JP4196374B2 - 高分子電解質型薄膜燃料電池およびその運転方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、携帯電話、コンピュータ等の携帯電子情報機器端末、小型電子医療機器あるいは微小電気機械要素等に使用することを目的とした高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわちアノードとカソードから構成される。前記の電極は、通常、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、およびこの触媒層の外面に形成される、通気性と電子伝導性を併せ持つ拡散層からなる。
【０００３】
電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、２種類のガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。これらのシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に、場合によっては並列に、接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぐ配管治具が必要となる。この治具をマニホルドと呼び、上記のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホルドを呼ぶ。このマニホルドには、構造をより簡単にした内部マニホルドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホルドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔に連絡し、この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する。
【０００５】
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする形式とがあり、後者が多く利用される。これらのＭＥＡとセパレータ板および冷却部を交互に重ねて１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００６】
上記のような従来の燃料電池の構成では、ＭＥＡをセパレータ板で挟んだ単セルを厚み方向に積層した構造であり、これを単に相似的に縮小するだけでは、モバイル機器に搭載できる容積を実現することは容易ではない。また、直列接続するために厚み方向に積層するだけでは、燃料や酸化剤ガスを各単セルへ供給することは困難である。さらに、電極触媒層や高分子電解質膜の厚みや面積が小さくなるほど製造上の取り扱いが困難になる。
【０００７】
また、燃料電池の出力は、温度などの周囲の環境に依存するところが大きい。そのため従来の燃料電池をそのままモバイル機器へ搭載するのは難しい。例えば、燃料電池始動時はセル温度が通常運転時より低いから、燃料電池の出力は低く、セル温度が通常運転温度に上がるまで機器を駆動することができないことがある。このため、モバイル機器への搭載が難しい。
【０００８】
本発明は、モバイル機器に適した、高分子電解質膜を用いた小型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、また、半導体プロセスを用いた燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
発明の開示
本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池は、複数の開口部を有し、前記各開口部を覆うように順次形成された第１触媒電極層、水素イオン伝導性高分子電解質膜、および第２触媒電極層からなる電解質膜−電極接合体を具備し、前記電解質膜−電極接合体が直列または並列に接続されている第１および第２の基板を具備し、第１の基板と第２の基板がそれらの裏面を向き合わせて接合され、両基板の間には前記開口部に連なる燃料または酸化剤ガスの流路が形成されている。この燃料電池は、さらに、燃料または酸化剤ガスを前記流路から開口部を経由して第１触媒電極層へ供給するとともに酸化剤ガスまたは燃料を第２触媒電極層へ供給する燃料および酸化剤供給手段を有する。酸化剤ガスが空気であるときは、カソード側の触媒電極層を空気中に露出させればよい。
【００１１】
前記第１触媒電極層および第２触媒電極層は、好ましくは多孔性である。
水素ガスが供給される触媒電極層面上には、水素選択透過膜が積層されていることが好ましい。
前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜と保水剤膜の積層体からなることが好ましい。
【００１２】
前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜とクロスオーバー防止膜の積層体からなることが好ましい。
前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜と水素選択透過膜の積層体からなり、前記基板の開口部をとおして前記第１の電極触媒層へ液体有機燃料を供給する燃料供給手段を具備するのが好ましい。
【００１３】
本発明は、１つまたは複数の電解質膜−電極接合体を含む複数のセルブロック、前記セルブロックを直列または並列に接続する接続手段、および前記接続手段を制御して前記セルブロックを直列から並列または並列から直列に切り換える制御手段を具備する高分子電解質型薄膜燃料電池を提供する。
前記の制御手段は、セルブロックの電圧を検知する電圧検知手段と協働して、セルブロックの電圧が所定値に満たないときセルブロックを直列に接続するように働かせるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、１または複数の電解質膜−電極接合体を含む少なくとも２組のセルブロック、前記セルブロックを並列または直列に接続する接続手段、前記セルブロックの出力電圧を検知する電圧検知手段、および前記電圧検知手段により検知される電圧が所定値に満たないとき前記接続手段を制御して前記セルブロックを直列に接続し、電圧が所定値を越えるとき前記接続手段を制御して前記セルブロックを並列に接続する制御手段を具備する高分子電解質型薄膜燃料電池を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、上記の高分子電解質型燃料電池を一定の運転時間経過後または所定の出力低下が認められた時に、酸化剤ガスまたは燃料の流路に酸溶液を充填させ、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された陽イオン不純物を置換させて燃料電池から排出させる工程を有する高分子電解質型薄膜燃料電池の運転方法に関する。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池は、基板に複数の開口部が設けられており、前記各開口部を覆うように、基板上に第１触媒電極層、水素イオン伝導性高分子電解質膜、第２触媒電極層の順序で積層された電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が配置されている。そして、基板上に設けられている電解質膜−電極接合体は、直列または並列に接続される。
【００１９】
さらに、本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池の運転方法は、一定の運転時間あるいは所定の出力低下が認められた時に、酸化剤ガスまたは燃料の流路に酸溶液を充填させる工程を備えている。これにより、水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された不純物イオンを交換し燃料電池から排出させることも同時に可能となる。例えば、Ｎａ、Ｃａ等水に起因する陽イオンやＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンを除去するためには、ＨＮＯ3等の酸により水素イオン伝導性高分子電解質膜を再生すればよい。
【００２０】
以下に、本発明による燃料電池の構成例を図１〜図１０を参照して説明する。ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。
【００２１】
実施の形態１
図１は本実施の形態の高分子電解質型薄膜燃料電池を構成するための一方の基板側の電池構成を示す断面図であり、図２は同電池を第２触媒電極層側から見た平面図である。図３は同電池の作製プロセスを示す断面図である。
【００２２】
