JP3710980B2 - 燃料電池及びその運転方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関し、特に、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電解質膜の一方の側にカソードが配され他方の側にアノードが配されたセルが、リブ及びガスチャネルが形成されたセパレータ部材で挟持されたものを基本構造とし、実用化されている燃料電池の多くは、このような基本構造を多数積層させた構造で高電圧を取り出せるようになっている。
【０００３】
燃料電池としては、従来より固体電解質型、溶融炭酸塩型、リン酸型などが知られているが、近年、電解質膜としてイオン交換樹脂からなる固体高分子膜を用いることによって、比較的低温で運転できる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が開発されている。
このＰＥＦＣとしては、メタノールやメタンなどの燃料ガスを改質器で水素リッチな改質ガスに改質してアノード側に送り込むと共に、カソード側には酸化剤として空気を送り込みながら運転するが一般的であるが、最近、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）をはじめとして、有機燃料を改質せずに直接アノードに供給しながら運転する燃料電池も開発されている。
【０００４】
ＤＭＦＣにおいては、通常、アノード側にメタノール水溶液が供給され、アノード側で下記（１）のように反応する。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- …（１）
そして、アノード側で発生するＨ+は、イオン交換膜を透過してカソード側に移動し、カソードにおいて下記（２）のように酸素と反応するようになっている。
【０００５】
Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ …（２）
また、イオン交換膜は、アノード側に供給されるメタノール水溶液中の水分によって保湿されるので、そのイオン導伝性は確保される。
このようなタイプの燃料電池は、常温で液体の燃料を使用でき、また改質器を必要としないため、燃料を供給する部分の装置構成をシンプルにすることができ、安価な燃料電池としても期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような有機燃料をアノード側に直接供給する燃料電池において、アノード側に供給される有機燃料の一部が電解質膜を透過してカソードに達し、カソードにおいて燃焼反応するというクロスオーバーが問題となっている。
このクロスオーバーは、カソード電位を低下させる原因、即ち電圧ロスの原因となるので、セル性能の優れたものを実現するためには、これをできるだけ抑制することが望まれる。
【０００７】
このようなクロスオーバーの問題に対して、例えばＤＭＦＣにおいては、アノード側に供給するメタノール水溶液の濃度を低く設定することによって、カソード側へ透過するメタノール量を低く抑える試みもなされている。
しかし、この方法では、アノード側に供給するメタノール濃度をかなり低く設定しなければクロスオーバーを十分に抑制することができないので、高いセル性能を得るのが難しい。
【０００８】
また、厚い固体高分子膜を用いることによってもクロスオーバーは抑制できるが、固体高分子膜の膜を厚くするとイオン導伝性を確保しにくくなるので、高いセル性能を得にくくなる。
一方、特開平１１−２６００５号公報には、電解質膜を、二枚の固体高分子電解質膜の間にプロトン型イオン交換樹脂粉末と水とを含む中間層が介挿された構造とし、中間層の水が流通するようにしたＤＭＦＣも開示されている。このＤＭＦＣでは、アノード側からカソード側に向かうメタノールが中間層を流通する水に溶解してセルの外に排出されるので、カソード側へ透過するメタノール量は低く抑えられるが、セルの構造が複雑になるという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑み、ＤＭＦＣをはじめとして有機燃料をアノード側に直接供給する燃料電池において、比較的簡単な構成で、有機燃料がカソード側に透過して反応するのを抑制することによりセル性能が優れたものを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、メタノールをはじめとしエタノールやシメチルエーテルといった有機燃料をアノードに直接供給する燃料電池において、アノード側よりカソード側が高濃度となるよう電解質膜に水分濃度勾配を形成しながら運転することとした。このような水分濃度の勾配は、有機燃料中の水分及び酸化剤ガス中の水分の少なくとも一方を調整することによって形成することができる。
