JP2009176668A - 燃料電池セル、燃料電池スタックおよび燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】小型燃料電池における燃料流路内を効率的に燃料ガスに置換することが可能となる燃料電池セル、燃料電池スタックおよび燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料ガスが導入される側に、少なくともアノードガス拡散層とアノード室流路とを備え、
前記アノード室流路の前記燃料ガスが導入される上流側に燃料ガスの供給口を備えた供給流路が接続され、下流側に前記燃料ガスの排出口を備えた排出流路が接続されてなる燃料流路を有する燃料電池セルであって、
前記供給流路はパージ口を備え、前記燃料流路の流路内における前記排出流路側には逆流防止手段が設けられている構成を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、本発明は、燃料電池セル、燃料電池スタックおよび燃料電池システムに関する。特に、燃料電池のアノード室流路を燃料ガスで効率よく置換するためのアノード流路の構成に関するものである。

固体高分子形燃料電池は、プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜、およびその両面に配置された一対の電極からなる。
電極は、白金あるいは白金族金属触媒を含む触媒層および触媒層の外面に形成されたガス供給と集電を担うガス拡散層から構成される。
一対の電極および固体高分子電解質膜を一体化させたものは膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ； ＭＥＡ）とよばれ、一方の電極に燃料（水素）を、他方に酸化剤（酸素）を供給することで発電が行われる。

燃料電池単セルの理論電圧は約１．２３Ｖであり、実際の運転状態においては０．７Ｖ程度の出力電圧で使用されるのが一般的である。
そのため、より高い起電圧を必要とする場合には、複数のセルを積層し、各セルを電気的に直列に接続して使用される。このような積層構造は燃料電池スタックと呼ばれる。
また、燃料電池スタックと燃料供給系、酸化剤供給系、燃料電池の発電を制御する機構などで構成された発電装置は燃料電池システムと呼ばれる。

燃料電池システムを起動する際、燃料電池スタック内の燃料流路、特にアノード室内を効率よく燃料ガスに置換する必要がある。
アノード室内の燃料ガス置換が充分でない場合、出力低下や性能劣化を引き起こす可能性がある。
同時に、燃料の利用効率を高めるために少ない燃料消費量でアノード室内の置換を行う必要がある。

このようなことから、従来において特許文献１では、確実に短時間で起動するために、燃料極のガス圧力が略一定となるように燃料ガスを供給しつつ、燃料ガスを水素置換バルブから排出することで燃料ガス置換を行う燃料電池システムが提案されている。
また、特許文献２においては、燃料電池スタック固定用ナットの他方に燃料充填用のブリーダバルブが具備され、燃料を燃料極へワンタッチ操作で充填させることのできる携帯型燃料電池が提案されている。
特開２００３−３３１８８８号公報 特開２００２−２７０２１２号公報

しかしながら、上記従来例の特許文献１の燃料電池システムにおいては、比較的大きな燃料流量を必要とするため、車載用や定置用などの燃料電池には効果を有するものの、携帯型などの小型燃料電池には適用しにくい場合があった。
一般に、小型燃料電池のアノード室流路は、サイズの制約から非常に小さく設計されているため、大流量の燃料ガスを流すことが難しい。
また、アノード室流路の体積に比べて、燃料供給手段からアノード室流路までの燃料供給流路の体積が圧倒的に大きくなる。
そのため、燃料供給流路内におけるガスの置換を、小さなアノード室流路を通じて行うことは非効率であり、起動準備時間が長くなるという問題を有している。
また、上記従来例の特許文献２の携帯型燃料電池においては、簡単な操作で燃料極に燃料を導入することができるが、発電させるために複数回の水素導入操作が必要であるという問題を有している。
さらに、発電中に混入した不純物ガスによる性能低下を防ぐために、発電中も一定期間ごとに不純物ガス排出操作が必要であるという問題を有している。

本発明は、上記課題に鑑み、小型燃料電池における燃料流路内を効率的に燃料ガスに置換することが可能となる燃料電池セル、燃料電池スタックおよび燃料電池システムを提供するものである。