これらの図において、１１は基板を表す。基板１１は、複数の開口部１６を有しており、この開口部を覆うようにＭＥＡが設けられている。ＭＥＡは、第１触媒電極層１２、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜１３、および第２触媒電極層１４の積層体からなる。このＭＥＡは、導電体１５により直列または並列に接続される。この基板の外側には、第１触媒電極層および第２触媒電極層に、それぞれ燃料および酸化剤ガスを供給するための流路を設けた構造体（図示しない）が配置される。
【００２３】
図３を参照してこの薄膜燃料電池の製造方法について説明する。
基板１１として（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板を用いる。基板１１上の表裏両面に、マスク層１７として厚さ０．２５μｍの窒化シリコン膜を化学蒸着法で形成する（図３の（ａ））。原料には、ジクロロシランとアンモニアを用いる。このマスク層１７は、基板１１にエッチングにより開口部１６を設ける工程において保護膜として働く。開口部を形成する部分の基板裏面のマスク層は、反応性イオンエッチングにより除去してエッチングホール１８を形成する。
【００２４】
続いて、基板の表面に第１触媒電極膜１２をスパッタ法で形成する（図３の（ｂ））。本実施の形態１では、第１触媒電極膜をアノードとする。アノードは、厚さ０．０１〜０．０５μｍのＰｔ−Ｒｕ合金である。成膜時には、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｌの３元系の合金からなるターゲットを用いる。これは、基板に開口部１６を形成した後に、Ａｌをエッチングにより除去して、ガス拡散性に優れた多孔性の電極膜を形成するためである。第１触媒電極膜１２を形成した後に、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜１３を形成する。電解質薄膜１３としては、パーフルオロスルホン酸系の高分子を用いる。具体的には、５％のパーフルオロスルホン酸溶液（デュポン社製のナフィオン）を３００ｒｐｍで１５秒間スピンコートし、１３５℃で３０分間熱処理を行う。この操作を繰り返すことにより、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜の膜厚を制御することが可能である。電解質薄膜１３の膜厚は０．５〜５μｍとする。その後、カソードに対応する第２触媒電極膜１４をスパッタ法により形成する（図３の（ｃ））。膜厚は０．０１〜０．０５μｍである。Ｐｔ薄膜であるが、形成時はＰｔ−Ａｌの合金薄膜として形成し、最終的にＡｌをエッチングにより除去してガス拡散性に優れた多孔性の薄膜とする。
【００２５】
上記のようにしてＭＥＡ部分を形成した後に、８０℃に加熱した３０〜５０体積％のＫＯＨ水溶液によりＳｉ基板をエッチングして開口部１６を形成する（図３の（ｄ））。（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板を用いることにより、（１１１）面が優先的にエッチングされる。次いで、電極膜１２の下側の保護膜１７を、スパッタエッチングにより除去する。その後、前記と同様のＫＯＨ水溶液により、電極触媒膜中のＡｌをエッチング除去し、ガス拡散性に優れた多孔性の電極膜を得ることができる。電極膜１２の下側の保護膜１７は、上記エッチングホール１８を形成する際に、反応性イオンエッチングにより除去することもできる。この方法によれば、開口部１６を形成する際に、電極触媒膜中のＡｌをエッチング除去することができる。
【００２６】
最後に、隣接するセルを直列に接続するために、第１触媒電極膜と第２触媒電極膜を接続する導電体１５を形成する（図３の（ｅ））。例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ等を導電体１５としてスパッタ法あるいは蒸着法により膜厚０．０５〜０．３μｍで形成する。本実施の形態では、図１の断面図に示すとおり、各単セルを直列接続している。しかし、並列接続も可能なことは明らかである。
【００２７】
本実施の形態では、単位セルを構成する電極面積を０．０１ｃｍ2とする。開口部１６から燃料ガスである水素ガスを供給するためにガス流路体を設ける。ガス流路体は、（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板を用いて作製する。カソードである第２触媒電極側は、空気を供給するために、特にガス流路体等は設けず開放状態とする。このような構成の本発明の薄膜燃料電池を７５℃に保ちながら、加湿した水素ガスを開口部１６より供給すると、電流を外部に出力しない無負荷時には、単セル当たり０．９１Ｖの開路電圧を示し、単セル当たり０．０３〜０．１Ｗ／ｃｍ2の出力を得られる。室温でも動作可能であり、７５℃で作動させたときの１／３〜１／１０程度の出力が得られる。
【００２８】
本実施の形態では、第１触媒電極膜をアノードとした。しかし、第２触媒電極膜をアノードとした場合にも本発明が有効であることは明らかである。また、本発明の作製プロセスとして、ＭＥＡ部を形成した後に開口部１６を形成する順序で説明した。しかし、この順序が入れ替わっても本発明が有効であることは明らかである。さらに、上記の例では、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜をスピンコートにより形成している。しかし、プラズマ重合法をはじめ他の製造方法により水素イオン伝導性高分子電解質薄膜を形成することも可能である。
【００２９】
実施の形態２
図４に本実施の形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、２枚の基板１１が、ＭＥＡを形成していない面で接合されていることである。この構造により、実施の形態１の２倍の単セルの集積化が容易に実現できる。
【００３０】
基板１１には、燃料ガスを全セルに供給するためにガス流路１９を備えている。図５にＭＥＡと反対側から見た基板の平面図を示す。
（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板に異方性エッチングプロセスを適用することにより、所定の幅を持つガス流路１９を開口部１６と同時に形成することが可能である。この例では、各単セルの開口部を連絡するガス流路を蛇行形状に配列している。しかし、このガス流路の配列は、平行流等他のガス流路形状でもよいことは明らかである。
【００３１】
参考形態１
図６に参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、第２触媒電極層がアノードであること、および基板２１として他の材料を用いたことである。基板２１としては、ガラス、ステンレス鋼、ポリイミドフィルムなどが用いられる。
【００３２】
ガラス基板のエッチングは、室温の３０重量％のＨＦ水溶液を用いる。ステンレス鋼基板は、６０℃に加熱した塩化鉄水溶液を用いる。また、ポリイミドフィルムはＫＯＨ等のアルカリ溶液によりエッチングを行い開口部を形成する。なお、これらの基板のエッチングでは、Ｓｉ単結晶と異なり等方性エッチングとなる。
【００３３】
ガラス基板をはじめ、様々な基板材料が使用できるため、燃料電池の低コスト化の点で有効である。また、基板２１にポリイミドフィルム等の可撓性材料を使用すれば、曲線状や円筒形の燃料電池を容易に実現できる。従って、小型機器への応用の観点から有効である。
【００３４】
参考形態２
図７に参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、アノードの水素ガス供給側の面上に水素選択透過膜が形成されていることである。
【００３５】
水素選択透過膜３１は、基板１１上に直接成膜されている。この水素選択透過膜３１の上に第１触媒電極膜が形成される。水素選択透過膜３１としては、厚さ０．００５〜０．０８μｍのＰｄ薄膜をスパッタ法あるいは蒸着法により形成する。その結果、ガソリン、天然ガス、メタノール等を改質して製造した水素を燃料にした場合には、アノードへのＣＯ等の不純物吸着が防止できる。従って、高分子電解質型薄膜燃料電池の耐久性の観点から有効である。実施の形態１と比較すると、出力電圧の経時変化が３０％程度向上する。
【００３６】
参考形態３
図８に参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、ＭＥＡを構成する電解質薄膜が、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜と保水剤膜の積層体からなることである。
【００３７】