【００１１】
従来のＤＭＦＣのように、アノード側に有機燃料と共に水分を供給するものでは、電解質膜中においてアノード側からカソード側に水分が移動するので、それに伴って有機燃料もアノード側からカソード側に移動しやすい状態にある（即ち有機燃料の移動を促進する作用がある。）が、上記のように、電解質膜中における水分濃度勾配を形成すると、電解質膜中を水分がカソード側からアノード側に移動するので、有機燃料がアノード側からカソード側に移動しにくい状態となる（即ち、有機燃料の移動を抑制する作用がある。）。
【００１２】
従って、アノードへ有機燃料が十分に供給される状態にあっても、カソード側へ有機燃料が移動するのは抑制される。即ち、クロスオーバーを抑制すると共に優れたセル性能を得ることができる。
このような電解質膜中における水分勾配は、アノード側に供給する有機燃料に含まれる水分量及びカソード側に供給する酸化剤ガスに含まれる水分量の少なくとも一方を調整することによって形成することができる。
【００１３】
即ち、カソード側に供給される酸化剤ガスの水蒸気分圧が、アノード側に供給する有機燃料の水蒸気分圧よりも高くなるように調整すればよい。ここで、「水蒸気分圧」は、電池運転温度における水蒸気分圧のことである。
或は、カソード側に供給される酸化剤ガスの露点が、アノード側に供給する有機燃料の露点よりも高くなるように調整することによっても、同様に電解質膜中の水分勾配を形成することができる。
【００１４】
このような水分量調整は、例えば、カソード側には加湿した空気を供給し、アノード側には有機燃料に無加湿の炭酸ガスを混合して供給することによって、容易に行うことができる。
このように本発明の燃料電池は、特にセル構造を複雑にする必要もなく、且つクロスリークを抑制することによって優れたセル性能を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（燃料電池の構成）
図１は、本実施の形態にかかる燃料電池の構成図である。
この燃料電池は、固体高分子電解質膜１１の一方側にアノード１２が、その他面側にカソード１３が配されたセルを有し、アノード１２にメタノールが供給されると共にカソード１３に空気が供給されることによって発電する燃料電池本体１０と、アノード１２にメタノールガスを供給するためのメタノール供給機構２０と、カソード１３に空気を供給する空気供給器３０と、アノード１２に供給されるメタノールガスにＣＯ₂を混合するＣＯ₂混合機構４０と、カソード１３に供給される空気を加湿する加湿器５０とから構成されているＤＭＦＣである。
【００１６】
図２は、燃料電池本体１０の要部分解斜視図であって、１つのセルユニットを示している。
燃料電池本体１０は、一般的な固体高分子型燃料電池と同様、上記構成のセルがアノード側プレート１４とカソード側プレート１５によって挟持されたセルユニットから構成されている。
【００１７】
電解質膜１１は、パーフルオロスルホン酸系樹脂からなるイオン交換膜であり、アノード１２及びカソード１３は、いずれも貴金属触媒を担持したカーボン粉末とパーフルオロスルホン酸系樹脂とが混合され、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード側の貴金属触媒としては白金−ルテニウム、カソード側の貴金属触媒としては白金が用いられる。
【００１８】
アノード側プレート１４のアノード１２と対向する面にはアノード側チャネル１４ａが形成され、カソード側プレート１５のカソード１３と対向する面にはカソード側チャネル１５ａが形成されている。
なお、図２ではセルユニットが１つだけ示されているが、燃料電池本体１０は、高電圧を出力できるように、このようなセルユニットを複数積み重ねてスタック構造体にするのが一般的である。
【００１９】
メタノール供給機構２０は、メタノール（含水量は数％以下）を貯蔵する燃料タンク２１と、燃料タンク２１からメタノールを送出するポンプ２２と、ポンプ２２から送出されるメタノールを加熱気化させてメタノールガスを生成する蒸発器２３とから構成されている。
