湿状態の排気ガス中の水分を凝集する凝集器（図略：排気ガスの流路１２、１３に設けられる）を設け、凝集した水を貯留手段５１、６１に移すことができる。その場合に貯留手段５１、６１内の水溶液の量を一定にするために、貯留手段５１、６１内の水溶液の量が所定量以下である場合にのみ、凝集した水を貯留手段５１、６１に供給するようにすることが望ましい。例えば、貯留手段５１、６１内に内部の水位に連動して開閉する弁を設け、その弁を介して凝集器から水を移すことで貯留手段５１、６１内の水溶液の量を一定にできる。この場合に常に新しい水が外部から供給されることになるので、そのままでは溶解している揮発性酸化防止剤の濃度は急激に薄くなる。揮発性酸化防止剤の濃度を一定に保つためには貯留手段５１、６１内に過剰量の揮発性酸化防止剤を配設しておくことが望ましい。過剰量の揮発性酸化防止剤を配設することで、貯留手段５１、６１内にある揮発性酸化防止剤水溶液は飽和溶液になる。そして外部から水が供給されることで濃度が低下した場合には過剰量の揮発性酸化防止剤が溶解し飽和溶液に復帰する。

バブリング手段５２、６２は貯留手段内に供給ガスを送り込み、揮発性酸化防止剤水溶液の内部に供給ガスを通過させる手段である。バブリング手段５２、６２から送り込まれた供給ガスは揮発性酸化防止剤水溶液との接触面積を増大するために、供給ガスの形態をより細かい泡状とすることが望ましい。具体的なバブリング手段５２、６２としては供給ガスを加圧する手段と細かい泡状にするバブラーとを備えることが望ましい。

（ｂ）酸化防止剤添加手段として好ましい第２の構成としては、図２に示すように、水分交換器２０、３０を挙げることができる。水分交換器２０、３０は相対的に多湿状態である燃料電池本体１０からの排出ガスから供給ガスに水分を移す手段である。具体的な構成としては、燃料電池本体から排出される多湿状態の排気ガスが流れる排気ガス流路２３、３３と、燃料電池本体１０に供給する供給ガスが流れる供給ガス流路２１、３１と、その排気ガス流路２３、３３及び供給ガス流路２１、３１を区画する水分透過性膜２２、３２とをもつ。湿度が高い排気ガスは水分透過性膜２２、３２に接することで水分が奪われる。そして、その水分透過性膜２２、３２に供給ガスが接触することで供給ガスに水分が移行する。水分透過性膜２２、３２としては特に限定しないが燃料電池に採用される電解質膜や中空糸などが採用できる。

水分交換器２０、３０の内部（供給ガス流路２１、３１）には揮発性酸化防止剤２４、３５が配設されている。また、揮発性酸化防止剤２４、３５は水分交換器２０、３０から燃料電池本体１０に至るまでの流路中に配設することもできる。配設された揮発性酸化防止剤２４、３５の形態は特に限定しない。例えば、水溶液、塊状、粉末状などの任意の形態が選択できる。安定性や補充・交換の容易さを考えると、多孔質体の内部に揮発性酸化防止剤を充填した部材が望ましいものとして挙げられる。多孔質体が支持部材として作用し、揮発性酸化防止剤がなくなるまで安定して所定の位置に配設することができる。この形態は（ａ）の手段における貯留手段内に揮発性酸化防止剤を配設する場合にも適用できる。

（ｃ）揮発性酸化防止剤の水溶液をそのまま噴射ノズルなどから噴霧して水と共に揮発させる手段を採用することもできる。この場合に、噴射ノズルから噴霧する水溶液の量を変化させることで加湿量及び揮発性酸化防止剤の添加量が制御でき、更に、水溶液中の揮発性酸化防止剤の濃度を変化させることで揮発性酸化防止剤の添加量が制御できる。

（燃料電池システム）
本実施形態の燃料電池システムは燃料電池本体と酸化防止剤添加手段とを有する。燃料電池本体は燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する手段である。上述の燃料電池用加湿装置にて説明した燃料電池本体がそのまま適用できるので更なる説明は省略する。本燃料電池システムは燃料ガス及び酸化剤ガスのうちの少なくとも一方の供給ガスに水を接触させることでその供給ガスを加湿する燃料電池用加湿装置を有することもできる。燃料電池用加湿装置を設けることで、供給ガス中の水分量を適正にする一般的な効果に加えて、揮発性酸化防止剤を供給ガス中に添加しやすくできる効果（水分が存在すると、揮発性酸化防止剤（特に水溶性の揮発性酸化防止剤。ヒドロキノンなど）が揮発する量が増加することが期待できる）が期待できる。