実施の形態１と同様にして、第１触媒電極層１２上に高分子電解質薄膜１３ａをスピンコートにより形成した後に、保水剤膜３２ａを形成する。この工程を繰り返して、３層の高分子電解質薄膜１３ａ、１３ｂ、１３ｃと２層の保水剤膜３２ａ、３２ｂからなる積層体とした。保水剤膜としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物を用いる。その作製には、スパッタ法を用いる。膜厚は、０．０１〜０．０８μｍである。保水剤層３２ａ、３２ｂは、燃料電池の反応により生成するカソード側のＨ2Ｏを電解質膜内に吸着保水する作用がある。パーフルオロスルホン酸に代表される高分子電解質の水素イオン伝導性は、高分子膜の含水率に大きく影響される。従って、保水剤膜を導入することにより水素イオン伝導性が向上し、薄膜燃料電池の発電効率が改善される。実施の形態１と比較して、出力が１０〜３０％程度向上する。
【００３８】
参考形態４
本形態の高分子電解質型薄膜燃料電池は、ＭＥＡを構成する電解質薄膜が、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜とクロスオーバー防止膜の積層体からなる。すなわち、図８における保水剤膜３２ａ、３２ｂの代わりにクロスオーバー防止膜を用いている。
【００３９】
実施の形態１と同様にして、第１電極触媒層１２上に高分子電解質薄膜をスピンコートにより形成した後に、クロスオーバー防止膜を形成する。この工程を繰り返して、３層の高分子電解質薄膜と２層のクロスオーバー防止膜からなる積層体とする。クロスオーバー防止膜としては、電極触媒である厚さ５〜１０ｎｍのＰｔ薄膜を用いる。その作製には、スパッタ法あるいは蒸着法を用いる。
【００４０】
本参考形態の薄膜燃料電池では、高分子電解質薄膜の膜厚が小さいために、反応ガスが拡散して対極上で反応する可能性があり、特性の低下が懸念される。そこで、触媒材料であるクロスオーバー防止膜を高分子電解質薄膜と積層することにより、クロスオーバーした燃料ガスと酸化剤ガスをクロスオーバー防止膜上で反応させることにより、対極上での反応を防止して出力の低下を防止する。この結果、クロスオーバー防止膜を導入することにより反応ガスの対極上での反応を抑制し、薄膜燃料電池の発電効率が改善される。実施の形態１と比較して、出力がさらに５〜３０％程度向上する。
【００４１】
さらに本参考形態において、参考形態２で説明した保水剤膜をクロスオーバー防止膜と積層させることにより、保水作用が向上して、さらに１０〜２５％程度の出力の改善が図れる。
【００４２】
参考形態５
本参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池は、水素選択透過膜が高分子電解質薄膜と積層体を構成している点が実施の形態１と異なる。実施の形態１と同様にして、第１電極触媒層１２上に高分子電解質薄膜をスピンコートにより形成した後に、水素選択透過膜である厚さ０．０１〜０．０５μｍのＰｄ薄膜をスパッタ法あるいは蒸着法により形成する。この工程を繰り返して、３層の高分子電解質薄膜と２層の水素選択透過膜からなる積層体とする。
【００４３】
本参考形態では、実施の形態１〜２および参考形態１〜４とは異なり、燃料としてメタノールをはじめとする液体有機燃料を使用する。そのため、液体有機燃料が対極へクロスオーバーすることが課題である。従って、ＭＥＡを構成する電解質膜中に水素選択透過膜を形成することによって、アノード側からカソード側への液体有機燃料のクロスオーバーを防止できる点で有効である。
【００４４】
本参考形態では、単位セルを構成する電極面積を０．０１ｃｍ2とし、液体有機燃料としてメタノール水溶液（濃度：４０重量％）を、基板に形成した開口部より供給する。カソードである第２触媒電極側は、空気を供給するために、特にガス流路体等は設けず開放状態とした。この薄膜燃料電池を７５℃で作動させた場合、単セル当たり０．０１〜０．０５Ｗ／ｃｍ2の出力を得られる。また、室温でも動作が可能であり、７５℃で作動させた場合の１／３〜１／１０程度の出力を得られる。
【００４５】
実施の形態３
上記のような高分子電解質型薄膜燃料電池を一定時間運転した後または所定の出力低下が認められた時に、酸化剤ガスまたは燃料の流路に酸溶液を充填させる工程を付加して運転する。これにより、水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された不純物イオンを交換し、燃料電池から排出させることも同時に可能となる。例えば、Ｎａ、Ｃａ等の水に起因する陽イオンやＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンを除去するためには、ＨＮＯ3等の酸により処理して水素イオン伝導性高分子電解質膜を再生すればよい。
【００４６】
実施の形態４
図９は以上に説明した１または複数の電解質膜−電極接合体を含む複数のセルブロックを直列または並列に接続を切り替えることのできる切替手段を具備する燃料電池を示す。
【００４７】
基板４１には、１または複数の電解質膜−電極接合体を含むセルブロック４０が２組設けてある。各セルブロックは、通常直列または並列に接続された複数の電解質膜−電極接合体からなるが、１の電解質膜−電極接合体から構成しても良い。２組のセルブロックおよびそれらの接続を切り換える切替手段４３が電源部を構成する。この電源部には、電圧検知手段４８および制御手段４９が接続されている。制御手段４９は、電圧検知手段４８で検知した電圧が所定値に満たないときは、セルブロック４０を直列に接続し、検知した電圧が所定値以上のときはセルブロックを並列に接続するように、切替手段を４３を制御する。
【００４８】
機器を駆動するに際しては、電池の出力は、機器に安定した電圧および出力を供給するために、直流−直流変換器を介して機器に入力される場合がある。特に、携帯電源で動作することのできる電子機器の多くはそうである。そのため、機器への入力電圧に多少の変動は許容できるようになっている。しかし、電池の出力電圧が直流−直流変換器の入力電圧範囲外となった場合、直流−直流変換器の変換効率が大幅に低下するか、さらには、機器を駆動させることが不可能になってしまう。そこで、燃料電池の出力電圧が機器の動作電圧、あるいは直流−直流変換器の入力電圧範囲外となった場合、電源部のセルを並列接続から直列接続に、あるいは直列接続から並列接続に切り換えることによって、電源部の出力電圧を一時的に上昇あるいは降下させ、機器を駆動することが可能となる。本発明により、例えば起動直後のような低出力時であっても、機器を駆動させることのできる燃料電池を提供することができる。
【００４９】
燃料電池の通常運転時においては、図中の複数のセルブロック４０は並列に接続されている。この場合、起動時等の低出力時には、電圧検知手段４８によって検知された電圧があらかじめ設定した値Ｖ1より小さいと、制御手段４９により切替手段４３が駆動され、セルブロック４０は並列接続から直列接続に切り替えられる。それにより、電源部の出力電圧が上昇し、燃料電池は低出力時であっても、機器を駆動することが可能となる。したがって、制御手段４９において、電圧検知手段４８により検知された電圧と比較する基準となる電圧値は、駆動すべき機器の入力電圧あるいは駆動すべき機器付属の直流−直流変換器の入力下限値付近であることが望ましい。
【００５０】
燃料電池が機器を駆動するにつれて、セル温度が上昇するなどにより、出力特性が向上し、電源部の電圧が、並列接続されたセルブロックで機器を駆動するのに十分に上昇した場合は、制御手段４９において、あらかじめ設定した値Ｖ2に対して大きいと判定される。従って、制御手段により切替手段４３が駆動され、セルブロックは並列に接続され、通常運転に戻る。制御手段４９において判定基準となるもう一つの電圧値は、並列接続でも機器駆動が可能な電圧、すなわち切り替えることのできる接続数×Ｖ1となる。
【００５１】
本実施の形態においては、通常運転時に比べて燃料電池の出力が低下した場合に、燃料電池の出力電圧を向上させる例を説明したが、逆もまた可能である。すなわち、通常運転時に比べて、機器の運転モードにより機器の消費電力が大きく低下した場合、特に燃料電池が開回路に近い状態になった場合、燃料電池の出力電圧が、直流−直流変換器の入力電圧の上限値を超えてしまう場合である。この場合は、燃料電池を直列から並列に接続し、燃料電池の出力電圧を降下させることにより、回避することが可能である。
【００５２】
実施の形態５
より具体例な実施の形態を図１０に示す。
基板５１には、実施の形態１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）５０が複数形成されている。この例では、複数のＭＥＡを含むセルブロックＸとＹが形成されている。各セルブロックは、４個のＭＥＡ５０が直列に接続され、それらが４組並列に接続されている。ＭＥＡ５０のアノードとなる第１触媒電極層５２は隣接するＭＥＡのカソードとなる第２触媒電極層５４に導電体５５により直列に接続されている。こうして直列に接続された４組のセル列は導電体５６ａと５７ａまたは５６ｂと５７ｂにより並列に接続されている。
