KR100837924B1

KR100837924B1 - 연료 전지

Info

Publication number: KR100837924B1
Application number: KR1020077007915A
Authority: KR
Inventors: 노부야스 네기시; 겐이치 다카하시; 히로후미 간
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2008-06-13
Also published as: US20070243442A1; WO2006040961A1; TWI281762B; EP1808921A1; TW200627697A; KR20070062543A; CN101036257A; JP2006108028A; CA2583692A1; CN100481592C

Abstract

본 발명은 연료 전지에 관한 것으로, 캐소드 촉매층(2), 애노드 촉매층(3), 상기 캐소드 촉매층(2)과 상기 애노드 촉매층(3) 사이에 배치되는 프로톤 전도성막(6), 액체 연료(L)를 저류하는 액체 연료 탱크(9), 액체 연료의 기화 성분을 상기 애노드 촉매층(3)에 공급하기 위한 연료 기화층(10), 및 상기 연료 기화층(10)과 상기 애노드 촉매층(3) 사이에 형성된 기화 연료 수용실(12)을 구비하는 연료 전지에 있어서, 상기 애노드 촉매층(3)에서 생성된 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를 상기 기화 연료 수용실(12)의 측벽으로부터 전지 밖으로 배출하는 내압 배출 기구(20)를 설치한 것을 특징으로 한다.

Description

연료 전지{FUEL CELL}

본 발명은 액체 연료를 기화시킨 기화 연료를 애노드 촉매층에 공급하는 방식의 연료 전지에 관한 것으로, 특히 전지 반응의 진행에 따라서 애노드 촉매층으로부터 발생하는 탄산 가스를 적절하게 방출할 수 있고, 탄산 가스에 의한 내압 상승에 의한 전지 출력 특성의 저하가 적은 연료 전지에 관한 것이다.

최근 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 각종 전자 기기는 반도체 기술의 발달과 함께 소형화되고, 연료 전지를 이들 소형 기기용 전원에 사용하는 것이 시도되고 있다. 연료 전지는 연료와 산화제를 공급하는 것만으로 발전할 수 있고, 연료만 교환하면 연속하여 발전할 수 있다는 이점을 갖고 있으므로, 소형화가 실현되면 휴대 전자 기기의 작동에 매우 유리한 시스템이라고 할 수 있다. 특히, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC; direct methanol fuel cell)는 에너지 밀도가 높은 메탄올을 연료에 사용하여, 메탄올로부터 전극 촉매 상에서 직접 전류를 취출하므로, 소형화가 가능하고 연료의 취급도 수소 가스 연료에 비해 안전하고 용이한 점에서 소형 기기용 전원으로서 유망하다.

DMFC의 연료의 공급 방법으로서는 액체 연료를 기화하고 나서 블로어 등으로 연료 전지 내에 보내는 기체 공급형 DMFC와, 액체 연료를 그대로 펌프 등으로 연료 전지 내에 보내는 액체 공급형 DMFC와, 또한 일본 특허 제3413111호 공보에 나타낸 바와 같은 내부 기화형 DMFC 등이 알려져 있다.

일본 특허 제3413111호에 나타내는 내부 기화형 DMFC는 액체 연료를 유지하는 연료 침투층과, 연료 침투층 중에 유지된 액체 연료 중 기화 성분을 확산시키기 위한 연료 기화층을 구비하는 것으로, 기화된 액체 연료가 연료 기화층으로부터 연료극(애노드)에 공급된다. 일본 특허 제3413111호에서는 액체 연료로서 메탄올과 물이 1:1의 몰비로 혼합된 메탄올 수용액이 사용되고, 메탄올과 물의 쌍방을 기화 가스의 형태로 연료극에 공급하고 있다.

이와 같은 일본 특허 제3413111호에 나타난 내부 기화형 DMFC에 의하면, 충분히 높은 출력 특성을 얻을 수 없었다. 물은 메탄올에 비해 증기압이 낮고 물의 기화속도는 메탄올의 기화속도에 비해 늦으므로, 메탄올도 물도 기화에 의해 연료극에 공급하고자 하면 메탄올 공급량에 대한 물의 상대적인 공급량이 부족하다. 그 결과, 메탄올을 내부 개질하는 반응의 반응저항이 높아지므로, 충분한 출력 특성을 얻을 수 없게 되는 것이다.

또한, 상기 일본 특허 제3413111호에 나타난 종래의 내부 기화형 DMFC에 의하면 메탄올이 전지 외부로 새는 것을 방지하기 위해, 액체 연료 탱크로부터 애노드 촉매층에 이르는 경로는 거의 기밀하게 형성되어 있다. 그리고, 애노드 촉매층에서의 메탄올 등의 연료의 분해 반응에 의해 탄산 가스(CO₂)가 생성되고, 그 생성량은 발전량의 증가에 따라서 증가한다. 그 때문에, 연료 기화층과 애노드 촉매층 사이에 형성된 기화 연료 수용실에서의 내압이 경시적으로 증가하고, 상대적으로 기화 연료 가스의 분압이 감소되고, 애노드 촉매층에 공급되는 연료 공급량이 저하되는 결과, 전지 출력이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 액체 연료의 기화 성분을 애노드 촉매층에 공급하는 방식을 갖는 소형 연료 전지의 출력 특성을 안정화 향상시킴으로써, 특히 전지 반응의 진행에 따라 애노드 촉매층으로부터 발생하는 탄산 가스를 적절하게 방출할 수 있고, 탄산 가스에 의한 내압 상승에 의한 전지 출력 특성의 저하가 적은 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 관한 연료 전지는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층, 상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 사이에 배치되는 프로톤 전도성막, 액체 연료를 저류하는 액체 연료 탱크, 액체 연료의 기화 성분을 상기 애노드 촉매층에 공급하기 위한 연료 기화층 및 상기 연료 기화층과 상기 애노드 촉매층 사이에 형성된 기화 연료 수용실을 구비하는 연료 전지로서, 상기 애노드 촉매층에서 생성된 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를 상기 기화 연료 수용실의 측벽으로부터 전지 밖(전지 하우징 밖)으로 배출하는 내압 배출 기구를 설치한 것을 특징으로 한다.