ＣＯ₂混合機構４０は、アノード側チャネル１４ａから排出される排出物を回収しＣＯ₂を分離するタンク４１と、分離したＣＯ₂を送出するポンプ４２と、ポンプ４２から送出されるＣＯ₂を、蒸発器２３で生成されるメタノールガスに混合する合流管４３とから構成されている。なお、タンク４１で分離されるＣＯ₂に水分があまり含まれないよう、タンク４１内は室温に近い温度に保たれている。
【００２０】
空気供給器３０は、外気を取り込んで送り出すものであって、例えばエアーポンプである。
加湿器５０は、空気供給器３０から送られる空気を温水に接触させることによって加湿するものであって、例えば、図１に示すように、バブラーで空気を燃料電池本体１０の運転温度と同等の温水中に吹き込むことによって加湿する構造となっている。
【００２１】
（燃料電池の運転動作）
上記構成の燃料電池において、以下のように運転動作がなされる。
燃料電池本体１０において、アノード側チャネル１４ａには、メタノール供給機構２０からのメタノールガスにＣＯ₂が混合された混合ガス（ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ₂）が供給され、カソード側チャネル１５ａには、加湿された空気（Ａｉｒ＋Ｈ₂Ｏ）が供給される。
【００２２】
アノード１２では、アノード側チャネル１４ａを流通する混合ガスに含まれるメタノールと、水（後述するように、この水はカソード１３側から電解質膜１１を通過して来る。）とを用いて、上記（１）式で示される反応と同様に電気化学的反応を行う。この反応で生成するプロトン（Ｈ⁺）は、電解質膜１１を通過してカソード１３に移動する。
【００２３】
なお、アノード側チャネル１４ａに供給される混合ガスにはＣＯ₂が含まれているが、ＣＯ₂によってアノード１２における電気化学的反応が阻害されることはない。
カソード１３では、上記（２）式で示される反応と同様に、カソード側チャネル１５ａを流通する加湿空気中に含まれる酸素（Ｏ₂）と、アノード１２から移動してくるプロトン（Ｈ⁺）とを用いて、上記（２）式で示される反応と同様に電気化学的反応を行う。
【００２４】
アノード側チャネル１４ａに供給される混合ガス中のＣＯ₂及びアノード１２での反応によって生成されるＣＯ₂は、水分及び未反応のＣＨ₃ＯＨと共にアノード側チャネル１４ａから混合物（ＣＯ₂＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）として排出され、タンク４１に回収される。そして、タンク４１で分離されたＣＯ₂の一部が再利用されることになる。
【００２５】
（クロスオーバー抑制効果について）
燃料タンク２１から供給されるメタノールは含水量が数％以下と少なく、タンク４１から分離されるＣＯ₂にも水分はあまり含まれないので、アノード側チャネル１４ａに供給される混合ガスに含まれる水分は比較的少ないのに対して、カソード側チャネル１５ａに供給される加湿空気には水分がたくさん含まれている。加えて、アノード１２では水を消費する反応が行われ、カソード１３では水を生成する反応が行われる。
【００２６】
従って、アノード側チャネル１４ａ内における水蒸気分圧は、カソード側チャネル１５ａ内における水蒸気分圧よりも低い状態になっている。この状態は、カソード側チャネル１５ａ内を通過する空気の露点は、アノード側チャネル１４ａ内を通過するメタノールガスの露点よりも高い状態ということもできる。
よって、電解質膜１１の中においては、アノード側よりもカソード側の方が高濃度になるよう水分濃度勾配が形成される。
【００２７】
この水分濃度勾配によって、電解質膜１１中をカソード側からアノード側に水分が移動する。電解質膜１１中を水分が移動すると、メタノールもそれに伴って水分と同じ方向に移動しようとするので、アノード側チャネル１４ａから電解質膜１１を通過してカソード側へメタノールが移動するクロスオーバーは抑制されることになる。
【００２８】
（メタノールにＣＯ₂を混合する割合について）
アノード側チャネル１４ａを流通するガスの水蒸気分圧を低くするには、メタノールに対するＣＯ₂の割合を多目に設定する方が有利と考えられるが、アノード１２に対してメタノールを十分に供給する観点から、ＣＯ₂の割合はあまり多くしないようにすることが望ましい。
【００２９】
（本実施形態の変形例について）
上記実施の形態では、メタノールを蒸発器で気化させてからこれにＣＯ₂を混合して燃料電池本体に導入するようにしているが、液体メタノールにＣＯ₂を混合して、その気液混合物を燃料電池本体に導入するようにしてもよい。