本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成した燃料電池セル、燃料電池スタックおよび燃料電池システムを提供するものである。
本発明の燃料電池セルは、燃料ガスが導入される側に、少なくともアノードガス拡散層とアノード室流路とを備え、
前記アノード室流路の前記燃料ガスが導入される上流側に燃料ガスの供給口を備えた供給流路が接続され、下流側に前記燃料ガスの排出口を備えた排出流路が接続されてなる燃料流路を有する燃料電池セルであって、
前記供給流路はパージ口を備え、前記燃料流路の流路内における前記排出流路側には逆流防止手段が設けられていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、前記逆流防止手段が、多孔質体で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、前記アノード室流路が、前記アノードガス拡散層で満たされていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、前記逆流防止手段が、前記アノードガス拡散層に接して配置されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、前記パージ口と排出口とが共通に構成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、前記逆流防止手段より下流に、燃料ガスを消費する燃料ガス消費手段を有することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池スタックは、燃料電池セルが複数積層され、
前記複数の燃料電池セルの各アノード室流路の燃料ガスが導入される上流側に燃料ガスの供給口を備えた供給流路が接続され、下流側に前記燃料ガスの排出口を備えた排出流路が接続されてなる燃料流路を有する燃料電池スタックであって、
前記燃料電池スタックにおける前記複数の燃料電池セルが、上記したいずれかに記載の燃料電池セルによって構成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池スタックは、前記逆流防止手段より下流に、燃料ガスを消費する燃料ガス消費手段を有することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、上記したいずれかに記載の燃料電池セルを備えた燃料電池システムであって、
前記パージ口にパージガス排出手段を備え、パージガス排出手段の開閉によって燃料ガスを前記供給口から前記燃料流路に導入することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、上記したいずれかに記載の料電池スタックを備えた燃料電池システムであって、
前記パージ口にパージガス排出手段を備え、パージガス排出手段の開閉によって燃料ガスを前記供給口から前記燃料流路に導入することを特徴とする。

本発明によれば、小型燃料電池における燃料流路内を効率的に燃料ガスに置換することが可能となる燃料電池セル、燃料電池スタックおよび燃料電池システムを実現することができる。

本発明の上記構成によれば、上記したようにパージ口を用いることによって、小型燃料電池における燃料ガス置換の課題であった体積の大きい供給流路内の燃料ガス置換を、効率的に行うことが可能となる。
小流量しか流すことのできないアノード室流路を経ることなく、大流量を流すことができる供給流路から直接パージ口を用いることで、空気や不活性ガスを含む気体を効率的に排出し、燃料供給手段から供給流路までを素早く燃料ガスに置換することができる。
また、パージ口からガスを排出する際に、エジェクタ効果によってアノード室流路内の空気や不活性ガスの排出も同時に行うことができる。
ここで燃料ガスを導入するアノード室流路の上流側に燃料ガスの供給口を備えた供給流路が、また下流側に燃料ガスの排出口を備えた排出流路が接続されてなる燃料流路において、その排出流路側に逆流防止手段を配置する。
これにより、排出流路から空気や不純物ガスの逆流を防止することができ、エジェクタ効果によるアノード室流路内ガスの排気効果を高めることができる。

また、本発明の燃料電池セルを複数積層して燃料電池スタックを構成することにより、上述した効果に加えて、複数積層した各燃料電池単セルに均一に燃料ガスを供給することができる。
各燃料電池単セルの排出流路側に逆流防止手段を設けることで、排出流路からの空気や不純物ガスの逆流を防ぐことにより、各セルのアノード室流路内を均一な状態にすることができる。
各セルに逆流防止手段が配置されない場合、供給口側のアノード室流路内とパージ口側のアノード室流路内の状態が、エジェクタ効果により逆流してきたガスの影響により大きく異なる。
また、各アノード室流路の圧力損失ばらつきも各セルのアノード室流路内の状態に影響を与える。
各セルに逆流防止手段が配置された場合は、エジェクタ効果による排出流路からアノード室流路内への不純物ガスの逆流が抑制され、各アノード室流路の圧力損失ばらつきの影響も軽減できるため、各アノード室流路内の状態が均一となる。その結果、燃料電池スタック全体の起動時間の短縮化が実現できる。

また、以上によれば、小型燃料電池のようなアノード室流路の体積が供給流路に比べて非常に小さく、小流量の燃料ガスしか流せない燃料電池セルおよび燃料電池スタックにおいても、少ない消費量で、素早く確実に燃料流路内を燃料ガスに置換することができる。
また、逆流防止手段が多孔質体で構成されることで、燃料電池セルおよび燃料電池スタックを大型化、複雑化させることなく、上記効果を実現できる。
また、逆流防止手段がアノードガス拡散層と接して配置されることで、エジェクタ効果によるアノード室流路の排気効率を向上させるだけでなく、発電中において、逆流防止手段とアノードガス拡散層の間における結露によるガス流路の閉塞を防止することができる。
また、本発明の燃料電池セルあるいは燃料電池スタックを用いて燃料電池システムを構成し、パージ口にパージガス排出手段を設け、このパージガス排出手段の開閉によって燃料ガスを前記供給口から前記燃料流路に導入するように構成することができる。

以下、本発明の各実施形態について、図面を参照して更に詳細に説明する。
［実施形態１］
実施形態１においては、燃料電池の供給流路にパージ口を有し、かつ逆流防止手段をアノード室流路の排出流路側に配置した構成例について説明する。
図１に、本実施形態の燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図を示す。
図２は図１に示す燃料電池単セルが複数積層されてなる燃料電池スタックの構成を説明する断面図である。
図１および図２中、１は燃料電池単セル、２は膜電極接合体、３はアノードガス拡散層、４はカソードガス拡散層、５は酸化剤供給層である。
６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は絶縁板、９はエンドプレート、１０は供給流路、１１はアノード室流路、１２は排出流路、１３は逆流防止部材、１４は供給口、１５は排出口、１６はパージ口である。
また、図２中、１７は燃料電池スタックである。