또한 상기 연료 전지에서 상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 절개부와, 상기 절개부에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체로 구성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 연료 전지에서 상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 홈과, 상기 홈에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체로 구성하는 것이 바람직하다.

또한 상기 연료 전지에서 상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽과, 상기 측벽에 밀착되도록 배치된 탄성체로 구성되고, 상기 기화 연료 수용실 내의 생성 가스를 전지 밖으로 배출하는 슬릿을 상기 탄성체의 두께 방향으로 연장되도록 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 연료 전지에서 상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 홈과, 상기 홈에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체로 이루어지고, 상기 기화 연료 수용실 내의 생성 가스를 전지 밖으로 배출하는 슬릿을, 홈에 밀착된 탄성체의 두께 방향으로 연장되도록 형성하는 것이 바람직하다.

또한 상기 연료 전지에서 상기 탄성체의 경도가, 일본 공업 규격(JIS K 6301 A: 1997(가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법))으로 표시되는 경도 40 °~70°의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 연료 전지에서 상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 절개부의 폭이 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.

또한 상기 연료 전지에서 상기 기화 연료 수용실로부터 배출된 생성 가스를 캐소드 촉매층측에 환류하는 안내관을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 연료 전지에 의하면 전지 반응의 진행에 따라서 애노드 촉매층으로부터 발생하는 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를 내압 배출 기구에 의해 전지 밖으로 적절하게 방출할 수 있으므로, 탄산 가스에 의한 내압 상승에 의한 전지 출력 특성의 저하가 억제되고, 안정된 출력 특성을 구비한 연료 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 직접 메탄올형 연료 전지의 구조예를 도시한 모식적인 단면도,

도 2는 내압 배출 기구의 구조예를 도시하고 또한 기화 연료 수용실 내가 고압일 때와 저압일 때의 내압 배출 기구의 동작을 도시한 모식적 단면도,

도 3은 도 1에서의 Ⅲ-Ⅲ 화살표 단면도로, 내압 배출 기구의 다른 구조예를 도시함과 동시에 기화 연료 수용실 내가 고압일 때와 저압일 때의 내압 배출 기구의 동작을 도시한 모식적 단면도,

도 4는 내압 배출 기구의 그 밖의 구조예를 도시함과 동시에, 기화 연료 수용실 내가 고압일 때와 저압일 때의 내압 배출 기구의 동작을 도시한 모식적 단면도,

도 5는 내압 배출 기구의 또 다른 구조예를 도시함과 동시에, 기화 연료 수용실 내가 고압일 때와 저압일 때의 내압 배출 기구의 동작을 도시한 모식적 단면도,

도 6은 실시예 1~실시예 2 및 비교예에 관한 직접 메탄올형 연료 전지에 대한 애노드 압력 및 출력의 경시 변화를 도시한 특성도,

도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 직접 메탄올형 연료 전지의 구조예 를 도시한 모식적인 단면도,

도 8은 도 3에 도시한 내압 배출 기구(20)의 홈(절개부)(21)의 폭(W)을 0.3~5㎜의 범위에서 변화시킨 경우에서의 절개부 폭(W)과 셀 전압의 관계를 도시한 그래프, 및

도 9는 도 4에 도시한 내압 배출 기구(20b)를 구성하는 탄성체의 경도를 35~70도의 범위에서 변화시킨 경우의 경도와 셀 전압의 관계를 도시한 그래프이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 액체 연료의 기화 성분을 애노드 촉매층에 공급하기 위한 연료 기화층을 구비한 연료 전지에 있어서, 전지 반응의 진행에 따라서 애노드 촉매층으로부터 발생하는 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를, 기화 연료 수용실의 측벽에 형성한 절개부나 홈으로 이루어진 내압 배출 기구를 거쳐 적절하게 전지 밖으로 방출시킴으로써, 탄산 가스에 의한 내압 상승에 의한 전지 출력 특성의 저하가 적고 안정된 출력 특성을 갖는 연료 전지가 얻어진다는 견지를 얻었다.

또한, 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 프로톤 전도성막을 통하여 상기 애노드 촉매층에 공급함으로써 연료의 내부 개질 반응의 반응 저항을 낮게 할 수 있고, 출력 특성이 향상되는 것을 발견한 것이다.

특히, 캐소드 촉매층에서 생성한 물을 사용하여 캐소드 촉매층의 수분 유지량을 애노드 촉매층의 수분 유지량보다 많은 상태를 만들어냄으로써, 상기 생성수의 프로톤 전도성막을 경유하여 애노드 촉매층으로의 확산 반응을 촉진할 수 있으 므로, 물의 공급 속도를 연료 기화층에만 의존하고 있던 경우에 비해, 향상시킬 수 있고 연료의 내부 개질 반응의 반응 저항을 감소시키는 것이 가능해지고, 전지의 출력 특성이 향상되는 것을 발견한 것이다.