上記実施の形態では、アノード側チャネル１４ａより排出された混合物から分離したＣＯ₂を、メタノールに混合してアノード側チャネル１４ａに供給するようにしたが、別個に無加湿のＣＯ₂を供給するＣＯ₂供給源（例えばＣＯ₂ボンベ）を設け、そこからのＣＯ₂をメタノールに混合してアノード側チャネル１４ａに供給するようにしても、同様にクロスオーバーを抑制する効果を奏する。
【００３０】
また、メタノールに混合するガスは、ＣＯ₂に限られず、アノード１２における電気化学的反応を阻害しないものであって無加湿（水分含有量が低い）であれば用いることができ、同様の効果を奏する。例えば、窒素ガスのような不活性なガスを加湿することなくメタノールと混合してアノード側チャネル１４ａに供給するようにしても、同様にクロスオーバーを抑制する効果を奏する。
【００３１】
クロスオーバー抑制効果を得るためには、上記実施の形態のようにメタノールに水分含有量の低いＣＯ₂などのガスを混合することが好ましいが、燃料タンク２１からのメタノールだけをアノード側チャネル１４ａに供給するようにしても、電解質膜１１の中において、アノード側よりもカソード側の方が高濃度になるよう水分濃度勾配が形成されるので、クロスオーバーを抑制する効果を得ることはできる。
【００３２】
上記実施の形態では、アノードに有機燃料としてメタノールを供給しながら運転するＤＭＦＣについて説明を行ったが、アノードに有機燃料としてエタノールやシメチルエーテルを直接供給しながら運転する燃料電池においても、これと同様に実施することが可能であって、クロスオーバーを抑制する効果が得られるものと期待される。
【００３３】
【実施例】
〔実施例〕
上記実施の形態に基づいて、ＤＭＦＣを作製し、燃料として純粋なメタノールを用いて運転を行った。但し、メタノールに混合するＣＯ₂として回収ＣＯ₂を用いるのではなく、ＣＯ₂ボンベから供給されるＣＯ₂を用いた。
【００３４】
本実施例ＤＭＦＣの運転条件は以下の通りに設定した。
燃料利用率：５０％
空気利用率：２０％
空気加湿温度：７０℃
ＣＯ₂の流量：空気流量の１／２
〔比較例〕
本比較例の燃料電池は、図３に示すように、燃料電池本体１１０と、燃料電池本体１１０のアノード１１２にメタノールガスと水蒸気との混合ガスを供給するためのメタノール供給機構１２０と、カソード１１３に空気を供給する空気供給器１３０とから構成されているＤＭＦＣである。
【００３５】
燃料電池本体１１０は、上記実施例の燃料電池本体１０と同様のものである。メタノール供給機構１２０は、メタノール水溶液を貯蔵するタンク１２１と、タンク１２１からメタノール水溶液を送出するポンプ１２２と、ポンプ１２２から送出されるメタノール水溶液を加熱気化させて混合ガス（メタノールガス＋水蒸気）を生成する蒸発器１２３とから構成されている。
【００３６】
そして、タンク１２１では、アノード側チャネル１１４ａから排出される混合物（ＣＯ₂＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）が回収され、ＣＯ₂は分離されて、メタノール水溶液（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）は再利用されるようになっている。
空気供給器１３０は、実施例１の空気供給器３０と同様のものであるが、空気供給器１３０からの空気は、加湿されることなくカソード側チャネル１５ａへ直接送り込まれるようになっている。
【００３７】
本比較例のＤＭＦＣにおいては、メタノールと水蒸気の混合ガスがアノード側チャネル１１４ａに供給されるのに対して、カソード側チャネル１１５ａに供給される空気には水分があまり含まれていないので、アノード側チャネル１４ａ内における水蒸気分圧は、カソード側チャネル１１５ａ内における水蒸気分圧よりも高い状態（カソード側チャネル１５ａ内を通過する空気の露点は、アノード側チャネル１１４ａ内を通過するメタノールガスの露点よりも低い状態）になっている。
【００３８】
従って、電解質膜１１１の中においては、カソード側よりもアノード側の方が高濃度になるよう水分濃度勾配が形成されることになる。
この水分濃度勾配によって、電解質膜１１１中をアノード側からカソード側に水分が移動する。電解質膜１１１中を水分が移動すると、メタノールもそれに伴って水分と同じ方向に移動しようとするので、アノード側チャネル１１４ａから電解質膜１１１を通過してカソード側へメタノールが移動するクロスオーバーが起こりやすい状態にあることになる。
【００３９】
