FR3000738A1 - Procede de production d'hydrogene purifie a partir d'hyrdrocarbures et dispositif permettant une telle production - Google Patents

Abstract

Ce dispositif de production d'hydrogène comprend : - une unité de purification (2) comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AME) fonctionnant à hautes températures, avantageusement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C ; une unité de refroidissement (3) ; et un compresseur (4) comprenant au moins un AME.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE PURIFIE A PARTIR D'HYDROCARBURES ET DISPOSITIF PERMETTANT UNE TELLE PRODUCTION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à la production d'hydrogène purifié et avantageusement compressé, à partir d'un mélange gazeux comprenant au moins de l'hydrogène (H2), de la vapeur d'eau (H20) et du monoxyde de carbone (CO) à des températures voisines de 150°C, notamment à partir d'un mélange gazeux issu du vaporeformage d'hydrocarbures tels que le gaz naturel ou de biocarburants solides, liquides ou gazeux. Plus précisément, l'invention propose un dispositif et un procédé couplant un reformeur, une unité de refroidissement et un compresseur électrochimique, dans lequel une unité de purification à hautes températures est insérée en amont de l'unité de refroidissement.

ETAT DE LA TECHNIQUE L'hydrogène (H2) offre un intérêt considérable pour le stockage d'énergie, lorsqu'il est produit sous forme « ultra-pure », car il peut être ensuite transformé en chaleur, en électricité ou en produits à forte valeur ajoutée. Cependant, l'hydrogène n'existe pas à l'état libre mais sous une forme combinée avec d'autres atomes. Pour produire de l'hydrogène, il faut donc l'extraire du composé dans lequel il se trouve. La production d'hydrogène à partir des carburants fossiles est actuellement la plus répandue, notamment le vaporeformage du gaz naturel mis en oeuvre grâce à un dispositif appelé reformeur catalytique (1). Le procédé de vaporeformage du gaz naturel consiste à effectuer un craquage catalytique de méthane, le composé principal du gaz naturel, en présence d'eau : CH4 + H20 CO + 3H2 Dans le mélange réactionnel, une seconde réaction de conversion du monoxyde de carbone dite du gaz à l'eau (« Water Gas Shift ») se produit entre l'eau et le monoxyde de carbone produit : CO + H20 112 ± CO2 Le mélange gazeux obtenu est composé majoritairement d'hydrogène (H2), de dioxyde de carbone (CO2) et de petites quantités de monoxyde de carbone (CO) et de méthane (CH4). Le procédé de conversion comporte souvent deux étapes : à haute température (environ 350°C) et à basse température (190 à 210°C). En pratique et en sortie du reformeur catalytique (1), le mélange de gaz ainsi obtenu comprend généralement 45% de H20, 40% de H2, 10% de CO2, 4,9% de CO et 0,1% de CH4 en volume et se trouve à une température supérieure ou égale à 150°C. Il est alors nécessaire de faire passer ce mélange de gaz dans une cellule de purification 15 avec pour objectif, la séparation de l'hydrogène (H2) des autres composés. Les principales méthodes de purification sont l'adsorption modulée en pression (AMP ou PSA pour «Pressure Swing Adsorption»), la séparation par membrane ou la séparation cryogénique. L'hydrogène ainsi purifié est ensuite stocké sous pression, puis transporté sur les lieux de consommation. 20 Afin de purifier et de compresser l'hydrogène, il a été envisagé le couplage entre un reformeur catalytique et un dispositif utilisant la technologie PEM (« Proton Exchange Membrane » ou membrane échangeuse de protons), jouant le rôle d'un purificateur/compresseur électrochimique (4). La technologie PEM est basée sur l'utilisation d'AME (« assemblage membrane- 25 électrodes »), composés d'une membrane polymérique conductrice de protons, séparant deux électrodes, appelées anode et cathode respectivement. Celles-ci sont généralement en platine ou en alliage de platine, supporté par une couche de carbone. Cependant, l'utilisation d'un tel procédé de couplage se heurte à la stabilité thermique des 30 membranes généralement utilisées dans les AME, à savoir des membranes à base de polymères perfluorosulfonés (PF SA pour « PerFluoroSulfonic Acid»), tels que le Nafion®. En effet, ces membranes ont une température de fonctionnement limite de l'ordre de 10 100°C, c'est-à-dire une température inférieure à celle du mélange gazeux en sortie du reformeur catalytique (1), qui se situe en général entre 150 et 400°C. En effet, ces températures supérieures à 150°C dégradent la structure de ce type de membrane. A titre d'exemple, la structure polymérique du Nafion® présente des propriétés mécaniques de type « viscoélastiques » avec un spectre de relaxation complexe comprenant plusieurs phases de transition. Au-delà de la température de transition vitreuse, le polymère se trouve à l'état caoutchoutique puis à l'état fondu. Il est généralement admis qu'au-delà de 110°C, les propriétés mécaniques du Nafion® diminuent brutalement. Il existe certes des polymères de type PF SA présentant une température de transition vitreuse supérieure, tels que lAquivion® dont les chaînes sulfonées sont plus courtes, mais qui restent sensibles aux hautes températures avec un changement des propriétés mécaniques au-delà de 125°C.