또한, 캐소드 촉매층에서 발생한 물을 애노드 촉매층에서의 액체 연료의 내부 개질 반응에 사용할 수 있으므로, 캐소드 촉매층에서 발생한 물의 연료 전지 밖으로의 배출 등의 처리를 경감시킬 수 있음과 동시에 액체 연료로의 물의 공급을 위한 특별한 구성을 필요로 하지 않고, 간편한 구성의 연료 전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 연료 전지에 의하면 종래는 이론상 사용할 수 없었던 화학량논비를 초과하는 순메탄올 등의 진한 연료를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 연료 전지의 한 실시형태인 직접 메탄올형 연료 전지에 대해서 첨부 도면을 참조하여 설명한다.

우선, 제 1 실시형태에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 직접 메탄올형 연료 전지의 구성예를 도시한 모식적인 단면도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 막전극 접합체(MEA)(1)는 캐소드 촉매층(2) 및 캐소드 가스 확산층(4)으로 이루어진 캐소드극과, 애노드 촉매층(3) 및 애노드 가스 확산층(5)으로 이루어진 애노드극과, 캐소드 촉매층(2)과 애노드 촉매층(3) 사이에 배치되는 프로톤 전도성의 전해질막(6)을 구비하는 것이다.

캐소드 촉매층(2) 및 애노드 촉매층(3)에 함유되는 촉매로서는 예를 들어 백금족 원소의 단체 금속(Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd 등), 백금족 원소를 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 애노드 촉매에는 메탄올이나 일산화탄소에 대한 내성이 강한 Pt-Ru, 캐소드 촉매에는 백금을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄소재료와 같은 도전성 담지체를 사용하는 담지 촉매를 사용해도 또는 무담지 촉매를 사용해도 좋다.

프로톤 전도성 전해질막(6)을 구성하는 프로톤 전도성 재료로서는 예를 들어 설폰산기를 갖는 불소계 수지(예를 들어, 퍼플루오로설폰산 중합체), 설폰산기를 갖는 하이드로 카본계 수지, 텅스텐산이나 인텅스텐산 등의 무기물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

캐소드 가스 확산층(4)은 캐소드 촉매층(2)의 상면측에 적층되고, 또한 애노드 가스 확산층(5)은 애노드 촉매층(3)의 하면측에 적층되어 있다. 캐소드 가스 확산층(4)은 캐소드 촉매층(2)에 산화제를 균일하게 공급하는 역할을 수행하는 것이지만, 캐소드 촉매층(2)의 집전체도 겸하고 있다. 한편, 애노드 가스 확산층(5)은 애노드 촉매층(3)에 연료를 균일하게 공급하는 역할을 수행함과 동시에, 애노드 촉매층(3)의 집전체도 겸하고 있다. 캐소드 도전층(7a) 및 애노드 도전층(7b)은 각각, 캐소드 가스 확산층(4) 및 애노드 가스 확산층(5)과 접하고 있다. 캐소드 도전층(7a) 및 애노드 도전층(7b)에는 예를 들어 금 등의 금속재료로 이루어진 다공질층(예를 들어 메쉬)를 각각 사용할 수 있다.

직사각형 틀형상의 캐소드 시일재(8a)는 캐소드 도전층(7a)과 프로톤 전도성 전해질막(6) 사이에 위치하고, 또한 캐소드 촉매층(2) 및 캐소드 가스 확산층(4)의 주위를 기밀하게 둘러싸고 있다. 한편, 직사각형 틀형상의 애노드 시일재(8b)는 애노드 도전층(7b)과 프로톤 전도성 전해질막(6) 사이에 위치하고, 또한 애노드 촉매층(3) 및 애노드 가스 확산층(5)의 주위를 기밀하게 둘러싸고 있다. 캐소드 시일재(8a) 및 애노드 시일재(8b)는 막 전극 접합체(1)로부터의 연료 누출 및 산화제 누출을 방지하기 위한 오링이다.

막전극 접합체(1)의 하방에는 액체 연료 탱크(9)가 배치되어 있다. 액체 연료 탱크(9) 내에는 액체의 메탄올 등의 액체 연료(L) 또는 메탄올 수용액이 수용되어 있다. 액체 연료 탱크(9)의 개구단에는 연료 기화층(10)으로서 예를 들어, 액체 연료의 기화 성분만을 투과시키고, 액체 연료를 투과시키지 않는 기액 분리막(10)이 액체 연료 탱크(9)의 개구부를 덮도록 배치되어 있다. 여기에서, 액체 연료의 기화 성분이라는 것은 액체 연료로서 액체 메탄올을 사용한 경우, 기화된 메탄올을 의미하고, 액체 연료로서 메탄올 수용액을 사용한 경우에는 메탄올의 기화 성분과 물의 기화 성분으로 이루어진 혼합 가스를 의미한다.

기액 분리막(10)과 애노드 도전층(7b) 사이에는 수지제의 프레임(11)이 적층되어 있다. 프레임(11)으로 둘러싸인 공간은 기액 분리막(10)을 확산해 온 기화 연료를 일시적으로 수용해 두는 기화 연료 수용실(12)(소위 증기 저류부)로서 기능한다. 상기 기화 연료 수용실(12) 및 기액 분리막(10)의 투과 메탄올량 억제 효과에 의해 한번에 다량의 기화 연료가 애노드 촉매층(3)에 공급되는 것을 피할 수 있고, 메탄올 크로스 오버의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 프레임(11)은 직사각형의 프레임으로, 예를 들어 PET와 같은 열가소성 폴리에스테르 수지로 형성된다.

