JP4123479B2

JP4123479B2 - 燃料電池用単セル、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP4123479B2
Application number: JP2003060426A
Authority: JP
Inventors: 直樹原; 格柴田; 圭子櫛引
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP2004273213A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用単セル、その製造方法、燃料電池用セル板及び固体酸化物形燃料電池に係り、更に詳細には、薄型構造を有し、熱応力による破損が抑制された燃料電池用単セル、その製造方法、燃料電池用セル板、並びに低コストで出力体積密度に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。
各種燃料電池のうち、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と称する）は、例えば、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称する）などの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面にガスを透過する電極を設け、固体電解質を隔壁として一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを、他方の電極に酸素ガス又は空気を供給して発電する燃料電池である。
【０００３】
一般的には、例えば、図１に示すような平板積層型ＳＯＦＣが知られている。
かかる平板積層型ＳＯＦＣ１００では、ＹＳＺやＬＳＧＭなどから成る固体電解質層１０２の両面に、それぞれ（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ_３（以下、「ＬＳＭ」と称す）などから成る空気極１０４と、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットなどから成る燃料極１０６とを配置した平板型単電池（以下、「セル板」と称す）１０８と、隣接するセル板１０８同士を電気的に直列に接続し、且つセル板１０８に燃料ガスと酸化剤ガスとを分配するセパレータ１１０から成り、メッシュ状の金属１１５をセパレータ１１０と燃料極１０６との間に配置し、また、セパレータ１１０と空気極１０４との間に接続層１１７を配置し、セパレータ１１０と燃料極１０６、及び空気極１０４とを導通させ、また、側面にシール材１１９を設け閉鎖させて成る。
【０００４】
そして、平板積層型ＳＯＦＣ１００を交互に積層し、通路１１４からそれぞれ酸化剤ガスと燃料ガスを導入し、各セル板１０８の空気極１０４、及び燃料極１０６の面にこれら酸化剤ガスと燃料ガスを接触させることにより起電力を発生させ、直列に積層した固体電解質燃料電池１００から出力するようにしている。
【０００５】
しかし、このような従来型の平板積層型ＳＯＦＣでは、以下▲１▼〜▲４▼のような問題点があった。
▲１▼セル板１０８は、製作時に生じた反りや歪みを有しているため、セパレータ１１０をセル板１０８に取り付けた場合、平板型単電池１０８がセパレータ１１０の集電面と面全体で接触できず、良好な電気的な接続状態が得られないことがあった。
▲２▼セル板１０８とセパレータ１１０を接合する際、それぞれの部材の熱膨張特性が異なるため、運転時、停止時の温度変化による熱変形が生じ、特にセパレータ１１０の剛性が高いため発生した応力がセル板１０８に大きくかかり、セル板１０８が破損することがあった。
▲３▼セル板１０８を複数積層した際、締め付けの荷重がセラミック製のセパレータ１１０を介してセル板１０８にかかる構造であり、温度変動により締め付け力が変化し荷重が過大になったときセパレータ１１０やセル板１０８が破壊してしまうことがあった。
▲４▼変形に対処するためセル板１０８を電気的に接続させる導通用の金属１１５を強固にしなければならず、これによってもセル板１０８に荷重がか且つてしまい、熱応力等によりセル板１０８の破損等を引き起こすことがあった。
【０００６】