【００５３】
セルブロックＸおよびＹの正負の端子は、切替スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３を含む接続回路によって、出力端子５６および５７に接続されている。端子５６と５７との間には、電圧検知手段５８および制御手段５９が接続されている。制御手段５９は、電圧検知手段５８が検知する電圧が所定値に満たないときは切替スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３を接点ｓ側に接続し、所定値以上の電圧となったときには接点ｐ側に接続する。これによって、セルブロックＡとＢは、直列または並列に接続される。
【００５４】
以下に本発明の燃料電池の性能を一方の基板側の電池により示す。
実施例１
実施の形態１で示した燃料電池２台を７５℃に保持し、アノードには５０℃の露点となるように加温・加湿した水素を、またカソードには室温の大気をそれぞれ供給し、燃料の利用率３０％、空気の利用率１０％、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2で連続運転を行った。一方の燃料電池（セルＡ）は、２０００時間連続して運転を実施した。もう一方の燃料電池（セルＢ）は、運転時間が１０００時間に到達した段階で、燃料電池の燃料ガスの流路に０．１Ｍの硝酸水溶液を１時間、ポンプで循環させた後、水洗した。これらの燃料電池の出力変化を表１に示す。１０００時間運転後の酸溶液処理により、初期出力に対する出力低下幅は７０％に減少した。これは、酸による処理により高分子電解質膜から不純物イオンが除去されたためと考えられる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
２０００時間運転後、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａイオンによる高分子電解質膜中のイオン交換サイトの置換率を分析した。結果を表２に示す。酸処理を途中で実施したセルＢは、置換率が確実に減少した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
この運転方法により、燃料電池を分解することなく、燃料電池内の不純物イオンの除去が可能である。この結果、メンテナンスの簡便化が図れる点で有効である。
【００５９】
実施例２
実施の形態１で述べた電極面積０．０１ｃｍ2の単位セルを４セル直列に接続し、それら４組を並列に接続してセルブロックＸおよびＹを作製した。
【００６０】
まず、セルブロックＸとＹを単に並列接続した電源部について、動作させた。この電源部により動作させる機器として、電圧１２Ｖ、消費電力６ｍＷの機器を、また直流−直流変換器には、入力３Ｖ〜７Ｖ、出力１２Ｖのものを用いた。これら電源部に、燃料として加湿した水素ガスを、酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給し、セル温度７５℃で０．９１Ｖの開回路電圧が得られた。この電源部を機器および直流−直流変換器に接続すると、機器は駆動した。このときの燃料電池の出力は、６．４ｍＷ（３．２Ｖ−２．０ｍＡ）であった。
【００６１】
一方、前述の燃料電池を発電終了後一週間放置した。その後に、燃料として加湿した水素ガスを、酸化剤として空気をそれぞれ供給し、室温において同様に機器の運転を試みたところ、機器は駆動しなかった。このとき電源部の出力は、６．４ｍＷ（１．６Ｖ−４．０ｍＡ）であった。燃料電池の出力電圧が、直流−直流変換器の入力電圧範囲以下になっていたために、機器が駆動しなかったものと思われる。しかし、時間の経過と共に徐々に出力が上昇し、およそ５分後に、機器の運転が可能となった。このときの出力は、６．３ｍＷ（３．０Ｖ−２．１ｍＡ）であった。これは、加湿した水素ガスを供給し続けたために、徐々に高分子電解質が含水状態になり、電解質の抵抗が下がったか、またはセル温度が上昇したかのいずれかであると考えられる。
【００６２】
次に、図１０のように構成した燃料電池について試験をした。なお、スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３を接点ｐからｓ側へ切り換える電圧Ｖ１は３Ｖ、接点ｓからｐ側へ切り換える電圧Ｖ２は６Ｖと設定した。
【００６３】
この燃料電池を発電終了後一週間放置した後に、燃料として加湿した水素ガスを、酸化剤として空気をそれぞれ供給し、室温において同様に機器の運転を試みたところ、機器の駆動は即座に可能であった。このとき電源部では、セルブロックは直列接続になっており、その出力は、６．４ｍＷ（３．２Ｖ−２．０ｍＡ）であった。機器駆動開始４分後に、セルブロックの接続は直列から並列に切り替わり、通常運転になった。すなわち、全く切替の行わない通常運転時においては、燃料電池起動直後には機器を駆動することはできず、機器駆動まで５分の時間を要した。これに対して、燃料電池の直列−並列の切替手段を具備することにより、燃料電池起動直後であっても即座に機器を駆動することが可能となった。
【００６４】
本実施例においては、２つのセルブロックの直列−並列の切替を行うようにしたが、切替を行うセルブロックは２つに限定するものではなく、それ以上の複数のセルブロックにおいて切替が行うことが可能である。また、本実施例においては、セルブロックを同一基板上に作製したが、異なる基板上において作製しても同様の結果を得ることができる。
【００６５】
産業上の利用の可能性
以上のように本発明によれば、半導体プロセスを応用することにより、非常に微少な燃料電池を可能にするとともに、セルの集積化が可能である。しかも、非常に膜厚が小さい水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用するために、本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池は、水素イオン伝導性に優れている。従って、特性の向上を図れる点でも有効である。さらに、本発明によれば、セル温度、外気温度、湿度等の運転環境により大きな影響を受けることなく、安定して機器を駆動することができる。特に、起動開始時においては大きな起動時間の短縮が可能となる。硝酸等の酸で処理することによって、水素イオン伝導性高分子電解質膜中に含まれる不純物を取り除くことが可能である。その結果、長時間安定した燃料電池の運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１における燃料電池を示す縦断面図である。
【図２】 同燃料電池の平面図である。
【図３】 同燃料電池の作製プロセスを示す断面図である。
【図４】 本発明の実施の形態２における燃料電池を示す縦断面図である。
【図５】 同燃料電池の基板の背面図である。
【図６】 本発明の実施の形態３における燃料電池を示す縦断面図である。
【図７】 本発明の実施の形態４における燃料電池を示す縦断面図である。
【図８】 本発明の実施の形態５における燃料電池を示す縦断面図である。
【図９】 本発明の実施の形態９における燃料電池のブロック図である。
【図１０】 本発明の実施の形態１０における燃料電池のセルブロックの接続関係を示す図である。
技術分野
本発明は、携帯電話、コンピュータ等の携帯電子情報機器端末、小型電子医療機器あるいは微小電気機械要素等に使用することを目的とした高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわちアノードとカソードから構成される。前記の電極は、通常、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、およびこの触媒層の外面に形成される、通気性と電子伝導性を併せ持つ拡散層からなる。
【０００３】
電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、２種類のガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。これらのシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に、場合によっては並列に、接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぐ配管治具が必要となる。この治具をマニホルドと呼び、上記のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホルドを呼ぶ。このマニホルドには、構造をより簡単にした内部マニホルドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホルドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔に連絡し、この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する。