상기 기화 연료 수용실(증기 저류부)(12)의 측벽에는 애노드 촉매층(3)에서 생성한 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를 전지 밖으로 배출하는 내압 배출 기구(20)가 설치된다. 상기 내압 배출 기구(20)는 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이 기화 연료 수용실(12)의 측벽(11a)에 형성된 홈(21)과, 상기 홈(21)에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체(10a)로 구성된다.

상기 내압 배출 기구는 경질의 재료와 상기 경질재에 밀착 자유로워지는 연질의 탄성체를 조합하여 구성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 기화 연료 수용실(증기 저류부)(12)의 측벽을 구성하는 부재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 전지의 구성 부품간을 기밀하게 밀봉하는 PET 등의 경질 수지재로 이루어지는 틀재(시일재)나 전지의 하우징으로 구성해도 좋다. 한편, 상기 탄성체로서는 연질의 고무 시트재가 바람직하다. 특히, 연질의 실리콘 고무 시트, NBR 등으로 형성되는 상기 연료 기화층(10)을 그대로 탄성체로서 겸용할 수도 있다.

상기 고무 등의 탄성체의 경도는 일본 공업 규격(JIS K 6301 A: 1997)에 나타낸 경도 40°~70°의 범위인 것이 바람직하다. 상기 탄성체의 경도가 40° 미만으로 과도하게 유연한 경우에는, 측벽에 형성한 절개부나 홈에 끼워 넣은 탄성체에 의해 분출구가 형성되기 어려워진다. 즉, 절개부를 형성해도 탄성체의 탄성이 있으므로, 내압이 상승해도 분출구가 개방되지 않고 소정 압력에서의 해방 동작이 곤란해진다. 또한, 설령 분출구가 형성되었다고 해도, 내압이 높은 상태에서의 동작이 되므로 연료 전지의 시일 구조를 겸하고 있는 가스 배출 기구이기 때문에, 시일 구조를 파괴하는 기점이 될 우려가 있다. 한편, 탄성체의 경도가 70°를 초과할수 록 과대해지면, 탄성체의 변형능이 저하되고 내압이 변화되어도 고무 형상이 그대로 유지되어 절개부나 홈을 밀봉하기 곤란해진다. 그 때문에, 탄성체의 경도는 40°~70°의 범위로 설정되지만, 50°~60°의 범위가 보다 바람직하다.

도 3에 도시한 내압 배출 기구(20)에서 기화 연료 수용실(12) 내의 압력이 낮은 경우에는 도 3의 좌측에 도시한 바와 같이, 홈(21)은 탄성체(10a)가 끼워 넣어져 분출구는 폐쇄되어 있다. 한편, 전지 반응이 진행되어 애노드 촉매층(3)으로부터 생성된 탄산 가스가 기화 연료 수용실(12)에 축적되어 내압이 상승하면 탄성체(10a)가 변형되어 분출구가 개방되므로 탄산 가스를 포함하는 생성 가스는 전지밖(전지 하우징 밖)으로 배출된다. 그리고, 생성 가스의 전지 밖으로의 배출에 의해 내압이 낮아지면, 탄성체(10a)가 홈(21) 내에 끼워 넣어져 분출구는 다시 폐쇄된다. 따라서, 탄산 가스에 의한 내압 상승에 의한 전지 출력 특성의 저하가 억제되어 안정된 출력 특성을 구비한 연료 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

상기 내압 배출 기구는 도 2에 도시한 바와 같이 기화 연료 수용실(12)의 측벽(11)에 형성된 절개부(22)와, 상기 절개부(22)를 상하로부터 끼워 넣도록 밀착 자유롭게 배치된 2장의 탄성체(10a, 10b)로 구성할 수도 있다. 상기 내압 배출 기구(20a)의 작용 효과는 도 3에 도시한 기구와 동일하다.

도 2, 도 3에 도시한 내압 배출 기구(20a, 20)에서 기화 연료 수용실의 측벽(11, 11a)에 형성되는 절개부(22) 또는 홈(21)의 폭(W)은 1㎜ 이하인 것이 바람직하다. 상기 절개부(22) 또는 홈(21)의 폭(W)이 1㎜를 초과하도록 과대해지면, 내압이 낮은 상태이어도 분출구가 형성되고, 연료인 메탄올의 누출이 발생하는 등, 탄성체(10, 10a)에 의한 분출구의 개폐 동작이 원활하게 실행되지 않게 된다. 상기 홈(21)의 폭(W)을 1㎜ 이하로 함으로써, 발전하고 있지 않을 때의 연료의 누출량을 감소시킬 수 있다.

또한, 상기 내압 배출 기구는 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 기화 연료 수용실의 측벽(11)과, 상기 측벽(11)에 밀착되도록 배치된 탄성체(10c)로 이루어지고, 상기 기화 연료 수용실내의 생성 가스를 전지 밖으로 배출하는 슬릿(23)을 상기 탄성체(10c)의 두께 방향으로 연장되도록 형성하여 구성할 수도 있다.

상기 탄성체(10c)에 형성되는 슬릿(23)의 높이는 탄성체(10c)의 두께의 4분의 3 이하가 바람직하고, 구체적으로는 두께가 200㎛ 정도의 탄성체(10c)를 사용하는 경우에는, 150㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 슬릿(23)의 높이가 탄성체(10c)의 두께의 4분의 3을 초과하도록 과대해지면 탄성체(10c)에 의한 분출구의 개폐 동작이 원활하게 실행되지 않게 된다. 상기 내압 배출 기구(20b)의 작용 효과는 도 3에 도시한 기구와 동일하다.