このような問題点に対して、図２に示すような平板積層型ＳＯＦＣが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−６８１３２号公報
【０００８】
かかる平板積層型ＳＯＦＣ２００は、セル板２０６と、第１スペーサ２０８と、第２スペーサ２１０と、集電板２０３を形成する金属薄板２１１及び金属平板２１２等から構成されている。第１スペーサ２０８と第２スペーサ２１０は、耐熱性金属で形成されている。
セル板２０６は、ＹＳＺからなる平板型固体電解質層の両面にそれぞれ（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ_３の空気極とＮｉ／ＹＳＺサーメットの燃料極とを配置して形成してある。また、セル板２０６の表面外周部には保持薄板枠２１６が接合材２１７により接合してある。保持薄板枠２１６には、燃料ガス用供給通路２２２と、燃料ガス用排気通路２２４と、酸化剤ガス用供給通路２２６と、酸化剤ガス用排気通路２２８が第１スペーサ２０８と同様に形成され、保持薄板枠２１６を第１スペーサ２０８と第２スペーサ２１０で挟み込み、セル板２０６を第１スペーサ２０８と第２スペーサ２１０の間で支持する構造となっている。
金属平板２１２は、インコネル６００からなる金属製の平板状部材である。また、金属薄板２１１は、インコネル６００からなる金属板で、プレス加工等によりに表面に突部が形成してあり、金属平板２１２に金属薄板２１１を組み合わせて集電板を形成している。この突部は、適度な弾性を有しており、過大な荷重が加えられた場合は、接している燃料極や空気極等に損傷を与えることなく、適宜変形して、荷重を緩和するようになっている。また、適度な変形復元性も備えている。
【０００９】
以上のように、金属平板と金属薄板とにより集電板を形成し、積層した各セル板間に金属平板を設けて平板積層型ＳＯＦＣの燃料通路と空気通路を分離し、且つ上記金属平板に、表面に凹凸を備えた金属薄板を取り付け、金属薄板に対向するセル板の空気極又は燃料極とに弾性をもって電気的に接続させることとした。
【００１０】
このように金属平板と金属薄板とにより集電板を形成し、積層した各セル板間に集電板を設けたことにより、金属平板の両側に設けられた金属薄板により空気極と燃料極が良好な接触状態で確実に電気的に接続され、また、金属薄板が弾性をもってセル板に接することからセル板にかかる荷重を緩和でき、温度変動等による応力を原因とした平板積層型ＳＯＦＣの破損を防止できるとしている。
【００１１】
しかしながら、このような平板積層型ＳＯＦＣにおいても、以下のような問題点が残る。
▲１▼セル板２０６がセラミクス部材で構成されているのに対して、その周辺に位置する保持薄板２１６や各スペーサなどが金属部材で構成されていることから、図１に示す平板積層型ＳＯＦＣと同様に、各部材の熱膨張特性の違いにより、セル板２０６と保持薄板２１６のような異種材料接合部の破壊が懸念される。特に、起動時、停止時には、セラミクス部材と金属部材の熱容量の違いから、セラミクスと金属には温度差が生じやすく、熱膨張特性の違いが顕著になる。
▲２▼燃料電池の起動／停止の繰り返しが少なく、また起動／停止が非常に緩やかに行われる定置型燃料電池電源の場合は、上記問題点の影響は小さいが、例えば自動車の動力源のような起動／停止が頻繁に繰り返され、起動／停止をより早く行うことが求められる移動用燃料電池電源として考えた場合は、極めて重大である。
▲３▼また、セル板２０６は、薄板保持枠２１６に外周を保持されるため、構造体としての強度は求められないが、セル作製や薄板枠２１６との接合のプロセスに対応する為には、ある程度の強度が求められることになる。そのためにはセラミクス基板にある程度の厚みが必要になる（例えば、厚さ２ｍｍのセラミクス基板を用いている非特許文献１参照）。一方、セル板が厚くなると、平板積層型ＳＯＦＣ全体の荷重も重くなり、セル板充填密度も低くなる。
【００１２】
【非特許文献１】
ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＶｏｌｕｍｅ２００１−１６，Ｐ１３１−１３９
【００１３】
移動用燃料電池には、軽量小型化が求められるため、現状のセル板の構造では軽量化、薄板化が不十分である。