図１に示すように、本実施形態の燃料電池単セル１は供給流路１０にパージ口１６を有し、アノード室流路１１内の排出流路１２側に逆流防止部材１３を備える。
本実施形態においては、逆流防止手段として、多孔質体による逆流防止部材１３を構成した。
後に詳述するように、本発明の逆流防止手段はこのような多孔質体による逆流防止部材に限られるものではないが、多孔質体で構成された逆流防止部材による場合には、低コストで流路抵抗を設置可能であり、多孔質体の空孔率により流路抵抗を制御することができる。
燃料電池単セル１には、膜電極接合体２が中心に配置され、両面にそれぞれアノードガス拡散層３、カソードガス拡散層４が配置される。
膜電極接合体２は、周知のように、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を含む電極を形成したものである。
固体高分子電解質膜には、一般にパーフルオロスルホン酸系のプロトン交換樹脂膜などが用いられるが、本発明は固体高分子電解質膜の種類によらず実施することができる。

固体高分子電解質膜の両面に形成される触媒層は、通常燃料電池反応を促進する触媒とプロトン導電性を有する電解質からなり、必要に応じて触媒担体や疎水剤、親水剤などを含む。
一般に用いられる触媒としては、白金や白金合金の微粒子、白金担持カーボンなどが知られているが、本発明はこれらの触媒の種類によらず実施することができる。
アノードガス拡散層３およびカソードガス拡散層４は、ガス透過性と電気伝導性を有する層である。
すなわち、電極反応を効率良く行わせるために燃料や酸化剤を触媒の反応領域へ均一かつ充分に供給し、電極反応によって生じる電荷をセル外部に取り出す機能を有している。
一般に、ガス拡散層は多孔質カーボン材料が用いられ、本発明においてもこれら一般的な材料を用いることができる。

酸化剤供給層５は、カソードガス拡散層４の外側に配置され、カソードガス拡散層４表面へ空気もしくは酸素などの酸化剤を供給する機能と、カソード集電体７とカソードガス拡散層４の電気的接続を付与する機能を有する。
酸化剤供給層５としては、発泡金属や多孔質カーボン構造体、金属メッシュ、酸化剤供給用の溝を有する導電体板などが例示できる。
図１では、カソード側にのみ供給層が配置された燃料電池を例示しているが、アノードガス拡散層３外側に同様の機能を有する燃料供給層を配置する構成でも良い。
本実施形態においては、アノードガス拡散層３がガス拡散層としての機能と燃料供給層としての機能を兼ねている。
アノード集電体６およびカソード集電体７は、金属やカーボンなどの導電性材料により形成された板状の部材であり、燃料電池反応により生成した電子を外部へ取り出す機能を有する。
したがって、アノード集電体６およびカソード集電体７は、それぞれアノードガス拡散層３および酸化剤供給層５に接触して配置され、外部へ出力を取り出すための端子を有する。

絶縁板８は、エンドプレート９とアノード集電体６もしくはカソード集電体７間を電気的に絶縁する機能を有する。
絶縁板８は、例えば樹脂などで形成することができる。エンドプレート９は、燃料電池および燃料電池スタックに対して均一に締結圧を伝達する機能を有する。エンドプレート９は、剛性材料、例えばＳＵＳなどで形成することができる。
図１および図２において、一対のエンドプレート９の一方に燃料ガスの供給口１４および排出口１５を有する構成が例示されているが、これらは別々のエンドプレートに配してもよく、図１および図２の構成に限定されるものではない。

供給口１４は、燃料供給手段から供給される燃料を導入する入口である。
燃料供給手段から配管を通じて供給口１４に燃料ガスが供給され、燃料電池の燃料流路内へ導入される。
燃料供給手段としては、水素吸蔵合金などを用いた燃料タンクや、メタノール、天然ガスなどから水素を精製する改質器などが挙げられる。
排出口１５は、燃料流路に供給された未反応の燃料ガスや発電の結果生じた水分、浸入してくる不純物ガスなどを燃料電池系外へ排出する機能を有する。
排出口１５には、不図示の開閉バルブや流量制御バルブ（例えばニードルバルブ）などが接続される。排出口１５から排出されたガスは燃料ガスを含むため、安全性を高めるために、前記バルブより下流には希釈器や燃焼器などの燃料ガス消費手段が用いられることがある。

パージ口１６は、供給流路１０内に含まれる空気や不純物ガス等のパージガスを効率的に排出するためのものであり、供給流路１０に連結して配置される。
パージ口１６は、一つもしくは複数のアノード室流路１１と連結した供給流路１０において、供給口１４と反対側の端に配置される。
パージ口１６には、不図示の開閉バルブや流量制御バルブ（例えばニードルバルブ）、等のパージガス排出手段が接続される。そして、燃料電池起動時に前記バルブをコントロールして開閉することでパージ口１６から空気や不純物ガスを排出し、供給流路１０内を燃料ガスに置換する。
燃料電池発電中においては、パージ口１６は閉じた状態が好ましいが、発電状態により発電中に前記バルブをコントロールしてガスの排出を行ってもよい。
パージ口１６から排出されたガスは燃料ガスを含むため、安全性を高めるために、前記バルブより下流には希釈器や燃焼器などの燃料ガス消費手段が用いられることがある。