또한, 상기 내압 배출 기구는 도 5에 도시한 바와 같이 구성할 수도 있다. 즉, 내압 배출 기구(20c)를 상기 기화 연료 수용실의 측벽(11a)에 형성된 홈(21)과, 상기 홈(21)에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체(10d)로 구성되고, 상기 기화 연료 수용실내의 생성 가스를 전지 밖으로 배출하는 슬릿(23)을, 홈(21)에 밀착한 탄성체(10d)의 두께 방향으로 연장되도록 형성하여 구성한 것이어도 좋다.

도 5에 도시한 내압 배출 기구(20c)에 의하면 도 3에 도시한 내압 배출 기구(20)의 구성에 추가하여, 또한 탄성체(10d)에 슬릿(23)이 형성되어 있으므로, 내 압의 분출구의 개폐 동작이 보다 원활하게 실행된다.

또한, 상기 도 2~도 5의 우측에 도시한 내압 배출 기구에서의 내압이 높은 경우에 형성되는 배출 통로는 이해를 용이하게 하기 위해 과장하여 도시되어 있지만, 실제로는 배출 통로의 폭은 수 십 ㎛ 정도이고, 상기 폭의 배출 통로가 개방됨으로써 내압이 효과적으로 개방된다. 또한, 내압이 낮을 때에도 배출 통로(분출구)를 완전하게 밀봉하는 것은 곤란하지만, 기화 연료의 누출량은 효과적으로 감소시킬 수 있다.

또한, 상기와 같은 내압 배출 기구를 구비한 연료 전지에서 도 7에 도시한 바와 같이 상기 기화 연료 수용실(12)로부터 배출된 생성 가스를 캐소드 촉매층(2)측에 환류하는 안내관(24)을 설치하는 것이 바람직하다.

상기 기화 연료 수용실(12)로부터 배출된 생성 가스 중에는 애노드 촉매층(3)으로부터 발생한 탄산 가스 외에, 연료 기화층(10)으로부터 공급된 메탄올 증기 등의 기화 연료가 함유되어 있다. 상기 배출된 생성 가스를, 상기 안내관(24)을 경유하여 캐소드 촉매층(2)측에 환류함으로써, 배출된 기화 연료가 회수 재이용된다. 즉, 메탄올 증기 등의 기화 연료의 연소 반응이 일어나고, 그 발열에 의해 전지 출력을 증가시키는 것이 가능해지고 또한 연료 전지의 저온도에서의 시동이 용이해져 시동 특성이 개선되는 효과가 있다.

한편, 막 전극 접합체(1)의 상부에 적층된 캐소드 도전층(7a) 상에는 보습판(13)이 적층되어 있다. 산화제인 공기를 취입하기 위한 공기 도입구(14)가 복수개 형성된 표면층(15)은 보습판(13) 상에 적층되어 있다. 표면층(15)은 막 전극 접합체(1)를 포함하는 스택을 가압하여 그 밀착성을 높이는 역할도 수행하고 있으므로, 예를 들어 SUS304와 같은 금속으로 형성된다. 보습판(13)은 캐소드 촉매층(2)에서 생성한 물의 증산을 억지하는 역할을 수행하고 또한 캐소드 가스 확산층(4)에 산화제를 균일하게 도입함으로써 캐소드 촉매층(2)으로의 산화제의 균일 확산을 촉진하는 보조 확산층으로서의 역할도 수행하고 있다.

상술한 바와 같은 구성의 제 1 실시형태에 관한 직접 메탄올형 연료 전지에 의하면, 액체 연료 탱크(9) 내의 액체 연료(예를 들어 메탄올 수용액)이 기화하고, 기화된 메탄올과 물이 기액 분리막(연료 기화층)(10)을 확산시키고, 기화 연료 수용실(12)에 일단 수용되고, 그곳으로부터 서서히 애노드 가스 확산층(5)을 확산하여 애노드 촉매층(3)에 공급되고, 이하의 반응식 1에 나타낸 메탄올의 내부 개질 반응을 발생시킨다.

또한, 액체 연료로서 순 메탄올을 사용한 경우에는 연료 기화층으로부터의 물의 공급이 없으므로, 캐소드 촉매층(2)에 혼입한 메탄올의 산화 반응에 의해 생성한 물이나 프로톤 전도성 전해질막(6) 중의 수분 등이 메탄올과 반응하여 상술한 반응식 1의 내부 개질 반응이 일어나거나, 또는 전술한 반응식 1에 따르지 않는 물불사용의 반응기구에서 내부 개질 반응이 일어난다.

애노드 촉매층(3)에서의 메탄올 등의 연료의 분해 반응에 의해 생성한 탄산 가스(CO₂)는 연료 기화층(10)과 애노드 촉매층(3) 사이에 형성된 기화 연료 수용실(12)에 축적되므로 내압이 경시적으로 증가된다.

상기의 내부 개질 반응으로 생성한 프로톤(H⁺)은 프로톤 전도성 전해질막(6)을 확산하여 캐소드 촉매층(2)에 도달한다. 한편, 표면층(15)의 공기 도입구(14)로부터 취입된 공기는 보습판(13)과 캐소드 가스 확산층(4)을 확산하여 캐소드 촉매층(2)에 공급된다. 캐소드 촉매층(2)에서는 하기 반응식 2로 표시되는 반응에 의해 물이 생성되는, 즉 발전 반응이 일어난다.