【０００５】
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする形式とがあり、後者が多く利用される。これらのＭＥＡとセパレータ板および冷却部を交互に重ねて１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００６】
上記のような従来の燃料電池の構成では、ＭＥＡをセパレータ板で挟んだ単セルを厚み方向に積層した構造であり、これを単に相似的に縮小するだけでは、モバイル機器に搭載できる容積を実現することは容易ではない。また、直列接続するために厚み方向に積層するだけでは、燃料や酸化剤ガスを各単セルへ供給することは困難である。さらに、電極触媒層や高分子電解質膜の厚みや面積が小さくなるほど製造上の取り扱いが困難になる。
【０００７】
また、燃料電池の出力は、温度などの周囲の環境に依存するところが大きい。そのため従来の燃料電池をそのままモバイル機器へ搭載するのは難しい。例えば、燃料電池始動時はセル温度が通常運転時より低いから、燃料電池の出力は低く、セル温度が通常運転温度に上がるまで機器を駆動することができないことがある。このため、モバイル機器への搭載が難しい。
【０００８】
本発明は、モバイル機器に適した、高分子電解質膜を用いた小型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、また、半導体プロセスを用いた燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
発明の開示
本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池は、複数の開口部を有し、前記各開口部を覆うように順次形成された第１触媒電極層、水素イオン伝導性高分子電解質膜、および第２触媒電極層からなる電解質膜−電極接合体を具備し、前記電解質膜−電極接合体が直列または並列に接続されている第１および第２の基板を具備し、第１の基板と第２の基板がそれらの裏面を向き合わせて接合され、両基板の間には前記開口部に連なる燃料または酸化剤ガスの流路が形成されている。この燃料電池は、さらに、燃料または酸化剤ガスを前記流路から開口部を経由して第１触媒電極層へ供給するとともに酸化剤ガスまたは燃料を第２触媒電極層へ供給する燃料および酸化剤供給手段を有する。酸化剤ガスが空気であるときは、カソード側の触媒電極層を空気中に露出させればよい。
【００１１】
前記第１触媒電極層および第２触媒電極層は、好ましくは多孔性である。
水素ガスが供給される触媒電極層面上には、水素選択透過膜が積層されていることが好ましい。
前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜と保水剤膜の積層体からなることが好ましい。
【００１２】
前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜とクロスオーバー防止膜の積層体からなることが好ましい。
前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜と水素選択透過膜の積層体からなり、前記基板の開口部をとおして前記第１の電極触媒層へ液体有機燃料を供給する燃料供給手段を具備するのが好ましい。
【００１３】
本発明は、１つまたは複数の電解質膜−電極接合体を含む複数のセルブロック、前記セルブロックを直列または並列に接続する接続手段、および前記接続手段を制御して前記セルブロックを直列から並列または並列から直列に切り換える制御手段を具備する高分子電解質型薄膜燃料電池を提供する。
前記の制御手段は、セルブロックの電圧を検知する電圧検知手段と協働して、セルブロックの電圧が所定値に満たないときセルブロックを直列に接続するように働かせるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、１または複数の電解質膜−電極接合体を含む少なくとも２組のセルブロック、前記セルブロックを並列または直列に接続する接続手段、前記セルブロックの出力電圧を検知する電圧検知手段、および前記電圧検知手段により検知される電圧が所定値に満たないとき前記接続手段を制御して前記セルブロックを直列に接続し、電圧が所定値を越えるとき前記接続手段を制御して前記セルブロックを並列に接続する制御手段を具備する高分子電解質型薄膜燃料電池を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、上記の高分子電解質型燃料電池を一定の運転時間経過後または所定の出力低下が認められた時に、酸化剤ガスまたは燃料の流路に酸溶液を充填させ、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された陽イオン不純物を置換させて燃料電池から排出させる工程を有する高分子電解質型薄膜燃料電池の運転方法に関する。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池は、基板に複数の開口部が設けられており、前記各開口部を覆うように、基板上に第１触媒電極層、水素イオン伝導性高分子電解質膜、第２触媒電極層の順序で積層された電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が配置されている。そして、基板上に設けられている電解質膜−電極接合体は、直列または並列に接続される。
【００１９】
さらに、本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池の運転方法は、一定の運転時間あるいは所定の出力低下が認められた時に、酸化剤ガスまたは燃料の流路に酸溶液を充填させる工程を備えている。これにより、水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された不純物イオンを交換し燃料電池から排出させることも同時に可能となる。例えば、Ｎａ、Ｃａ等水に起因する陽イオンやＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンを除去するためには、ＨＮＯ3等の酸により水素イオン伝導性高分子電解質膜を再生すればよい。
【００２０】
以下に、本発明による燃料電池の構成例を図１〜図１０を参照して説明する。ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。
【００２１】
実施の形態１
図１は本実施の形態の高分子電解質型薄膜燃料電池を構成するための一方の基板側の電池構成を示す断面図であり、図２は同電池を第２触媒電極層側から見た平面図である。図３は同電池の作製プロセスを示す断面図である。
【００２２】
これらの図において、１１は基板を表す。基板１１は、複数の開口部１６を有しており、この開口部を覆うようにＭＥＡが設けられている。ＭＥＡは、第１触媒電極層１２、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜１３、および第２触媒電極層１４の積層体からなる。このＭＥＡは、導電体１５により直列または並列に接続される。この基板の外側には、第１触媒電極層および第２触媒電極層に、それぞれ燃料および酸化剤ガスを供給するための流路を設けた構造体（図示しない）が配置される。
【００２３】
図３を参照してこの薄膜燃料電池の製造方法について説明する。
基板１１として（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板を用いる。基板１１上の表裏両面に、マスク層１７として厚さ０．２５μｍの窒化シリコン膜を化学蒸着法で形成する（図３の（ａ））。原料には、ジクロロシランとアンモニアを用いる。このマスク層１７は、基板１１にエッチングにより開口部１６を設ける工程において保護膜として働く。開口部を形成する部分の基板裏面のマスク層は、反応性イオンエッチングにより除去してエッチングホール１８を形成する。
【００２４】