逆流防止部材１３は、供給流路１０、アノード室流路１１および排出流路１２により構成される燃料流路の中で、アノード室流路１１の排出流路１２側に配置される。
逆流防止部材１３は、パージ口１６からガスを排出する際に生じるエジェクタ効果により、アノード室流路１１へ排出流路１２からガスが逆流するのを防止する機能を有する。
したがって、逆流防止部材１３は燃料電池起動時に燃料流路内を燃料ガスへ置換する際に有効に作用する。
逆流防止部材１３が配置されることで、排出流路１２内の空気や不純物ガスなどがアノード室流路１１内へ侵入することなく、燃料ガスへ効率的に置換される。一般的に長時間停止した後の燃料電池では、燃料流路内が不活性ガスや空気で満たされていることが多い。
燃料電池起動時には、素早く、確実に燃料流路内を燃料ガスで置換する必要がある。
供給流路１０にパージ口１６を有し、かつアノード室流路１１の排出流路１２側に逆流防止部材１３が配置されることにより、特に小型燃料電池においては、燃料ガス置換を素早く確実に行うことが可能になる。

逆流防止部材１３は、アノード室流路１１から排出流路１２側へガスを流し、かつ排出流路１２側からアノード室流路１１へのガス侵入を防止する機能が求められる。
さらに、燃料電池の発電により水が発生することから、水が発生しても上記逆流防止手段の機能が維持できることが求められる。
上記を満たす手段であれば、どのような手段を設置してもよい。例えば、各種逆止弁や大きな流路抵抗を有する部材あるいは機構、等が挙げられる。
逆止弁としては、スイング式やリフト式、ボール式、フート式などの各種逆止弁を用いることができる。
一方、大きな流路抵抗としては、流路幅を小さくする、各種フィルムやフィルターなどを設置するなど様々な方法により実現できる。
特に、逆流防止部材１３として多孔質体を用いることにより、低コストで流路抵抗を設置可能であり、多孔質体の空孔率により流路抵抗を制御することができることから好ましい。

また、逆流防止部材１３をアノードガス拡散層３と接して配置することで以下の二つの効果が生じる。
一つ目の効果は、パージ口１６の開閉によりガスが排出される際に生じるエジェクタ効果によってアノード室流路１１内のガスが効率的に排出される効果である。
二つ目の効果は、特に逆流防止部材１３として多孔質体を用いた場合に、逆流防止部材１３手前でガス流路が閉塞するのを防ぐ効果である。
逆流防止部材１３とアノードガス拡散層３が離れて配置された場合、発電により生じた水分が結露し、多孔質体により形成された逆流防止部材１３を閉塞し、アノード室流路１１から排出流路１２側へのガスの流れを止めてしまうことがある。
逆流防止部材１３がアノードガス拡散層３と接して配置されていることにより、多孔質体で形成された逆流防止部材１３が燃料電池発電部の温度とほぼ同じ温度条件に置かれるため、結露しにくくなる。
同時に、逆流防止部材１３がアノードガス拡散層３に接して配置されることにより、流路が完全に閉塞されることを防げるため、排出流路１２側へ通過するフローを保つことができる。

逆流防止部材１３による排出流路１２側からアノード室流路１１へ流れるガスの流量は、小さければ小さいほどよい。
例えば、逆流防止部材１３として逆止弁を用いた場合、排出流路１２側からアノード室流路１１へ流れるガスの流量はほぼゼロとなる。
また、大きな流路抵抗を用いた場合は、流路抵抗の大きさやガスの圧力により流量が決まる。
この場合、流路抵抗は大きければ大きいほどよい。一方、アノード室流路１１から排出流路１２側へ流れるガスの流量は、少なくともアノード室流路１１内へ侵入してくる窒素や二酸化炭素、水蒸気などの不純物ガスの侵入レートよりも大きいことが求められる。
アノード室流路１１へ侵入する不純物ガスは、主に膜電極接合体２を透過する空気である。その透過速度は、固体高分子電解質膜の種類や温度、湿度、分圧などにより大きく変動する。
不純物ガスの侵入レートよりもアノード室流路１１から排出流路１２側へ流れるガスの流量が小さい場合、不純物ガスがアノード室流路１１に蓄積し、発電特性に悪影響を与える。
したがって、逆流防止部材１３として大きな流路抵抗を用いる場合は、排出流路１２側からアノード室流路１１へ流れるガス流量とアノード室流路１１から排出流路１２側へ流れるガス流量の両方を満足する範囲で設計される。