Pour surmonter ces difficultés, il a été envisagé de disposer un système de refroidissement (3) entre le reformeur catalytique (1) et le compresseur électrochimique (4), afin d'amener le mélange gazeux à une température compatible avec les températures de fonctionnement des membranes de type PF SA. Néanmoins, cette approche n'est pas favorable à une valorisation de l'énergie thermique. Par ailleurs, les catalyseurs de platine, généralement utilisés dans ces dispositifs de purification/compression électrochimique, sont très sensibles au monoxyde de carbone (CO), dont l'électro-oxydation intervient autour de 0,7 V vs. ERH. (« Electrode Reference Hydrogen)». Cette approche nécessite donc un apport en énergie non négligeable.

Alternativement et en l'absence d'unité de refroidissement, il peut être envisagé d'utiliser, dans les AMIE des compresseurs électrochimiques, des membranes autres que les PFSA, fonctionnant à hautes températures, à savoir à une température supérieure ou égale à 150°C. Ainsi, des membranes de polybenzimidazole (PBI), dont la température de transition vitreuse est de l'ordre de 400°C, sont des candidats pour pallier les problèmes de limitation en température des membranes de type Nafion®. Toutefois, les membranes de PBI résistent mal aux contraintes mécaniques liées à la pression en hydrogène et en pratique ne sont pas utilisables dans des compresseurs électrochimiques.

Il existe donc un besoin évident de trouver des alternatives à ces approches et d'offrir un dispositif et un procédé de production d'hydrogène purifié et compressé, à faible consommation en énergie et compatibles avec les technologies existantes.

EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention revêt un intérêt tout particulier dans le cadre de la production d'hydrogène (H2) purifié et compressé, à partir d'un mélange gazeux issu de vaporeformage qui, pour rappel, comprend de l'H20, du H2, du CO2, du CO et du CH4 et se trouve à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C. Toutefois, le dispositif et le procédé décrits dans le cadre de l'invention présentent un intérêt pour le traitement de tout mélange gazeux comprenant au moins de l'H2, de l'H20 et du CO, et se trouvant à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C, c'est-à-dire au-dessus de la température de fonctionnement des membranes de type PFSA. Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne un dispositif de production d'hydrogène comprenant : - une unité de purification comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AME), ledit AMIE fonctionnant à hautes températures, avantageusement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C ; - une unité de refroidissement ; et - un compresseur comprenant au moins un AME.

De manière adaptée, ces différents éléments sont disposés dans l'ordre énoncé et sont donc couplés en série. Ainsi : - la sortie de l'unité de purification, et plus précisément la sortie cathodique du dernier AME de cette unité, est reliée à l'entrée de l'unité de refroidissement ; - la sortie de l'unité de refroidissement est reliée à l'entrée du compresseur, et plus précisément à l'entrée anodique du premier AME du compresseur ; - l'hydrogène est récupéré à la sortie du compresseur, et plus précisément à la sortie cathodique du dernier AMIE du compresseur.

Dans le cadre de l'invention, l'expression « production d'hydrogène » s'entend également comme la purification ou la compression de l'hydrogène, avantageusement la purification et la compression de l'hydrogène. En effet, aussi bien le dispositif que le procédé décrits permettent d'obtenir, à partir d'un mélange gazeux comprenant certes de l'hydrogène, mais mélangé à d'autres composants à savoir au moins de l'eau (H20) et du monoxyde de carbone (CO), de l'hydrogène (H2) pur et/ou pressurisé (compressé). En sortie du dispositif selon l'invention et à la fin du procédé selon l'invention, on obtient de l'hydrogène saturé en eau (100% d'humidité relative) à la pression et à la température 10 finales. En outre et avantageusement, le gaz obtenu contient moins de 10 ppm en volume de CO. On entend par « hydrogène compressé ou pressuré » le fait qu'en sortie du dispositif selon l'invention et à la fin du procédé selon l'invention, l'hydrogène est avantageusement à une 15 pression supérieure à 101 kPa, encore plus avantageusement à une pression supérieure ou égale à 1 MPa, voire égale à plusieurs MPa. Comme source d'hydrogène, on utilise préférentiellement du gaz naturel, c'est à dire un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène. Selon ce mode de réalisation et de manière 20 adaptée, le dispositif selon l'invention comprend en outre un reformeur catalytique placé en amont de l'unité de purification et qui permet d'initier la purification de l'hydrogène à partir du gaz naturel. Selon ce mode de réalisation particulier, ces différents éléments sont disposés dans l'ordre 25 énoncé et sont donc couplés en série. Ainsi : - la sortie du reformeur catalytique est reliée à l'entrée de l'unité de purification, et plus précisément à l'entrée anodique du premier AME de cette unité ; - la sortie de l'unité de purification, et plus précisément la sortie cathodique du dernier AMIE de cette unité, est reliée à l'entrée de l'unité de refroidissement ; 30 - la sortie de l'unité de refroidissement est reliée à l'entrée du compresseur, et plus précisément à l'entrée anodique du premier AMIE du compresseur ; - l'hydrogène est récupéré à la sortie du compresseur, et plus précisément à la sortie cathodique du dernier AMIE du compresseur.