続いて、基板の表面に第１触媒電極膜１２をスパッタ法で形成する（図３の（ｂ））。本実施の形態１では、第１触媒電極膜をアノードとする。アノードは、厚さ０．０１〜０．０５μｍのＰｔ−Ｒｕ合金である。成膜時には、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｌの３元系の合金からなるターゲットを用いる。これは、基板に開口部１６を形成した後に、Ａｌをエッチングにより除去して、ガス拡散性に優れた多孔性の電極膜を形成するためである。第１触媒電極膜１２を形成した後に、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜１３を形成する。電解質薄膜１３としては、パーフルオロスルホン酸系の高分子を用いる。具体的には、５％のパーフルオロスルホン酸溶液（デュポン社製のナフィオン）を３００ｒｐｍで１５秒間スピンコートし、１３５℃で３０分間熱処理を行う。この操作を繰り返すことにより、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜の膜厚を制御することが可能である。電解質薄膜１３の膜厚は０．５〜５μｍとする。その後、カソードに対応する第２触媒電極膜１４をスパッタ法により形成する（図３の（ｃ））。膜厚は０．０１〜０．０５μｍである。Ｐｔ薄膜であるが、形成時はＰｔ−Ａｌの合金薄膜として形成し、最終的にＡｌをエッチングにより除去してガス拡散性に優れた多孔性の薄膜とする。
【００２５】
上記のようにしてＭＥＡ部分を形成した後に、８０℃に加熱した３０〜５０体積％のＫＯＨ水溶液によりＳｉ基板をエッチングして開口部１６を形成する（図３の（ｄ））。（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板を用いることにより、（１１１）面が優先的にエッチングされる。次いで、電極膜１２の下側の保護膜１７を、スパッタエッチングにより除去する。その後、前記と同様のＫＯＨ水溶液により、電極触媒膜中のＡｌをエッチング除去し、ガス拡散性に優れた多孔性の電極膜を得ることができる。電極膜１２の下側の保護膜１７は、上記エッチングホール１８を形成する際に、反応性イオンエッチングにより除去することもできる。この方法によれば、開口部１６を形成する際に、電極触媒膜中のＡｌをエッチング除去することができる。
【００２６】
最後に、隣接するセルを直列に接続するために、第１触媒電極膜と第２触媒電極膜を接続する導電体１５を形成する（図３の（ｅ））。例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ等を導電体１５としてスパッタ法あるいは蒸着法により膜厚０．０５〜０．３μｍで形成する。本実施の形態では、図１の断面図に示すとおり、各単セルを直列接続している。しかし、並列接続も可能なことは明らかである。
【００２７】
本実施の形態では、単位セルを構成する電極面積を０．０１ｃｍ2とする。開口部１６から燃料ガスである水素ガスを供給するためにガス流路体を設ける。ガス流路体は、（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板を用いて作製する。カソードである第２触媒電極側は、空気を供給するために、特にガス流路体等は設けず開放状態とする。このような構成の本発明の薄膜燃料電池を７５℃に保ちながら、加湿した水素ガスを開口部１６より供給すると、電流を外部に出力しない無負荷時には、単セル当たり０．９１Ｖの開路電圧を示し、単セル当たり０．０３〜０．１Ｗ／ｃｍ2の出力を得られる。室温でも動作可能であり、７５℃で作動させたときの１／３〜１／１０程度の出力が得られる。
【００２８】
本実施の形態では、第１触媒電極膜をアノードとした。しかし、第２触媒電極膜をアノードとした場合にも本発明が有効であることは明らかである。また、本発明の作製プロセスとして、ＭＥＡ部を形成した後に開口部１６を形成する順序で説明した。しかし、この順序が入れ替わっても本発明が有効であることは明らかである。さらに、上記の例では、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜をスピンコートにより形成している。しかし、プラズマ重合法をはじめ他の製造方法により水素イオン伝導性高分子電解質薄膜を形成することも可能である。
【００２９】
実施の形態２
図４に本実施の形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、２枚の基板１１が、ＭＥＡを形成していない面で接合されていることである。この構造により、実施の形態１の２倍の単セルの集積化が容易に実現できる。
【００３０】
基板１１には、燃料ガスを全セルに供給するためにガス流路１９を備えている。図５にＭＥＡと反対側から見た基板の平面図を示す。
（１００）面でカットしたＳｉ単結晶基板に異方性エッチングプロセスを適用することにより、所定の幅を持つガス流路１９を開口部１６と同時に形成することが可能である。この例では、各単セルの開口部を連絡するガス流路を蛇行形状に配列している。しかし、このガス流路の配列は、平行流等他のガス流路形状でもよいことは明らかである。
【００３１】
参考形態１
図６に参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、第２触媒電極層がアノードであること、および基板２１として他の材料を用いたことである。基板２１としては、ガラス、ステンレス鋼、ポリイミドフィルムなどが用いられる。
【００３２】
ガラス基板のエッチングは、室温の３０重量％のＨＦ水溶液を用いる。ステンレス鋼基板は、６０℃に加熱した塩化鉄水溶液を用いる。また、ポリイミドフィルムはＫＯＨ等のアルカリ溶液によりエッチングを行い開口部を形成する。なお、これらの基板のエッチングでは、Ｓｉ単結晶と異なり等方性エッチングとなる。
【００３３】
ガラス基板をはじめ、様々な基板材料が使用できるため、燃料電池の低コスト化の点で有効である。また、基板２１にポリイミドフィルム等の可撓性材料を使用すれば、曲線状や円筒形の燃料電池を容易に実現できる。従って、小型機器への応用の観点から有効である。
【００３４】
参考形態２
図７に参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、アノードの水素ガス供給側の面上に水素選択透過膜が形成されていることである。
【００３５】
水素選択透過膜３１は、基板１１上に直接成膜されている。この水素選択透過膜３１の上に第１触媒電極膜が形成される。水素選択透過膜３１としては、厚さ０．００５〜０．０８μｍのＰｄ薄膜をスパッタ法あるいは蒸着法により形成する。その結果、ガソリン、天然ガス、メタノール等を改質して製造した水素を燃料にした場合には、アノードへのＣＯ等の不純物吸着が防止できる。従って、高分子電解質型薄膜燃料電池の耐久性の観点から有効である。実施の形態１と比較すると、出力電圧の経時変化が３０％程度向上する。
【００３６】
参考形態３
図８に参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池の縦断面図を示す。実施の形態１との相違点は、ＭＥＡを構成する電解質薄膜が、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜と保水剤膜の積層体からなることである。
【００３７】
実施の形態１と同様にして、第１触媒電極層１２上に高分子電解質薄膜１３ａをスピンコートにより形成した後に、保水剤膜３２ａを形成する。この工程を繰り返して、３層の高分子電解質薄膜１３ａ、１３ｂ、１３ｃと２層の保水剤膜３２ａ、３２ｂからなる積層体とした。保水剤膜としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物を用いる。その作製には、スパッタ法を用いる。膜厚は、０．０１〜０．０８μｍである。保水剤層３２ａ、３２ｂは、燃料電池の反応により生成するカソード側のＨ2Ｏを電解質膜内に吸着保水する作用がある。パーフルオロスルホン酸に代表される高分子電解質の水素イオン伝導性は、高分子膜の含水率に大きく影響される。従って、保水剤膜を導入することにより水素イオン伝導性が向上し、薄膜燃料電池の発電効率が改善される。実施の形態１と比較して、出力が１０〜３０％程度向上する。
【００３８】
参考形態４
本形態の高分子電解質型薄膜燃料電池は、ＭＥＡを構成する電解質薄膜が、水素イオン伝導性高分子電解質薄膜とクロスオーバー防止膜の積層体からなる。すなわち、図８における保水剤膜３２ａ、３２ｂの代わりにクロスオーバー防止膜を用いている。
【００３９】
実施の形態１と同様にして、第１電極触媒層１２上に高分子電解質薄膜をスピンコートにより形成した後に、クロスオーバー防止膜を形成する。この工程を繰り返して、３層の高分子電解質薄膜と２層のクロスオーバー防止膜からなる積層体とする。クロスオーバー防止膜としては、電極触媒である厚さ５〜１０ｎｍのＰｔ薄膜を用いる。その作製には、スパッタ法あるいは蒸着法を用いる。