図２に示した燃料電池スタック１７においては、逆流防止部材１３を配置することによって、起動時に燃料流路を燃料ガスへ置換する際に、積層された複数のセル１８、１９、２０、２１の各アノード室流路１１内を均一な状態にすることができる。
各セルのアノード室流路１１下流に逆流防止部材１３が配置されることにより、各セルのアノード室流路１１に圧力損失ばらつきがあっても、燃料ガス置換を均一に効率的に行うことが可能になる。
本実施形態において、燃料流路内を燃料ガスに置換する際には、パージ口１６を閉じた状態で供給口１４に燃料供給手段を接続する。そして、パージ口１６を開くことで供給流路１０内を燃料ガスに置換し、置換終了後にパージ口１６を閉じることで、効率的な燃料流路内の燃料ガス置換が実現できる。

［実施形態２］
本実施形態においては、実施形態１におけるパージ口と排出口とを共通とした構成例について説明する。
図３に、本実施形態の燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図を示す。
図４は図３に示す燃料電池単セルが複数積層されてなる燃料電池スタックの構成を説明する断面図である。
図３および図４中、２２は実施形態１におけるパージ口１６の開閉に対応するパージバルブ、２３は実施形態１における排出口１５の開閉に対応する排出バルブ、２４はパージ兼排出口である。
パージバルブ２２および排出バルブ２３は、開閉バルブや流量制御バルブ（例えばニードルバルブ）などが用いられる。

本実施形態においては、排出流路１２がパージバルブ２２と排出バルブ２３の間で供給流路に接続されている。
このような構成を採ることにより、燃料電池から燃料ガスを含む排出ガスの出口が一つになるため、希釈器や燃焼器などの燃料ガス消費手段が複数必要でなくなるために、燃料電池システム全体の小型化が実現できる。
また、本実施形態において、燃料流路内を燃料ガスに置換する際には、パージバルブ２２は閉じた状態、かつ排出口１５に対応する排出バルブ２３は開いた状態で供給口１４に燃料供給手段を接続する。そして、パージバルブ２２を開くことで供給流路１０内を燃料ガスに置換し、置換終了後にパージバルブ２２を閉じることで、効率的な燃料流路内の燃料ガス置換が実現できる。

［実施形態３］
実施形態３においては、実施形態１もしくは実施形態２における逆流防止手段の下流で、排出流路内に燃料ガス消費手段を設けた構成例について説明する。
図５および図７に、本実施形態の燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図を示す。
図６および図８は実施形態３の燃料電池単セルが複数積層されてなる燃料電池スタックの構成を説明する断面図である。
図５〜図８中、２５は燃料ガス消費手段である。

燃料ガス消費手段２５は、排出流路１２内に配置され、燃料ガスを消費し、燃料ガス濃度を検知する機能を有する。
燃料ガス消費手段２５は、逆流防止部材１３よりも下流の排出流路１２内であり、排出口１５もしくはパージ兼排出口２４より上流であればどこに配置されてもよい。
実施形態１および実施形態２では、燃料電池の安定的発電のために排出口１５もしくはパージ兼排出口２４から燃料ガスを含む微量の排出ガスをフローさせる必要があった。
これは、発電中に侵入してくる不純物ガスがアノード室流路１１内で蓄積し、発電性能へ悪影響を与えるのを防ぐためである。
そこで、本実施形態のように排出流路１２内に燃料ガス消費手段２５を配置することで、排出口１５もしくはパージ兼排出口２４を閉じた状態でも、燃料ガス消費手段２５によりアノード室流路１１から排出流路１２へフローが生じることから、安定的発電が可能になる。
さらに、燃料ガス消費手段２５が燃料ガス濃度を検知することにより、排出流路１２内の不純物ガス濃度が高くなったときに排出口１５もしくはパージ兼排出口２４から排出流路１２内のガスを排出することができる。

以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１においては、図１に示した逆流防止部材１３をアノードガス拡散層に接して配置した燃料電池の構成例について説明する。
本実施例では、膜電極接合体は次のような工程により作製したものを用いた。
固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）膜（デュポン社製、ＮＲＥ−２１２ ＣＳ）を用いた。

触媒層として、白金酸化物からなる樹枝状構造体を適切な還元処理を行うことで得られる白金樹枝状構造体を含む触媒層を用いた。
白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成する基材としてＰＴＦＥシート（日東電工社製、ニトフロン（登録商標））を用い、反応性スパッタ法により、触媒前駆体である白金酸化物からなる樹枝状構造体を２μｍの厚さで形成した。
このときのＰｔ担持量は０．６８ｍｇ／ｃｍ^２であった。なお、Ｐｔ担持量は蛍光Ｘ線分析により測定した。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱＯ_２／（ＱＡｒ＋ＱＯ_２））７０％、基板温度２５℃、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ^２の条件にて行った。
得られた白金酸化物からなる樹枝状構造体に適切な疎水化処理を施した後に、プロトン導電性電解質の塗布を行った。
プロトン導電性電解質は５ｗｔ．％ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）溶液（和光純薬社製）をイソプロピルアルコール（和光純薬社製、特級）を用いて５倍に希釈した溶液を１ｃｍ^２当たり１０μｌ塗布後、溶媒を揮発させることで触媒層を形成した。