발전 반응이 진행되면, 상술한 반응식 2의 반응 등에 의해 캐소드 촉매층(2) 중에 생성된 물이 캐소드 가스 확산층(4) 내를 확산하여 보습판(13)에 도달하고, 보습판(13)에 의해 증산이 저지되고, 캐소드 촉매층(2) 중의 수분 저장량이 증가한다. 이 때문에, 발전 반응의 진행에 따라서 캐소드 촉매층(2)의 수분 유지량이 애노드 촉매층(3)의 수분 유지량보다도 많은 상태를 만들어 낼 수 있다. 그 결과, 침투압 현상에 의해 캐소드 촉매층(2)에 생성된 물이 프로톤 전도성 전해질막(6)을 통과하여 애노드 촉매층(3)으로 이동하는 반응이 촉진되므로, 애노드 촉매층으로의 물 공급 속도를 연료 기화층에만 의존하고 있던 경우에 비해 향상시킬 수 있고, 상기한 반응식 1에 나타낸 메탄올의 내부 개질 반응을 촉진할 수 있다. 이 때문에, 출력 밀도를 높게 할 수 있고 그 높은 출력 밀도를 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.

한편, 애노드 촉매층(3)에서의 메탄올 등의 연료의 분해 반응에 의해 생성된 탄산 가스(CO₂)는 연료 기화층(10)과 애노드 촉매층(3) 사이에 형성된 기화 연료 수용실(12)에 축적되므로 내압이 경시적으로 증가된다. 그러나, 본 실시예에 의하면 도 2~도 5에 도시한 바와 같은 내압 배출 기구(20~20c)가 설치되어 있으므로, 전지 반응의 진행에 따라 애노드 촉매층으로부터 발생한 탄산 가스는 적절하게 내압 배출 기구(20~20c)를 거쳐 전지밖(전지 하우징 밖)으로 방출된다. 따라서, 기화 연료 수용실(12)에서의 기화 연료 가스의 분압이 감소되지 않고, 또한 애노드 촉매층(3)에 공급되는 연료 공급량이 저하되는 일도 없으므로, 전지 출력이 저하되지 않는다.

구체적으로 도 3에 도시한 내압 배출 기구(20)의 경우를 예로 들어 이하에 설명한다. 기화 연료 수용실(12) 내의 압력이 낮은 경우에는 도 3의 좌측에 도시한 바와 같이, 홈(21)은 탄성체(10a)가 끼워 넣어져 분출구는 폐쇄되어 있다. 한편, 전지 반응이 진행되어 애노드 촉매층(3)으로부터 생성된 탄산 가스가 기화 연료 수용실(12)에 축적되어 내압이 상승하면, 탄성체(10a)가 변형되어 분출구가 개방되므로, 탄산 가스를 포함하는 생성 가스는 전지 밖으로 배출된다. 그리고, 생성 가스의 전지밖으로의 배출에 의해 내압이 낮아지면, 탄성체(10a)가 홈(21) 내에 끼워 넣어져 분출구는 다시 폐쇄된다. 따라서, 탄산 가스에 의한 내압 상승에 의한 전지 출력 특성의 저하가 억제되고, 안정된 출력 특성을 구비한 연료 전지를 제 공하는 것이 가능해진다.

또한, 액체 연료로서 농도가 50몰%를 초과하는 메탄올 수용액이나, 순메탄올을 사용함으로써 내부 개질 반응에, 캐소드 촉매층(2)으로부터 애노드 촉매층(3)에 확산되어 온 물이 완전히 사용되고, 애노드 촉매층(3)으로의 물 공급이 안정되어 진행되므로 메탄올의 내부 개질 반응의 반응 저항을 더욱 감소시킬 수 있고, 장기 출력 특성과 부하 전류 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 액체 연료 탱크의 소형화를도모하는 것도 가능하다. 또한, 순메탄올의 순도는 95중량% 이상 100중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 제 2 실시형태에 관한 직접 메탄올형 연료 전지에 대해서 설명한다.

상기 제 2 실시형태에 관한 직접 메탄올형 연료 전지는 캐소드 가스 확산층과 표면층 사이에 보습판을 배치하지 않는 것 이외에는 전술한 제 1 실시형태에 관한 직접 메탄올형 연료 전지와 동일한 구조를 갖는 것이다.

제 2 실시형태에서는 연료 탱크에 수용되는 액체 연료로서 50몰% 이상의 메탄올 수용액이나, 순메탄올(순도는 95중량% 이상 100중량% 이하로 하는 것이 바람직하다)을 사용한다. 이 때문에, 기액 분리막을 확산하여 애노드 촉매층에 공급되는 수분량이 감소 또는 모두 없어진다. 한편, 캐소드 촉매층에는 전술한 반응식 2에 나타낸 반응 등에 의해 물이 생성되고, 발전의 진행과 함께 물의 존재량이 증가한다. 그 결과, 캐소드 촉매층의 수분 유지량이 애노드 촉매층의 수분 유지량보다도 많은 상태를 형성할 수 있으므로, 침투압 현상에 의해 캐소드 촉매층으로부터 애노드 촉매층으로의 물의 확산을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 애노드 촉매층으로 의 물 공급이 촉진되고 또한 물 공급이 안정적으로 실시되므로, 전술한 반응식 1에 나타내는 메탄올의 내부 개질 반응을 촉진시킬 수 있고, 출력 밀도와 장기 출력 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 액체 연료 탱크의 소형화를 도모하는 것도 가능해진다.