▲４▼更に、セル板が重いほど、セル板外周の保持薄板にかかる荷重も大きくなるため、セル板／薄板保持枠の接合部や薄板保持枠自体に負荷をかけ、接合部の破損、リークが懸念される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、起動停止が頻繁に繰り返される使用状況においても信頼性が高い燃料電池用単セル、その製造方法、燃料電池用セル板及び固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属支持体の一面に該金属支持体とは異なる材料組成から成る金属薄板を設けた構造を採用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用単セルについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。また、説明の便宜上、支持体や電極層など各層の一方の面を「上面」、他の面を「下面」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。
【００１７】
ここで、本発明の燃料電池用単セルを説明するに当たり、まず参考例としての燃料電池用単セルについて説明する。該燃料電池用単セルは、金属支持体の上面に電池要素部、下面に金属薄板を配設して成る。また、上記金属支持体は、上下面に開口を有する１以上の細孔が任意のパターンで形成して成る。更に、上記電池要素部は、固体電解質層を燃料極層及び空気極層で挟持して成る。更にまた、上記金属薄板は、該金属支持体とは異なる材料組成から成り且つ該細孔と連通する貫通孔を備える。
【００１８】
このような構成により、単セルの強度が向上する。また、スタック化する際に、単セル外周部に薄板支持枠を接合する必要がなくなる。更に、薄板支持枠を設けなくても、単セル自体がスペーサに挟持された構造が得られる。
また、金属支持体を薄くすると、金属支持体に電池要素を設ける際や単セルをスタック化する際に、加熱プロセスで金属箔が反ったり捩れたりする場合があるが、本参考例の単セルでは、スタック化するとフレームを形成したのと同等な構成を有するので、基板の反りや捩れが防止される。また、スペーサーとの接合部分の信頼性が向上し、集電板との接触抵抗が低減される。
【００１９】
また、図２に示す固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、単セルの上下に設けられたガス流路（酸化ガス（空気）流路及び燃料ガス流路）内に、セラミクスと金属の接合箇所が存在するが、本参考例の単セルをスタック化しても、このようなことはない。これより、各部材の熱膨張係数や熱伝導度などの熱特性の違いによる接合部の破壊、酸化ガスと燃料ガスのクロスリークなどが防止される。
【００２０】
更に、本参考例の単セルは、支持体、スペーサー及び集電板などを含め、電池要素を除く部材の殆どを金属材料で構成できる。このため、当該単セルを用いたＳＯＦＣは熱容量が小さく、熱伝導が早くなる。燃料電池の熱容量が小さくなると、燃料電池の起動が従来よりも極めて急速化できるので、自動車などの移動体電源として有効である。また、燃料電池の熱伝導が早くなると、燃料電池内の温度分布がより均一化するので、温度差に起因する接合部の破損が防止される。
【００２１】
更にまた、金属はセラミクスに比べて延性や弾性に富むことから、本例ではセラミクスを用いた単セルでは耐えられない厚みで、より軽量化された単セルが得られる。また、金属はセラミクスに比べて比重が小さいため、同じ厚みであっても軽い燃料電池を構成できる。
【００２２】
ここで、上記金属支持体の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）又はシリコン（Ｓｉ）、及びこれらの任意の組合せに係る金属又は合金が好適に使用できる。
かかる金属支持体上の電池要素を配設していない面には、金属薄板を設ける。これより、図２に示すように、上下から集電体を挟み込んだ場合に、金属支持体上に形成された電解質層や電極層が破壊されるのを防止する。また、金属支持体は、金属薄板により補強されるので非常に薄く（例えば１０〜５０μｍ程度）形成できる。
上記金属薄板の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）又はシリコン（Ｓｉ）、及びこれらの任意の組合せに係る金属又は合金であって、上記金属支持体とは異なるものを使用できる。上記合金としては、例えば、ＳＵＳ、インコネル、ハステロイ、インバー、４２アロイ及びヘインザロイなどの低熱膨張合金、耐熱合金、耐蝕合金が挙げられる。また、Ｓｉウェハーを用いることもできる。