得られた触媒層を所定面積に切り出し、固体高分子電解質膜の両面に配置してホットプレス（４ＭＰａ、１５０℃、３０分間）を行うことで膜電極接合体を得た。
アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層にはカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製、アノード：ＬＴ ２５００−Ｗ、カソード：ＬＴ １２００−Ｗ）、酸化剤供給層には発泡金属（住友電工社製、セルメット＃５）を用いた。
アノードおよびカソード集電体は、ＳＵＳ板を加工したものを用いた。加工したＳＵＳ板の表面に接触抵抗を低減させるための金メッキを施したものを使用した。

図９に、本実施例のアノード集電体の構成を示す斜視図を示す。
アノード集電体６にはアノードガス拡散層３の厚さに対応する深さの凹部２８が掘り込まれており、アノード室流路１１はアノードガス拡散層３で満たされる構成とした。
この構成では、アノードガス拡散層がアノード室流路の機能を有する。アノードガス拡散層３で満たされたアノード室流路１１の水素流量は、水素圧力を０．１ＭＰａで供給したときに約１〜１０ｍｌ／ｓｅｃの範囲となった。
逆流防止手段には、多孔質ＰＴＦＥシート（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、ＭＤ５８４３）を用いた。
図１のように、アノード側ガス拡散層の下流側側面に隣接する位置に多孔質ＰＴＦＥシートを設置し、水素圧力を０．１ＭＰａで供給したときの水素フロー量が０．１ｍｌ／ｓｅｃ以下となるように調整した。

上記部材を用いて図１に示した燃料電池を作製し、特性の評価を行った。
パージ口には開閉バルブを接続し、排出口１５にはニードルバルブを接続して排出口１５からのフロー量が約１．６７×１０^−３ｍｌ／ｓｅｃとなるように調整した。評価方法は以下に示す２通りの方法で行った。

・ショート試験
アノード室流路内の燃料ガスの置換状態を評価するためにショート試験を行った。
温度２５℃、相対湿度９０％の環境下、ＭＥＡを充分に加湿した状態でアノードに無加湿の窒素を０．１ＭＰａの圧力で供給した。
燃料電池の端子をショートさせた状態でアノードに供給されるガスを０．１ＭＰａの純水素に切替え、パージ口１６に接続した開閉バルブを開閉させることで燃料流路内を水素に置換し、燃料電池で発電される電流値を測定した。

・定電流試験
アノード室流路内への不純物ガス侵入の影響を評価するために定電流試験を行った。
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、燃料流路内を０．１ＭＰａの純水素で完全に置換した後に２００ｍＡ／ｃｍ^２定電流測定を行った。
発電開始１時間後に、パージ口１６に接続した開閉バルブを開閉させて電圧特性の変動の有無を評価した。

（比較例１）
比較例１においては、排出流路および排出口を持たない、Ｄｅａｄ−ｅｎｄ型の燃料電池を構成した。
すなわち、図１０に示すように、アノード室流路１１より下流の排出流路および排出口を持たない燃料電池を比較例１とした。その他の構成は実施例１と同様の燃料電池構成とした。
実施例１と同様にショート試験、定電流試験を行った。

・ショート試験結果
実施例１の燃料電池においては、パージ口を一度開閉させることでアノード室流路内に水素が到達し、発電が始まった。
その後徐々に電流値が増大し、最大電流は４１５ｍＡ／ｃｍ^２となった。
一方、比較例１においては、パージ口を一度開閉させても電流は観測されず、２回目で４０ｍＡ／ｃｍ^２、３回目以降で２８５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた。
排出流路および排出口がない燃料電池構成においては、燃料流路を燃料ガスで置換するには複数回のパージ口開閉動作が必要であった。
また、最大電流値が実施例１に比べて小さかったことから、発電中のパージ口開閉動作では、アノード室流路内の燃料ガス置換が完全に行われないと判断した。排出流路および排出口を有する実施例１のような構成の燃料電池においては、１回目のパージ口１６開閉動作において発電が開始され、その後充分に高い最大電流値を示した。
比較例１に比べ、実施例１の燃料電池は、燃料流路内の燃料ガス置換において、燃料利用効率に優位性があることが分かった。

・定電流試験結果
実施例１の燃料電池においては、発電開始１時間後におけるパージ口開閉動作の前後で電圧値の変動は見られなかった。
これは、実施例１の燃料電池は、発電中に不純物ガスがアノード室流路内に侵入しても、下流の排出流路および排出口から継続的に外部に排出されているため、パージ口開閉動作は不要であったと考えられる。
一方、比較例１においては、パージ口開閉動作の前後で約２％の電圧値向上が見られた。
これは、発電中にアノード室流路内に侵入した不純物ガスが外部へ排出されずに蓄積して、徐々に性能を低下させていたと思われる。
パージ口開閉動作により、蓄積された不純物ガスの一部が外部へ排出されたため、性能の回復が見られたものと考えられる。
このことより、比較例１と比較して実施例１の燃料電池は、長時間の発電安定性においても優位性があることが分かった。