本比較例ＤＭＦＣの運転条件は以下の通りに設定した。
メタノール水溶液濃度：２mol／Ｌ（溶液１Ｌ中にメタノールが２mol存在）
空気利用率：２０％
〔実験〕
上記実施例及び比較例のＤＭＦＣを上記運転条件で運転しながらセル電圧を測定した。
【００４０】
セル電圧の測定に際して、電流密度（電極単位面積当たりの電流）は、０，０．０５，０．１，０．２，０．３（Ａ／ｃｍ²）に設定した。
図４は、この実験結果であって、電流密度とセル電圧との関係を示す特性図である。
本図から、実施例のＤＭＦＣの方が、比較例のＤＭＦＣよりも高いセル電圧が得られていることがわかる。この結果は、比較例のＤＭＦＣと比べて実施例のＤＭＦＣではクロスオーバーが抑制されていることを裏付けているものと考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、有機燃料をアノードに直接供給する燃料電池において、有機燃料中の水分や酸化剤ガス中の水分を調整するといった方法で、アノード側よりカソード側が高濃度となるよう電解質膜に水分濃度勾配を形成しながら運転することによって、特にセル構造を複雑にする必要もなく、クロスオーバーを抑制すると共に優れたセル性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態にかかる燃料電池の構成図である。
【図２】燃料電池本体の要部分解斜視図である。
【図３】比較例にかかる燃料電池の構成図である。
【図４】実施例と比較例とのセル電圧比較試験の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池本体
１１ 固体高分子電解質膜
１２ アノード
１３ カソード
１４ アノード側プレート
１４ａ アノード側チャネル
１５ カソード側プレート
１５ａ カソード側チャネル
２０ メタノール供給機構
２２ ポンプ
２３ 蒸発器
３０ 空気供給器
４０ ＣＯ2混合機構
４１ タンク
４２ ポンプ
４３ 合流管
５０ 加湿器

Claims (6)

1. 電解質膜にアノードとカソードが配されたセルを備え、
   前記アノードに有機燃料を供給すると共に、カソードに酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池において、
   前記カソードに供給される酸化剤ガスの水蒸気分圧が前記アノードに供給される有機燃料の水蒸気分圧より高くなるよう、有機燃料中の水分及び酸化剤ガス中の水分の少なくとも一方を調整する水分調整手段を備えることを特徴とする燃料電池。
2. 前記水分調整手段は、
   アノード側に供給される有機燃料に炭酸ガスを混合する炭酸ガス混合手段を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 電解質膜にアノードとカソードが配されたセルと、
   前記アノードに有機燃料を供給する有機燃料供給手段と、
   前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
   前記電解質膜中の水分濃度がアノード側よりカソード側で高くなるよう、酸化剤ガス供給手段からカソードに供給される酸化剤ガスを加湿する加湿手段とを備えることを特徴とする燃料電池。
4. 電解質膜にアノードとカソードが配されたセルと、
   前記アノードに有機燃料を供給する有機燃料供給手段と、
   前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
   前記カソードに供給される酸化剤ガスの水蒸気分圧が前記アノードに供給される有機燃料の水蒸気分圧より高くなるよう、酸化剤ガス供給手段からカソードに供給される酸化剤ガスを加湿する加湿手段とを備えることを特徴とする燃料電池。
5. 更に、アノード側に供給される有機燃料に炭酸ガスを混合する炭酸ガス混合手段を備えることを特徴とする請求項３または４記載の燃料電池。
6. 電解質膜にアノードとカソードが配されたセルを備えた燃料電池を、前記アノードに有機燃料を供給すると共にカソードに酸化剤ガスを供給することによって運転する燃料電池の運転方法であって、
   前記電解質膜中の水分濃度がアノード側よりカソード側で高くなるよう、カソードに供給される酸化剤ガスを加湿しながら運転することを特徴とする燃料電池の運転方法。

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