【００２３】
また、上記金属薄板を還元又は酸化に強い材料で構成することで、燃料ガスや酸化ガスが金属支持体に直接接触するのを防止でき、単セル自体の耐久性を向上させ得る。
例えば、金属支持体がニッケル（Ｎｉ）などの耐酸化性に劣る材料より成る場合は、金属薄板として耐酸化性に優れた金属部材を用いることで、金属支持体が酸化雰囲気に触れることを防止し、金属支持体の酸化による単セルの弾性特性の劣化、破損を防止でき、単セルの信頼性を向上することができる。具体的には、金属支持体上に空気極層、電解質層及び燃料極層をこの順で配設するときに、金属薄板材料として、例えば各種ステンレス材やインコネル材などの耐熱性合金を使用できる。
また、金属支持体がＮｉなどの耐水素脆性に劣る材料より成る場合は、金属薄板として耐水素脆性に優れた金属部材を用いることで、金属支持体が燃料ガスに触れることを防止し、金属支持体の水素脆化による単セルの弾性特性の劣化、破損を防止でき、単セルの信頼性を向上することができる。具体的には、金属支持体の上面に燃料極層、電解質層及び空気極層をこの順で配設するときに、金属薄板材料として、例えばオーステナイト系ステンレスよりも耐水素脆性に優れるとされるフェライト系ステンレス、又は水素脆性を進展させる硫黄不純物が極力含有されない各種合金材料を使用できる。
【００２４】
なお、金属薄板の貫通孔は金属支持体の細孔に対して同じ大きさでも良いし、大きくても小さくても良い。また、金属薄板の貫通孔１つに対する金属支持体の細孔は１つであっても良いし、２つ以上でも良い。
更に、金属支持体の厚みは１０μｍ〜１ｍｍのものを用いることができるが、３０〜５００μｍ程度の厚みが望ましい。１０〜３０μｍの厚みでは、金属支持体の強度が弱い為、金属薄板との接合時に反りやうねりが発生する可能性がある。また、５００μｍ〜１ｍｍの厚みでは、強度は十分だが、セル板全体が厚くなり、軽薄なセルの効果が薄れる。金属薄板の厚みは２０μｍ〜１ｍｍのものを用いることができる。金属支持体と金属薄板は、どちらが厚くても構わない。
【００２５】
本発明の燃料電池用単セルは、上述した参考例の単セルとほぼ同様の構成を有するが、以下の点が異なる。
即ち、上記金属支持体の下面に１以上の凹部を有し、この凹部底面には上下面に貫通する微細孔を有し、上記金属薄板は該凹部と連通する貫通孔を備えることを特徴とする。
かかる単セルでは、電極層と金属支持体の接触面積が大きくなることから、参考例の単セルよりも集電面積が増大され集電抵抗が低減される。また、金属支持体の凹部底面には微細孔が形成されているが、この構造は、言い換えれば、該凹部底面に金属支持体の一部分が薄膜を形成しているため、金属支持体上の電池要素などを補強し得る。
【００２６】
なお、上記微細孔の平均内径は０．１〜２００μｍであることが望ましい。また、金属薄板の貫通孔は、金属支持体の凹部に対して同じ大きさでも良いし、大きくても小さくても良い。更に、金属薄板の貫通孔１つに対する金属支持体の凹部は１つであっても良いし、２つ以上でも良い。
【００２７】
上述した２つの燃料電池用単セルでは、上記金属支持体、金属薄板のいずれか一方又は双方としてクラッド材を使用できる。クラッド材を用いることにより、金属支持体上に電解質層や電極層などの電池要素を形成した後に、金属薄板の接合に伴う熱処理（運転温度よりも高温の処理）を実施することなく燃料電池を製造でき、接合プロセスによる電池要素の破壊を防止できる。
【００２８】
また、上記電池要素において、燃料極層としては、代表的には、いわゆる燃料極（アノード）材料として、公知のニッケル（Ｎｉ）、ニッケルサーメット及び白金（Ｐｔ）などを使用することができる。空気極層としては、代表的には、空気極（カソード）材料として、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３やＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３などのペロブスカイト型酸化物を使用することができる。固体電解質層としては、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料、例えば酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ_３などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