（比較例２）
比較例２においては、実施例１の燃料電池において、アノード室流路内に逆流防止部材１３を設置していない燃料電池を構成した。
すなわち、図１１に示すように、逆流防止部材１３が設置されていない燃料電池を比較例２とした。逆流防止部材１３が設置されていない以外は、実施例１と同様の構成とした。
実施例１と同様にショート試験を行い、逆流防止部材１３の有無による影響を比較した。

・ショート試験結果
比較例２の燃料電池は、実施例１とほぼ同様の電流挙動を示した。
しかし、比較例２は実施例１と比べて、最大電流値に達するまでの時間が約３０ｓｅｃ遅いことが分かった。
アノード室流路内のガスが完全に燃料ガスに置換されたとき、電流値は最大電流を示す。
最大電流値に達するまでの時間が遅いということは、アノード室流路内のガス置換が充分に行われていないことを示している。
実施例１および比較例２は排出口に接続したニードルバルブによりフロー量が１．６７×１０^−３ｍｌ／ｓｅｃに設定されており、アノード室流路の体積は約０．０５ｃｃである。
したがって、アノード室流路内のガスを置換するのに掛かる時間は約３１ｓｅｃとなり、比較例２と実施例１の最大電流値に達するまでの時間の差異にほぼ一致する。
実施例１では、逆流防止部材１３が設置されているため、排出流路側からの窒素の逆流は抑制されるが、比較例２では、逆流防止部材１３がないため、排出流路側からの窒素の逆流が発生してしまう。
そのため、アノード室流路内に排出流路側からの窒素が入り込んだ結果、最大電流値に達するまでの時間に差異が生じたと考えられる。
比較例２に比べ、実施例１の燃料電池は、燃料流路内の燃料ガス置換の速度において、優位性があることが分かった。

［実施例２］
実施例においては、実施例１に示した燃料電池を４層積層してなる燃料電池スタックの構成例について説明する。
各セルの構成は実施例１に示した構成と同様とした。燃料電池を４層積層する際に、単セル間の電気的接続はカソード集電体７をバイポーラプレートとして用いることとした。
燃料流路は供給流路１０から各セルのアノード室流路１１へ並列に供給されるように構成し、排出流路１２に接続されている。
逆流防止部材１３は、水素圧力を０．１ＭＰａで供給したときの水素フロー量が燃料電池スタック全体で１．６７×１０^−２ｍｌ／ｓｅｃとなるように調整した。
排出口にはニードルバルブを接続し、水素圧力を０．１ＭＰａで供給したときの水素フロー量がスタック全体で１．６７×１０^−３ｍｌ／ｓｅｃとなるように調節した。
図２に示した構成が本実施例の燃料電池スタックである。

・ＯＣＶ試験
ＯＣＶ試験を行い、燃料電池スタックの各セルに供給される燃料ガスの状態を評価するために、パージ口開閉動作前後のＯＣＶ挙動を測定した。
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下において、アノードに無加湿の窒素を０．１ＭＰａの圧力で供給した。
その後、燃料電池スタックの各セルの開回路電圧（ＯＣＶ）を測定しながら、アノードに供給されるガスを０．１ＭＰａの純水素に切替え、パージ口１６に接続した開閉バルブを所定時間ごとに開閉させて燃料電池スタック各セルの開回路電圧を測定した。

（比較例３）
比較例３においては、実施例２の燃料電池スタックにおいて、各セルのアノード室流路内に逆流防止部材１３を設置していない燃料電池スタックを構成した。
逆流防止部材１３を設置されていない以外は、実施例２の燃料電池スタック同様の構成とした。
排出口にはニードルバルブを接続し、水素圧力を０．１ＭＰａで供給したときの水素フロー量がスタック全体で１．６７×１０^−３ｍｌ／ｓｅｃとなるように調節した。
図１２に本比較例の燃料電池スタックの構成を示す。

・ＯＣＶ試験結果
図１３に、実施例２におけるＯＣＶ試験結果による燃料電池スタックのＯＣＶ挙動を示す。
また、 図１４に、比較例３におけるＯＣＶ試験結果による燃料電池スタックのＯＣＶ挙動を示す。
これらのデータは、２００ｓｅｃから１００ｓｅｃごとに合計１０回パージ口開閉動作を行ったときのＯＣＶ挙動である。
実施例２におけるＯＣＶ試験結果では、図１３に示されているように、電圧変化が小さく、パージ口開閉動作回数を増やしてもほとんど変化していない様子がわかる。
一方、比較例３におけるＯＣＶ試験結果では、図１４に示されているように、電圧変化が大きく、パージ口開閉動作回数を増やしていくほど電圧値が高くなっていることが分かる。
これらは、実施例２においては、逆流防止部材１３が各セルに配置されているため、各セルに均一に燃料ガスが供給されていると考えられる。
一方、比較例３においては、逆流防止部材１３をもたないため、パージ口開閉動作の度に排出流路から不純物ガスを含むガスが逆流する。
さらに、アノードガス拡散層の圧力損失ばらつきがあるため、各セルのガス置換状態が異なり、各セルのアノード室流路内を燃料ガス置換するのに時間が掛かると考えられる。