여기에서, 퍼플루오로카본계의 프로톤 전도성 전해질막을 사용한 경우에서의 연료 전지의 최대 출력과 프로톤 전도성 전해질막의 두께의 관계를 조사한 결과, 높은 출력 특성을 실현하기 위해서는 프로톤 전도성 전해질막(6)의 두께를 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 프로톤 전도성 전해질막(6)의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써 보다 고출력이 얻어지는 이유는, 캐소드 촉매층(2)으로부터 애노드 촉매층(3)으로의 물의 확산을 더욱 촉진하는 것이 가능해지기 때문이다. 단, 프로톤 전도성 전해질막(6)의 두께를 10㎛ 미만으로 하면, 전해질막(4)의 강도가 저하될 우려가 있으므로, 프로톤 전도성 전해질막(6)의 두께는 10~100㎛의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~80㎛의 범위이다.

본 발명에서는 상기 각 실시형태에 한정되지 않고, 캐소드 촉매층(2)에서 생성한 물을 프로톤 전도성막(6)을 통하여 상기 애노드 촉매층(3)에 공급하는 구성을 채용함으로써 애노드 촉매층(3)으로의 물 공급이 촉진되고, 또한 물공급이 안정적으로 이루어지는 것이면 전혀 한정되는 것이 아니다.

또한, 상기 애노드 촉매층(3)에서 생성한 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를 상기 기화 연료 수용실의 측벽으로부터 전지 밖으로 간헐적으로 배출할 수 있는 구조이면 내압 배출 기구의 구성은 전혀 한정되는 것이 아니다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

<애노드극의 제작>

애노드용 촉매(Pt:Ru=1:1) 담지 카본 블랙에 퍼플루오로카본설폰산 용액과 물 및 메톡시프로판올을 첨가하여, 상기 촉매 담지 카본 블랙을 분산시켜 페이스트를 조제했다. 수득된 페이스트를 애노드 가스 확산층으로서의 다공질 카본 페이퍼에 도포함으로써 두께가 450㎛의 애노드 촉매층을 갖는 애노드극을 제작했다.

<캐소드극의 제작>

캐소드용 촉매(Pt) 담지 카본 블랙에 퍼플루오로카본설폰산 용액과 물 및 메톡시프로판올을 가하여, 상기 촉매 담지 카본블랙을 분산시켜 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 캐소드 가스 확산층으로서의 다공질 카본 페이퍼에 도포함으로써 두께가 400㎛인 캐소드 촉매층을 갖는 캐소드극을 제작했다.

애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에, 프로톤 전도성 전해질막으로서 두께가 30㎛이고, 함수율이 10~20중량%의 퍼플루오로카본설폰산막(내피온(nafion)막, 듀폰사 제조)를 배치하고, 이들에 핫프레스를 실시함으로써 막전극 접합체(MEA)를 얻었다.

보습판으로서 두께가 500㎛이고 투기도가 2초/100㎤(JIS P-8117)이고 투습도가 4000g/m224h(JIS L-1099 A-1법)의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 준비했다.

기화 연료 수용실(12)의 측벽을 구성하는 프레임(11)으로서 PET제로 두께가 25㎛인 틀형상의 프레임(11)을 준비하고, 상기 프레임(11)의 일부(11a)에 도 3에 도시한 바와 같은 폭(W)이 1㎜인 홈(21)을 형성하여 내압을 배출하기 위한 분출구로 했다. 또한, 기액분리막(10)과 탄성체(10a)를 겸용하는 부재로서 두께가 100㎛인 실리콘 고무(SR) 시트를 준비했다.

얻어진 막 전극 접합체(1), 보습판(13), 프레임(11, 11a), 기액 분리막(10)(탄성체(10a))을 사용하여 전술한 도 1에 도시한 구조를 갖는 내부 기화형의 실시예 1에 관한 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다. 이 때, 연료 탱크(9)에는 순도가 99.9중량%의 순메탄올을 2㎖ 수용했다.

(실시예 2)

실시예 1과 같이 프레임(11)에 홈(21)을 형성하지 않고 도 4에 도시한 바와 같이 기액 분리막(10)(탄성체(10c))으로서 사용한 실리콘 고무 시트의 두께 방향으로 연장되도록 높이 50㎛ 이하의 슬릿(절개부)(23)을 2~4개 자른 점 이외에는 도 1에 도시한 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 실시예 2에 관한 연료 전지를 조립했다.

(비교예)

실시예 1에서 형성한 홈을 프레임(11)에 형성하지 않고, 또한 실시예 2에서 탄성체에 형성한 슬릿을 전혀 형성하지 않은 점 이외에는 도 1에 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 비교예에 관한 연료 전지를 조립했다.

이렇게 하여 조제한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 관한 연료 전지에 대해서, 실온에서 이러한 부하로 발전을 실시하고, 그 때의 연료 전지 출력과 기화 연료 수용실(12)의 내압(애노드 압력)의 경시 변화를 연속적으로 측정했다. 측정 결 과를 도 6에 도시한다. 도 6의 횡축은 발전 시간을 나타내는 한편, 좌우의 종축은 각각 애노드 압력과 출력값을 나타내고 있다. 애노드 압력은 대기압을 0으로 한 상대 압력값을 나타내고 있다.