更に、電解質層と両電極層との間隙には中間層として、接合部の密着性を向上させ得る接着層や、固体電解質層などに加わる熱応力や膜の機械的応力を緩和させ得る補強層などを配設できる。
更にまた、金属支持体及び金属薄板は、集電体として機能させる観点から、電気導電性を有することが望ましい。
【００２９】
次に、本発明の燃料電池用セル板は、上述した本発明の燃料電池用単セルを、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成る。
セル板は、単セルの集積化を促進して、得られる燃料電池の高出力化を図るのに実用的な製品形態であるが、セル板にかかる機械的応力や熱応力の影響は単セルより大きくなる。本発明で採用している金属支持体及び金属薄板は、このような応力作用による不具合を抑制ないし解消するものであるが、この作用効果は、単セルの場合よりもセル板の場合にいっそう重要なものとなる。
【００３０】
次に、本発明の燃料電池用単セルの製造方法について説明する。
ここで、本発明の製造方法を説明するに当たり、まず参考例としての製造方法について説明する。該製造方法は、上記金属支持体の上面又は下面に電池要素を形成し、下面又は上面に金属薄板を接合する。次いで、この金属薄板をエッチング処理して貫通孔を形成し、更に該金属支持体をエッチング処理して細孔を形成することにより、単セルを得る。例えば、図３及び図４に示すように単セルを製造できる。
ここで、上記電池要素は、例えばスパッタ法や電子ビーム蒸着法、イオンビーム法、ＣＶＤ法などの真空成膜法、ガス・デポジション法やスプレー・パイロシス・デポジション法、溶射法などの成膜方法など、各種成膜方法を用いて形成できる。また、金属支持体と金属薄板を接合するには、ロウ付け接合、拡散接合及び電子ビーム溶接などが利用できるが、特に手法は限定されない。更に、金属薄板の貫通孔は、任意のパターン、大きさに形成できる。また、上記エッチング処理としては、代表的には、フッ酸系エッチング液を用いて行う湿式エッチングや、フッ化炭素系エッチングガスを用いて行う乾式エッチングなどを例示できる。
【００３１】
本発明の製造方法は、上記金属支持体の上面又は下面に電池要素を形成し、下面又は上面に予め貫通孔を設けた金属薄板を接合する。次いで、該金属支持体を金属薄板側から貫通孔を介してエッチング処理して凹部を形成し、この凹部底面を粗化エッチング処理して微細孔を形成することにより、単セルを得る。例えば、図５〜８に示すように単セルを製造できる。ここで、「粗化エッチング」とは、金属の表面を粗らすためのエッチング技術であり、一般的には、プリント基板表面を覆う樹脂と基板内配線の密着力を向上するために用いられる。
また、金属支持体及び金属薄板として、図９に示すようなクラッド材を用いることもできる。なお、金属薄板の貫通孔は、任意のパターン、大きさに形成できる。また、エッチング処理としては、上記処理方法が例示できる。
【００３２】
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池について説明する。
かかる固体酸化物形燃料電池は、上述の本発明の燃料電池用単セル又はセル板を複数個連結して成る。従って、薄膜化しても各接合部が補強された構造が得られるので、反りや捩れが抑制される。また、ガス流路に燃料ガスや空気などを流通する際に、各部材が振動して発生する「ビビり」が抑制される。更に、薄く、軽い単セル又はセル板から構成されるので、自動車などの移動体電源として極めて有効となる。更にまた、金属支持体や金属薄板が電気良導体である場合は、セラミクスを用いた場合よりも内部抵抗が減少するため内部損失が減少し、発電効率が良好となる。
なお、各単セル又は各セル板における電極層は、ガス流路（空気流路又は燃料流路）に同一電極層が面していればよく、適宜燃料極層（空気極層）の順序を変えたり、単セル等の上下を変えて、単セル又はセル板を連結することができる。例えば、図１０に示すように、セル板を積層方向に複数個連結して成り、スペーサー１、金属薄板及び集電用金属薄板が絶縁された燃料電池を例示できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（参考例１）