図１５に、実施例２におけるの燃料電池スタックを構成する各セルのパージ口開閉動作回数ごとのＯＣＶ変化割合を示す。
また、図１６に、比較例３における燃料電池スタックを構成する各セルのパージ口開閉動作回数ごとのＯＣＶ変化割合を示す。
このＯＣＶ変化割合は、１２００ｓｅｃの各電圧値を最終電圧値とし、各パージ口開閉動作後の電圧値を最終電圧値で割った値をプロットしたものである。
図１５は各セルのばらつきも小さく、少ないパージ口開閉動作で高い電圧値を示していることが分かる。
一方、図１６は各セルで電圧値のばらつきが大きく、パージ口開閉動作を繰り返すことで徐々に電圧値が上昇している様子がわかる。
これらも、上述のように逆流防止部材１３の有無による影響と考えられる。
以上のことから、比較例３に比べ、実施例２の燃料電池スタックは、各セルへの均一で効率的なガス置換が可能となることがわかる。

本発明の実施形態１における燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施形態１における燃料電池スタックの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施形態２における燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施形態２における燃料電池スタックの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施形態３における燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施形態３における燃料電池スタックの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施形態３における燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施形態３における燃料電池スタックの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施例１におけるアノード集電体の構成を示す斜視図である。 比較例１における燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図である。 比較例２における燃料電池単セルの構成例を説明する断面模式図である。 比較例３における燃料電池スタックの構成例を説明する断面模式図である。 本発明の実施例２における燃料電池スタックのＯＣＶ変化を示す図である。 比較例３における燃料電池スタックのＯＣＶ変化を示す図である。 本発明の実施例２における燃料電池スタックを構成する各セルのパージ口開閉動作回数ごとのＯＣＶ変化割合を示す図である。 比較例３における燃料電池スタックを構成する各セルのパージ口開閉動作回数ごとのＯＣＶ変化割合を示す図である。

符号の説明

１：燃料電池単セル
２：膜電極接合体
３：アノードガス拡散層
４：カソードガス拡散層
５：酸化剤供給層
６:アノード集電体
７：カソード集電体
８：絶縁板
９：エンドプレート
１０：供給流路
１１：アノード室流路
１２：排出流路
１３：逆流防止部材
１４：供給口
１５：排出口
１６：パージ口
１７：燃料電池スタック
１８：セル１
１９：セル２
２０：セル３
２１：セル４
２２：パージバルブ
２３：排出バルブ
２４：パージ兼排出口
２５：燃料ガス消費手段

Claims (10)

1. 燃料ガスが導入される側に、少なくともアノードガス拡散層とアノード室流路とを備え、
   前記アノード室流路の前記燃料ガスが導入される上流側に燃料ガスの供給口を備えた供給流路が接続され、下流側に前記燃料ガスの排出口を備えた排出流路が接続されてなる燃料流路を有する燃料電池セルであって、
   前記供給流路はパージ口を備え、前記燃料流路の流路内における前記排出流路側には逆流防止手段が設けられていることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記逆流防止手段が、多孔質体で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記アノード室流路が、前記アノードガス拡散層で満たされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セル。
4. 前記逆流防止手段が、前記アノードガス拡散層に接して配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
5. 前記パージ口と排出口とが共通に構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
6. 前記逆流防止手段より下流に、燃料ガスを消費する燃料ガス消費手段を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
7. 燃料電池セルが複数積層され、
   前記複数の燃料電池セルの各アノード室流路の燃料ガスが導入される上流側に燃料ガスの供給口を備えた供給流路が接続され、下流側に前記燃料ガスの排出口を備えた排出流路が接続されてなる燃料流路を有する燃料電池スタックであって、
   前記燃料電池スタックにおける前記複数の燃料電池セルが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池セルによって構成されていることを特徴とする燃料電池スタック。
8. 前記逆流防止手段より下流に、燃料ガスを消費する燃料ガス消費手段を有することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池スタック。
9. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池セルを備えた燃料電池システムであって、
   前記パージ口にパージガス排出手段を備え、パージガス排出手段の開閉によって燃料ガスを前記供給口から前記燃料流路に導入することを特徴とする燃料電池システム。
10. 請求項７または請求項８に記載の料電池スタックを備えた燃料電池システムであって、
    前記パージ口にパージガス排出手段を備え、パージガス排出手段の開閉によって燃料ガスを前記供給口から前記燃料流路に導入することを特徴とする燃料電池システム。

Images