【００４０】
本参考形態の薄膜燃料電池では、高分子電解質薄膜の膜厚が小さいために、反応ガスが拡散して対極上で反応する可能性があり、特性の低下が懸念される。そこで、触媒材料であるクロスオーバー防止膜を高分子電解質薄膜と積層することにより、クロスオーバーした燃料ガスと酸化剤ガスをクロスオーバー防止膜上で反応させることにより、対極上での反応を防止して出力の低下を防止する。この結果、クロスオーバー防止膜を導入することにより反応ガスの対極上での反応を抑制し、薄膜燃料電池の発電効率が改善される。実施の形態１と比較して、出力がさらに５〜３０％程度向上する。
【００４１】
さらに本参考形態において、参考形態２で説明した保水剤膜をクロスオーバー防止膜と積層させることにより、保水作用が向上して、さらに１０〜２５％程度の出力の改善が図れる。
【００４２】
参考形態５
本参考形態の高分子電解質型薄膜燃料電池は、水素選択透過膜が高分子電解質薄膜と積層体を構成している点が実施の形態１と異なる。実施の形態１と同様にして、第１電極触媒層１２上に高分子電解質薄膜をスピンコートにより形成した後に、水素選択透過膜である厚さ０．０１〜０．０５μｍのＰｄ薄膜をスパッタ法あるいは蒸着法により形成する。この工程を繰り返して、３層の高分子電解質薄膜と２層の水素選択透過膜からなる積層体とする。
【００４３】
本参考形態では、実施の形態１〜２および参考形態１〜４とは異なり、燃料としてメタノールをはじめとする液体有機燃料を使用する。そのため、液体有機燃料が対極へクロスオーバーすることが課題である。従って、ＭＥＡを構成する電解質膜中に水素選択透過膜を形成することによって、アノード側からカソード側への液体有機燃料のクロスオーバーを防止できる点で有効である。
【００４４】
本参考形態では、単位セルを構成する電極面積を０．０１ｃｍ2とし、液体有機燃料としてメタノール水溶液（濃度：４０重量％）を、基板に形成した開口部より供給する。カソードである第２触媒電極側は、空気を供給するために、特にガス流路体等は設けず開放状態とした。この薄膜燃料電池を７５℃で作動させた場合、単セル当たり０．０１〜０．０５Ｗ／ｃｍ2の出力を得られる。また、室温でも動作が可能であり、７５℃で作動させた場合の１／３〜１／１０程度の出力を得られる。
【００４５】
実施の形態３
上記のような高分子電解質型薄膜燃料電池を一定時間運転した後または所定の出力低下が認められた時に、酸化剤ガスまたは燃料の流路に酸溶液を充填させる工程を付加して運転する。これにより、水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された不純物イオンを交換し、燃料電池から排出させることも同時に可能となる。例えば、Ｎａ、Ｃａ等の水に起因する陽イオンやＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンを除去するためには、ＨＮＯ3等の酸により処理して水素イオン伝導性高分子電解質膜を再生すればよい。
【００４６】
実施の形態４
図９は以上に説明した１または複数の電解質膜−電極接合体を含む複数のセルブロックを直列または並列に接続を切り替えることのできる切替手段を具備する燃料電池を示す。
【００４７】
基板４１には、１または複数の電解質膜−電極接合体を含むセルブロック４０が２組設けてある。各セルブロックは、通常直列または並列に接続された複数の電解質膜−電極接合体からなるが、１の電解質膜−電極接合体から構成しても良い。２組のセルブロックおよびそれらの接続を切り換える切替手段４３が電源部を構成する。この電源部には、電圧検知手段４８および制御手段４９が接続されている。制御手段４９は、電圧検知手段４８で検知した電圧が所定値に満たないときは、セルブロック４０を直列に接続し、検知した電圧が所定値以上のときはセルブロックを並列に接続するように、切替手段を４３を制御する。
【００４８】
機器を駆動するに際しては、電池の出力は、機器に安定した電圧および出力を供給するために、直流−直流変換器を介して機器に入力される場合がある。特に、携帯電源で動作することのできる電子機器の多くはそうである。そのため、機器への入力電圧に多少の変動は許容できるようになっている。しかし、電池の出力電圧が直流−直流変換器の入力電圧範囲外となった場合、直流−直流変換器の変換効率が大幅に低下するか、さらには、機器を駆動させることが不可能になってしまう。そこで、燃料電池の出力電圧が機器の動作電圧、あるいは直流−直流変換器の入力電圧範囲外となった場合、電源部のセルを並列接続から直列接続に、あるいは直列接続から並列接続に切り換えることによって、電源部の出力電圧を一時的に上昇あるいは降下させ、機器を駆動することが可能となる。本発明により、例えば起動直後のような低出力時であっても、機器を駆動させることのできる燃料電池を提供することができる。
【００４９】
燃料電池の通常運転時においては、図中の複数のセルブロック４０は並列に接続されている。この場合、起動時等の低出力時には、電圧検知手段４８によって検知された電圧があらかじめ設定した値Ｖ1より小さいと、制御手段４９により切替手段４３が駆動され、セルブロック４０は並列接続から直列接続に切り替えられる。それにより、電源部の出力電圧が上昇し、燃料電池は低出力時であっても、機器を駆動することが可能となる。したがって、制御手段４９において、電圧検知手段４８により検知された電圧と比較する基準となる電圧値は、駆動すべき機器の入力電圧あるいは駆動すべき機器付属の直流−直流変換器の入力下限値付近であることが望ましい。
【００５０】
燃料電池が機器を駆動するにつれて、セル温度が上昇するなどにより、出力特性が向上し、電源部の電圧が、並列接続されたセルブロックで機器を駆動するのに十分に上昇した場合は、制御手段４９において、あらかじめ設定した値Ｖ2に対して大きいと判定される。従って、制御手段により切替手段４３が駆動され、セルブロックは並列に接続され、通常運転に戻る。制御手段４９において判定基準となるもう一つの電圧値は、並列接続でも機器駆動が可能な電圧、すなわち切り替えることのできる接続数×Ｖ1となる。
【００５１】
本実施の形態においては、通常運転時に比べて燃料電池の出力が低下した場合に、燃料電池の出力電圧を向上させる例を説明したが、逆もまた可能である。すなわち、通常運転時に比べて、機器の運転モードにより機器の消費電力が大きく低下した場合、特に燃料電池が開回路に近い状態になった場合、燃料電池の出力電圧が、直流−直流変換器の入力電圧の上限値を超えてしまう場合である。この場合は、燃料電池を直列から並列に接続し、燃料電池の出力電圧を降下させることにより、回避することが可能である。
【００５２】
実施の形態５
より具体例な実施の形態を図１０に示す。
基板５１には、実施の形態１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）５０が複数形成されている。この例では、複数のＭＥＡを含むセルブロックＸとＹが形成されている。各セルブロックは、４個のＭＥＡ５０が直列に接続され、それらが４組並列に接続されている。ＭＥＡ５０のアノードとなる第１触媒電極層５２は隣接するＭＥＡのカソードとなる第２触媒電極層５４に導電体５５により直列に接続されている。こうして直列に接続された４組のセル列は導電体５６ａと５７ａまたは５６ｂと５７ｂにより並列に接続されている。
【００５３】
セルブロックＸおよびＹの正負の端子は、切替スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３を含む接続回路によって、出力端子５６および５７に接続されている。端子５６と５７との間には、電圧検知手段５８および制御手段５９が接続されている。制御手段５９は、電圧検知手段５８が検知する電圧が所定値に満たないときは切替スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３を接点ｓ側に接続し、所定値以上の電圧となったときには接点ｐ側に接続する。これによって、セルブロックＡとＢは、直列または並列に接続される。
【００５４】
以下に本発明の燃料電池の性能を一方の基板側の電池により示す。
実施例１
実施の形態１で示した燃料電池２台を７５℃に保持し、アノードには５０℃の露点となるように加温・加湿した水素を、またカソードには室温の大気をそれぞれ供給し、燃料の利用率３０％、空気の利用率１０％、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2で連続運転を行った。一方の燃料電池（セルＡ）は、２０００時間連続して運転を実施した。もう一方の燃料電池（セルＢ）は、運転時間が１０００時間に到達した段階で、燃料電池の燃料ガスの流路に０．１Ｍの硝酸水溶液を１時間、ポンプで循環させた後、水洗した。これらの燃料電池の出力変化を表１に示す。１０００時間運転後の酸溶液処理により、初期出力に対する出力低下幅は７０％に減少した。これは、酸による処理により高分子電解質膜から不純物イオンが除去されたためと考えられる。