まず、Φ１００ｍｍ×０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０製の金属支持体ａの片面に、Φ５ｍｍの貫通孔が８ｍｍピッチで千鳥状に形成されたＳＵＳ４３０製の金属薄板ｂを接合した。また、金属薄板が接合されていない一方の面の中心位置（Φ８０ｍｍの領域）に、燃料極層として厚さ２μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。
次いで、燃料極層上の中心位置Φ８０ｍｍの領域に、中間層として０．５μｍの酸化サマリウム添加セリア（Ｃｅ_０．８，Ｓｍ_０．２）Ｏ_２−ｄ（以下、「２ＳＤＣ」と称する）層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。また、中間層上の中心位置Φ１００ｍｍの領域上に、電解質層として４μｍの８ＹＳＺをＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜した。更に、８ＹＳＺ層の上のΦ５０ｍｍの領域に、空気極層として、（Ｓｍ_０．５，Ｓｒ_０．５）ＣｏＯ_３−ｄ（以下、「５５ＳＳＣ」と称する）を１μｍ成膜した。その後、金属支持体の金属薄板側から、金属薄板のΦ５ｍｍの貫通孔を通して、金属支持体に細孔ｇを形成し、ガス流路とした。図３に、得られた燃料電池用セル板を示す。
【００３５】
（参考例２）
まず、Φ１００ｍｍ×０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０製の金属支持体ａの片面に、Φ１０ｍｍの貫通孔が１２ｍｍピッチで千鳥状に形成されたＳＵＳ４３０製の金属薄板ｂを接合した。これ以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して、金属支持体上に燃料極層、中間層、電解質層及び空気極層を形成した。
次に、金属薄板側からドライフィルムを用いて、エッチングマスクを形成し、金属薄板に形成されているΦ１０ｍｍの貫通孔内側にΦ０．５ｍｍの細孔ｇを０．８ｍｍピッチで形成し、ガス流路とした。図４に、得られた燃料電池用セル板を示す。
【００３６】
（実施例１）
まず、Φ１００ｍｍ×０．０５ｍｍのＮｉ製の金属支持体ａの片面に、Φ５ｍｍの貫通孔が８ｍｍピッチで千鳥状に形成されたＳＵＳ４３０製の金属薄板ｂを接合した。また、金属薄板が接合されていない一方の面の中心位置（Φ８０ｍｍの領域）に、燃料極層として厚さ２μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。
次いで、燃料極層上の中心位置Φ８０ｍｍの領域に、中間層として０．５μｍの２ＳＤＣ層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。また、中間層上の中心位置Φ１００ｍｍの領域上に、電解質層として４μｍの３ＹＳＺをＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜した。更に、電解質層上のΦ８０ｍｍの領域に、空気極層として５５ＳＳＣを１μｍ成膜した。
その後、金属支持体の金属薄板側から、金属薄板のΦ５ｍｍの貫通孔を通して、メック社製ニッケルラフナーを用いて、微細孔ｈを金属支持体に多数形成し、ガス流路とした。図５に、得られた燃料電池用セル板を示す。
【００３７】
（実施例２）
まず、Φ１００ｍｍ×０．０５ｍｍのインコネル６００製の金属支持体ａの片面に、Φ１０ｍｍの貫通孔が１２ｍｍピッチで千鳥状に形成されたＳＵＳ４３０製の金属薄板を接合した。また、金属薄板が接合されていない一方の面の中心位置（Φ８０ｍｍの領域）に、燃料極層として厚さ２μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層をＲＦスパッタ法により室温成膜した。
次いで、燃料極層上の中心位置Φ９０ｍｍの領域に、中間層として０．５μｍのＳＤＣ層をＲＦスパッタ法により室温成膜した。また、中間層上の中心位置Φ１００ｍｍの領域上に、電解質層として４μｍの３ＹＳＺを電子ビーム蒸着により３００℃で加熱成膜した。
次いで、上記燃料極層、中間層及び電解質層が形成された金属基板を、１％水素（Ａｒキャリア）フロー中７００℃で２時間焼成し、電解質層上、Φ８０ｍｍの領域に、空気極層として５５ＳＳＣを１μｍ成膜した。