酸化防止剤添加手段は揮発性酸化防止剤をガス化して添加する手段である。酸化防止剤をガス化して添加することで、酸化防止剤を必要なときに必要な量だけ添加することができる。揮発性酸化防止剤は燃料ガス及び酸化剤ガスのうちの少なくとも一方の供給ガス中に添加する。揮発性酸化防止剤添加手段は燃料ガス及び／又は酸化剤ガスが流れる流路中のいずれの部位にて添加するものであっても良い。燃料電池用加湿装置を有する場合にその燃料電池用加湿装置に対して上流側で揮発性酸化防止剤を添加しても良いし、下流側で添加しても良い。下流側で添加する方が、水分による影響が好ましいものになると考えられる。すなわち、揮発性酸化防止剤を添加する前に水に接触させることで、揮発性酸化防止剤が水中に移行することを抑制できるほか、水分の存在下の方が揮発性酸化防止剤の揮発量が増加することが期待できるからである。

例えば、図１（又は図２）に示す燃料電池システムにおいて、加湿手段５０、６０（図２では水分交換器２０、３０）が酸化防止剤を添加しない一般的なものであると仮定した場合に、酸化防止剤添加手段はその上流側、下流側のいずれかに設けたものが挙げられる。

本実施形態の燃料電池用加湿装置を採用した燃料電池システムの位置れを示した図である。 本実施形態の燃料電池用加湿装置を採用した燃料電池システムの位置れを示した図である。

符号の説明

１０…燃料電池本体
１１…空気流路 １２、１３…排気ガス流路 １４…燃料ガス流路
２０、３０…水分交換器（酸化防止剤添加手段）
２１、３１…供給ガス流路 ２２、３２…水分透過性膜 ２３、３３…排気ガス流路 ２４、３５…揮発性酸化防止剤
４０…燃料改質装置
５０、６０…加湿手段（酸化防止剤添加手段）
５１、６１…貯留手段 ５２、６２…バブリング手段

Claims (8)

1. 燃料電池本体に供給する供給ガスに水を接触させることで該供給ガスを加湿する装置であって、
   該供給ガスの少なくとも一部に対して、加湿すると同時に又は加湿後に、揮発性酸化防止剤を接触させて該揮発性酸化防止剤を水と共に該供給ガス中に添加する酸化防止剤添加手段を有することを特徴とする燃料電池用加湿装置。
2. 前記揮発性酸化防止剤はヒドロキノンである請求項１に記載の燃料電池用加湿装置。
3. 前記酸化防止剤添加手段は前記揮発性酸化防止剤水溶液を貯留する貯留手段と、該貯留手段内の該水溶液に前記供給ガスをバブリングするバブリング手段とをもつ請求項１又は２に記載の燃料電池用加湿装置。
4. 前記燃料電池本体から排出される多湿状態の排気ガス中の水分を凝集し、前記貯留手段内の前記水溶液の量が所定量以下である場合に凝集した水を該貯留手段に供給する凝集器を有し、
   該貯留手段は該凝集器から供給される水により徐々に溶解する過剰量の前記揮発性酸化防止剤を有する請求項３に記載の燃料電池用加湿装置。
5. 前記酸化防止剤添加手段は、前記燃料電池本体から排出される多湿状態の排気ガスが流れる排気ガス流路と、該燃料電池本体に供給する前記供給ガスが流れる供給ガス流路と、該排気ガス流路及び該供給ガス流路を区画する水分透過性膜とをもつ水分交換器をもち、
   前記揮発性酸化防止剤が該排気ガス流路及び該供給ガス流路の少なくとも一方の内部に配設されている請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用加湿装置。
6. 前記燃料電池本体に供給する前記供給ガスのうちの一部を分離して前記酸化防止剤添加手段に導入する請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用加湿装置。
7. 燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する燃料電池本体と、
   前記燃料ガス及び前記酸化剤ガスのうちの少なくとも一方の供給ガス中に揮発性酸化防止剤を添加する酸化防止剤添加手段を有することを特徴とする燃料電池システム。
8. 前記燃料ガス及び前記酸化剤ガスのうちの少なくとも一方の供給ガスに水を接触させることで該供給ガスを加湿する燃料電池用加湿装置が設けられている請求項７に記載の燃料電池システム。

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