도 6에 도시한 결과로부터 밝혀진 바와 같이 애노드 촉매층에서 생성한 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를 기화 연료 수용실의 측벽으로부터 전지 밖으로 배출하는 내압 배출 기구를 설치한 각 실시예 1, 실시예 2에 관한 연료 전지에서는 전지 반응의 진행에 따라서 애노드 촉매층으로부터 발생하는 탄산 가스를 적절하게 방출할 수 있으므로, 내압 배출 기구를 갖지 않는 비교예에 관한 연료 전지와 비교하여, 탄산 가스에 의한 내압 상승에 의한 전지 출력 특성의 저하가 적고, 안정적인 출력이 얻어지는 것이 판명되었다.

이에 대해서, 내압 배출 기구를 갖지 않는 비교예에 관한 연료 전지에서는 애노드 압력은 경시적으로 계속 상승하므로, 상대적으로 기화 연료 가스의 분압이 감소하고 애노드 촉매층에 공급되는 연료 공급량이 저하되는 결과, 전지 출력이 저하되는 경향이 다시 확인되었다.

도 7은 상기 기화 연료 수용실(12)로부터 배출된 생성 가스를 캐소드 촉매층(2)측에 환류되는 안내관(24)을 설치한 연료 전지의 구성예를 도시하고 있다. 여기에서 상기 기화 연료 수용실(12)로부터 배출된 생성 가스 중에는 애노드 촉매층(3)으로부터 발생한 탄산 가스 이외에, 연료 기화층(10)으로부터 공급된 메탄올 증기 등의 기화 연료가 함유되어 있다. 따라서, 내압 배출 기구로부터 배출된 생성 가스를, 상기 안내관(24)을 경유하여 캐소드 촉매층(2)측에 환류함으로써 배출 된 기화 연료가 회수되어 재이용된다. 즉, 메탄올 증기 등의 기화 연료의 연소 반응이 일어나고, 그 발열에 의해 전지 출력을 증가시키는 것이 가능해짐과 동시에 연료 전지의 저온도에서의 시동이 용이해져 시동 특성이 개선되는 효과가 얻어졌다.

도 8은 도 3에 도시한 내압 배출 기구(20)의 홈(절개부)(21)의 폭(W)을 0.3~5㎜의 범위에서 변화시킨 경우에서의 절개폭(W)과 셀 전압의 관계를 도시한 그래프이다. 도 8에 도시한 결과로부터 밝혀진 바와 같이 상기 홈(절개부)(21)의 폭(W)이 1 ㎜를 초과하면, 직사각형 형상의 탄성체에 균일하게 압력이 가해지지 않게 되므로, 무부하시에서의 전지의 셀 전압이 저하되는 것이 판명되었다.

도 9는 도 4에 도시한 내압 배출 기구(20b)를 구성하는 탄성체(실리콘 고무(SR))의 경도(Hs)를 35~70도의 범위에서 변화시킨 경우에서의 경도와 셀전압의 관계를 도시한 그래프이다. 도 9에 도시한 결과로부터 밝혀진 바와 같이 상기 탄성체로서의 실리콘 고무(SR)의 경도에 따라서는 슬릿(23) 부분에서 균일하게 압력이 작용하지 않게 되고, 무부하시에서의 전지의 셀 전압이 저하되는 경향이 확인되었다. 특히, 탄성체로서의 실리콘 고무(SR)의 경도(Hs)가 50~60도의 범위에서 전지의 셀 전압을 높게 유지할 수 있는 것이 판명되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태 그대로 한정되는 것은 아니고, 실시 단계에서는 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적절한 조합에 의해, 여러 가지의 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실시형태에 도시되는 전 구성요소 로부터 몇가지 구성요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시형태에 걸친 구성요소를 적절하게 조합해도 좋다.

Claims

캐소드 촉매층, 애노드 촉매층, 상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 사이에 배치되는 프로톤 전도성막, 액체 연료를 저류(貯留)하는 액체 연료 탱크, 액체 연료의 기화 성분을 상기 애노드 촉매층에 공급하기 위한 연료 기화층, 및 상기 연료 기화층과 상기 애노드 촉매층 사이에 형성된 기화 연료 수용실을 구비하는 연료 전지에 있어서,

상기 애노드 촉매층에서 생성된 탄산 가스를 포함하는 생성 가스를 상기 기화 연료 수용실의 측벽으로부터 전지 밖으로 배출하는 내압 배출 기구를 설치한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 절개부와, 상기 절개부에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 홈과, 상기 홈에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽과, 상기 측벽에 밀착하도록 배치된 탄성체로 이루어지고, 상기 기화 연료 수용실 내의 생성 가스를 전지 밖으로 배출하는 슬릿을 상기 탄성체의 두께 방향으로 연장되도록 형성한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 내압 배출 기구는 상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 홈과, 상기 홈에 밀착 자유롭게 배치된 탄성체로 이루어지고, 상기 기화 연료 수용실 내의 생성 가스를 전지 밖으로 배출하는 슬릿을, 홈에 밀착된 탄성체의 두께 방향으로 연장되도록 형성한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 탄성체의 경도가 일본 공업 규격(JIS K 6301 A:1997)에서 나타내는 경도 40°~70°의 범위인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 2 항에 있어서,

상기 기화 연료 수용실의 측벽에 형성된 절개부의 폭이 1㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 기화 연료 수용실로부터 배출된 생성 가스를 캐소드 촉매층측에 환류하는 안내관을 설치한 것을 특징으로 하는 연료 전지.