次に、金属薄板側からドライフィルムを用いて、金属薄板に形成されているΦ１０ｍｍの貫通孔内側にΦ１ｍｍのエッチングエリアをを１．１ｍｍピッチで形成するマスクとし、メック社製ニッケルラフナーを用いて、Φ１ｍｍの微細工形成エリアを１．１ｍｍピッチで多数形成し、ガス流路とした。図６に、得られた燃料電池用セル板を示す。
【００３８】
（実施例３）
まず、Φ１００ｍｍ×０．０５ｍｍの４２アロイ製の金属支持体ａの片面に、Φ１０ｍｍの貫通孔が１２ｍｍピッチで千鳥状に形成されたハステロイ製の金属薄板を接合した。また、金属薄板が接合されていない一方の面の中心位置（Φ８０ｍｍの領域）に、空気極層として厚さ２μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。
次いで、空気極層上の中心位置Φ１００ｍｍの領域上に、電解質層として４μｍの３ＹＳＺをＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜した。また、電解質層上の中心位置Φ９０ｍｍの領域に、中間層として０．５μｍのＳＤＣ層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。
次いで、中間層の上の中心位置Φ８０ｍｍの領域上に、燃料極層として２μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。
次に、金属薄板側からドライフィルムを用いて、金属薄板に形成されているΦ１０ｍｍの貫通孔内側にΦ１ｍｍのエッチングエリアをを１．１ｍｍピッチで形成するマスクとし、メック社製ニッケルラフナーを用いて、Φ１ｍｍの微細工形成エリアを１．１ｍｍピッチで多数形成し、ガス流路とした。図７に、得られた燃料電池用セル板を示す。
【００３９】
（実施例４）
まず、Φ１００ｍｍ×０．０５ｍｍのＮｉ製の金属支持体ａの片面に、Φ１０ｍｍの貫通孔が１２ｍｍピッチで千鳥状に形成されたＳＵＳ４３０製の金属薄板を接合した。また、金属薄板が接合されていない一方の面の中心位置（Φ８０ｍｍの領域）に、燃料極層として厚さ２μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。
次いで、燃料極層上の中心位置Φ９０ｍｍの領域に、中間層として０．５μｍのＳＤＣ層をＲＦスパッタ法により５００℃で加熱成膜した。また、中間層上の中心位置Φ１００ｍｍの領域上に、電解質層として４μｍの８ＹＳＺをＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜した。
次いで、電解質層上のΦ８０ｍｍの領域に、空気極層として５５ＳＳＣを１μｍ成膜した。
次に、金属薄板側からドライフィルムを用いて、金属薄板に形成されているΦ１０ｍｍの貫通孔内側にΦ１ｍｍのエッチングエリアを１．１ｍｍピッチで形成するマスクとし、メック社製ニッケルラフナーを用いて、Φ１ｍｍの微細工形成エリアを１．１ｍｍピッチで多数形成し、ガス流路とした。図８に、得られた燃料電池用セル板を示す。
【００４０】
（実施例５）
１００μｍのＳＵＳ４３０の表裏に５０μｍのインコネルが積層されているクラッド材（ｉ）を用意し、一方の面の中心（Φ８０ｍｍの領域）に、燃料極層として厚さ２μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層をＲＦスパッタ法により室温成膜した。
次いで、燃料極層上の中心位置Φ９０ｍｍの領域に、中間層として０．５μｍのＳＤＣ層をＲＦスパッタ法により室温成膜した。また、この中間層上の中心位置Φ１００ｍｍの領域上に、４μｍの８ＹＳＺをスプレー・パイロシス・デポジション法により、基板表面温度３２５℃で成膜した。
次いで、各層が形成された金属基板を、１０％酸素（Ａｒキャリア）フロー中７００℃で焼成し、燃料極層、中間層及び電解質層を形成した。また、１％水素（Ａｒキャリア）フロー中３５０℃２時間焼鈍を実施し、金属基板表面を還元処理した。
次に、電池要素が形成されていない面に、ドライフィルムを用いて、クラッド金属基板の表層のインコネル層、中間のＳＵＳ４３０層にΦ１０ｍｍの貫通孔を、１２ｍｍピッチで千鳥状に形成した。
次いで、そのΦ１０ｍｍの貫通孔内側、インコネル層にΦ１ｍｍのエッチングエリアをを１．１ｍｍピッチで形成するマスクとし、メック社製ニッケルラフナーを用いて、Φ１ｍｍの微細孔形成エリアを１．１ｍｍピッチで多数形成し、ガス流路とした。図９に、得られた燃料電池用セル板を示す。