【００５５】
【表１】
２０００時間運転後、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａイオンによる高分子電解質膜中のイオン交換サイトの置換率を分析した。結果を表２に示す。酸処理を途中で実施したセルＢは、置換率が確実に減少した。
【００５７】
【表２】
この運転方法により、燃料電池を分解することなく、燃料電池内の不純物イオンの除去が可能である。この結果、メンテナンスの簡便化が図れる点で有効である。
【００５９】
実施例２
実施の形態１で述べた電極面積０．０１ｃｍ2の単位セルを４セル直列に接続し、それら４組を並列に接続してセルブロックＸおよびＹを作製した。
【００６０】
まず、セルブロックＸとＹを単に並列接続した電源部について、動作させた。この電源部により動作させる機器として、電圧１２Ｖ、消費電力６ｍＷの機器を、また直流−直流変換器には、入力３Ｖ〜７Ｖ、出力１２Ｖのものを用いた。これら電源部に、燃料として加湿した水素ガスを、酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給し、セル温度７５℃で０．９１Ｖの開回路電圧が得られた。この電源部を機器および直流−直流変換器に接続すると、機器は駆動した。このときの燃料電池の出力は、６．４ｍＷ（３．２Ｖ−２．０ｍＡ）であった。
【００６１】
一方、前述の燃料電池を発電終了後一週間放置した。その後に、燃料として加湿した水素ガスを、酸化剤として空気をそれぞれ供給し、室温において同様に機器の運転を試みたところ、機器は駆動しなかった。このとき電源部の出力は、６．４ｍＷ（１．６Ｖ−４．０ｍＡ）であった。燃料電池の出力電圧が、直流−直流変換器の入力電圧範囲以下になっていたために、機器が駆動しなかったものと思われる。しかし、時間の経過と共に徐々に出力が上昇し、およそ５分後に、機器の運転が可能となった。このときの出力は、６．３ｍＷ（３．０Ｖ−２．１ｍＡ）であった。これは、加湿した水素ガスを供給し続けたために、徐々に高分子電解質が含水状態になり、電解質の抵抗が下がったか、またはセル温度が上昇したかのいずれかであると考えられる。
【００６２】
次に、図１０のように構成した燃料電池について試験をした。なお、スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３を接点ｐからｓ側へ切り換える電圧Ｖ１は３Ｖ、接点ｓからｐ側へ切り換える電圧Ｖ２は６Ｖと設定した。
【００６３】
この燃料電池を発電終了後一週間放置した後に、燃料として加湿した水素ガスを、酸化剤として空気をそれぞれ供給し、室温において同様に機器の運転を試みたところ、機器の駆動は即座に可能であった。このとき電源部では、セルブロックは直列接続になっており、その出力は、６．４ｍＷ（３．２Ｖ−２．０ｍＡ）であった。機器駆動開始４分後に、セルブロックの接続は直列から並列に切り替わり、通常運転になった。すなわち、全く切替の行わない通常運転時においては、燃料電池起動直後には機器を駆動することはできず、機器駆動まで５分の時間を要した。これに対して、燃料電池の直列−並列の切替手段を具備することにより、燃料電池起動直後であっても即座に機器を駆動することが可能となった。
【００６４】
本実施例においては、２つのセルブロックの直列−並列の切替を行うようにしたが、切替を行うセルブロックは２つに限定するものではなく、それ以上の複数のセルブロックにおいて切替が行うことが可能である。また、本実施例においては、セルブロックを同一基板上に作製したが、異なる基板上において作製しても同様の結果を得ることができる。
【００６５】
産業上の利用の可能性
以上のように本発明によれば、半導体プロセスを応用することにより、非常に微少な燃料電池を可能にするとともに、セルの集積化が可能である。しかも、非常に膜厚が小さい水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用するために、本発明の高分子電解質型薄膜燃料電池は、水素イオン伝導性に優れている。従って、特性の向上を図れる点でも有効である。さらに、本発明によれば、セル温度、外気温度、湿度等の運転環境により大きな影響を受けることなく、安定して機器を駆動することができる。特に、起動開始時においては大きな起動時間の短縮が可能となる。硝酸等の酸で処理することによって、水素イオン伝導性高分子電解質膜中に含まれる不純物を取り除くことが可能である。その結果、長時間安定した燃料電池の運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１における燃料電池を示す縦断面図である。
【図２】 同燃料電池の平面図である。
【図３】 同燃料電池の作製プロセスを示す断面図である。
【図４】 本発明の実施の形態２における燃料電池を示す縦断面図である。
【図５】 同燃料電池の基板の背面図である。
【図６】 本発明の実施の形態３における燃料電池を示す縦断面図である。
【図７】 本発明の実施の形態４における燃料電池を示す縦断面図である。
【図８】 本発明の実施の形態５における燃料電池を示す縦断面図である。
【図９】 本発明の実施の形態９における燃料電池のブロック図である。
【図１０】 本発明の実施の形態１０における燃料電池のセルブロックの接続関係を示す図である。
Claims (9)
- 複数の開口部を有し、前記各開口部を覆うように順次形成された第１触媒電極層、水素イオン伝導性高分子電解質膜、および第２触媒電極層からなる電解質膜−電極接合体を具備し、前記電解質膜−電極接合体が直列または並列に接続されている第１および第２の基板を具備し、第１の基板と第２の基板がそれらの裏面を向き合わせて接合され、両基板の間には前記開口部に連なる燃料または酸化剤ガスの流路が形成されており、燃料または酸化剤ガスを前記流路から開口部を経由して第１触媒電極層へ供給するとともに酸化剤ガスまたは燃料を第２触媒電極層へ供給する燃料および酸化剤供給手段を具備する高分子電解質型薄膜燃料電池。
- 前記第１触媒電極層および第２触媒電極層が多孔性である請求項１記載の高分子電解質型薄膜燃料電池。
- 燃料が供給される触媒電極層面上に、水素選択透過膜が積層されている請求項１記載の高分子電解質型薄膜燃料電池。
- 前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜と保水剤膜の積層体からなる請求項１記載の高分子電解質型薄膜燃料電池。
- 前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜とクロスオーバー防止膜の積層体からなる請求項１記載の高分子電解質型薄膜燃料電池。
- 前記電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜が、水素イオン伝導性高分子電解質膜と水素選択透過膜の積層体からなり、前記燃料供給手段が前記基板の開口部をとおして第１の電極触媒層へ液体有機燃料を供給する請求項３記載の高分子電解質型薄膜燃料電池。
- １つまたは複数の電解質膜−電極接合体を含む複数のセルブロック、前記セルブロックを直列または並列に接続する接続手段、および前記接続手段を制御して前記セルブロックを直列から並列または並列から直列に切り換える制御手段を具備する請求項１記載の高分子電解質型薄膜燃料電池。
- １または複数の電解質膜−電極接合体を含む少なくとも２組のセルブロック、前記セルブロックを並列または直列に接続する接続手段、前記セルブロックの出力電圧を検知する電圧検知手段、および前記電圧検知手段により検知される電圧が所定値に満たないとき前記接続手段を制御して前記セルブロックを直列に接続し、電圧が所定値を越えるとき前記接続手段を制御して前記セルブロックを並列に接続する制御手段を具備する請求項１記載の高分子電解質型薄膜燃料電池。
- 請求項１記載の高分子電解質型燃料電池を一定の運転時間経過後または所定の出力低下が認められた時に、前記酸化剤ガスまたは燃料の流路に酸溶液を充填させ、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された陽イオン不純物を置換させて燃料電池から排出させる工程を有する高分子電解質型薄膜燃料電池の運転方法。
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