【００４１】
（実施例６）
実施例２で得られたセル板を、図１０に示すようにスタック化して、燃料電池を得た。なお、スペーサー１と金属薄板、集電用金属薄板は、絶縁させた。
従来のスタック構造では、空気ガス室と炭化水素又は水素ガス室との隔壁部にセラミクス製のセル板と金属部材の接合部を形成するものがあるが、本例の構造においては、両ガス室の隔壁部にはセラミクスと金属部材の接合部はなく、スタックの起動・停止の繰り返しによる接合部の破壊と、それに伴うガスのクロスリークの危険性が軽減される。
【００４２】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明において、単セル及びセル板の形状等は任意に選択でき、目的の出力に応じた燃料電池を作製できる。また、貫通孔、細孔及び微細孔の形成パターンとしては、例えば正方形、長方形、多角形及び円形などを適宜選択できる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、金属支持体の一面に該金属支持体とは異なる材料組成から成る金属薄板を設けた構造を採用することとしたため、起動停止が頻繁に繰り返される使用状況においても信頼性が高い燃料電池用単セル、その製造方法、燃料電池用セル板及び固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の平板積層型ＳＯＦＣの一例（一部）を示す概略図である。
【図２】従来の固体酸化物形燃料電池の一例を示す概略図である。
【図３】燃料電池用単セルの参考例を示す概略図である。
【図４】燃料電池用単セルの他の参考例を示す概略図である。
【図５】本発明の燃料電池用単セルの一例を示す概略図である。
【図６】本発明の燃料電池用単セルの他の例を示す概略図である。
【図７】本発明の燃料電池用単セルの更に他の例を示す概略図である。
【図８】本発明の燃料電池用単セルの更に他の例を示す概略図である。
【図９】本発明の燃料電池用単セルの更に他の例を示す概略図である。
【図１０】本発明の固体酸化物形燃料電池の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
ａ金属支持体
ｂ金属薄板
ｃ燃料極層
ｄ中間層
ｅ電解質層
ｆ空気極層
ｇ開口部
ｈ微細孔
ｉクラッド金属薄板
ｊ集電用金属薄板
ｋスペーサー１
ｌスペーサー２

Claims

金属支持体の上面に電池要素部、下面に金属薄板を配設して成る燃料電池用単セルであって、
上記金属支持体は下面に１以上の凹部を有し、この凹部底面は上下面に貫通する微細孔を有し、上記電池要素部は固体電解質層を燃料極層及び空気極層で挟持して成り、上記金属薄板は該金属支持体とは異なる材料組成から成り且つ該凹部と連通する貫通孔を備えることを特徴とする燃料電池用単セル。
上記金属支持体の構成材料が、ニッケル、鉄、モリブデン、クロム、コバルト及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用単セル。
上記金属薄板が耐酸化性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記載の燃料電池用単セル。
上記金属薄板が耐水素脆性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
上記金属薄板の構成材料が、ニッケル、鉄、モリブデン、クロム及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用単セル。
上記金属支持体及び金属薄板が、クラッド材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セルを製造する方法であって、
上記金属支持体の上面又は下面に電池要素を形成し、下面又は上面に予め貫通孔を設けた金属薄板を接合し、該金属支持体を金属薄板側から貫通孔を介してエッチング処理して凹部を形成し、この凹部底面を粗化エッチング処理して微細孔を形成することを特徴とする燃料電池用単セルの製造方法。
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セルを複数個連結して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。