En rapport avec l'utilisation d'un reformeur catalytique, le dispositif selon l'invention peut également comprendre une unité permettant de réaliser : - des réactions du gaz à l'eau à haute température permettant, de manière adaptée, d'atteindre des températures de l'ordre de 400°C ; et/ou - des réactions du gaz à l'eau à basse température permettant, de manière adaptée, d'atteindre des températures de l'ordre de 200°C. Des unités de refroidissement, permettant de faire chuter la température du mélange gazeux traité, typiquement par convection naturelle ou forcée, ou à l'aide d'un fluide caloporteur, peuvent être disposées entre ces différentes unités. Selon un mode de réalisation privilégié, le reformeur catalytique se présente sous la forme d'un four dans lequel un catalyseur est dispersé et dont la température peut être contrôlée, pouvant ainsi également servir aux réactions du gaz à l'eau à haute et/ou à basse 15 température. Comme déjà mentionné et selon l'invention, il est envisageable de purifier de l'hydrogène gazeux issu d'un mélange provenant d'une source autre qu'un reformeur catalytique. Ainsi, tout moyen permettant de générer un mélange gazeux comprenant au moins de 20 l'hydrogène (H2), de la vapeur d'eau (H20) et du monoxyde de carbone (CO) à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C, peut être intégré dans un dispositif selon l'invention, en amont de l'unité de purification. En rapport avec l'utilisation d'un mélange gazeux issu du vaporeformage, la première 25 étape du procédé selon l'invention, réalisée de manière classique dans un reformeur catalytique, consiste à mélanger du gaz naturel et de l'eau selon le principe du vaporeformage (Armor John N., Applied Catalysis A: General 176 (1999) : 156-176). En complément et de manière connue pour éliminer ou réduire le CO, des réactions de 30 conversion à haute température ou à basse température peuvent être mises en oeuvre à 400°C et 200°C, respectivement.

A l'issue de cette étape, le mélange gazeux comprend au moins de l'eau (H20), de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), et possiblement du dioxyde de carbone (CO2) et/ou du méthane (CH4). Par ailleurs, ce mélange gazeux se trouve classiquement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150 °C, généralement comprise entre 150 °C et 400 °C. De manière caractéristique selon l'invention, ce mélange gazeux, en l'état et à cette température, est dirigé vers une unité de purification dite à hautes températures, c'est-à-dire présentant une température de fonctionnement compatible avec la température du mélange gazeux, avantageusement supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150°C, typiquement de l'ordre de 150 à 400 °C. Selon un mode de réalisation privilégié, les conditions opératoires, notamment en température, de cette unité de purification sont uniquement assurées par la chaleur du mélange gazeux, par exemple en provenance du reformeur catalytique. Ainsi, les réactions électrochimiques responsables de la purification du mélange gazeux sont avantageusement facilitées par l'apport du mélange gazeux à haute température. De manière avantageuse, cette unité de purification comprend au moins une cellule électrochimique, voire est avantageusement constituée d'une cellule électrochimique. Ladite cellule électrochimique est classiquement formée par un assemblage membrane-électrodes ou AMIE. De manière classique, les électrodes (l'anode et la cathode, respectivement) comprennent un catalyseur, avantageusement du platine ou un alliage de platine avec un autre métal de transition, déposé sur du carbone. Elles peuvent également contenir un ionomère. De manière adaptée, la membrane de l'AME de l'unité de purification est une membrane fonctionnant à hautes températures, c'est-à-dire à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C, avantageusement comprise entre 150°C et 400°C. En pratique, la membrane est constituée d'un matériau conducteur protonique, avantageusement un polymère, présentant les caractéristiques suivantes : - ledit matériau est compatible avec cette gamme de températures, c'est-à-dire qu'il n'est pas dégradé au niveau de sa structure et conserve une bonne efficacité au niveau de la conduction des protons. De manière avantageuse, un tel matériau présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 150°C ; - ledit matériau est stable chimiquement et est capable de fonctionner sans besoin d'humidification supplémentaire, en particulier en l'absence d'eau liquide ; Par ailleurs, sa stabilité et son fonctionnement sont avantageusement non affectés voire optimisés en présence de vapeur d'eau, ce qui évite d'éliminer l'eau dans le mélange gazeux en présence.

Typiquement, il peut s'agir d'une membrane en polybenzimidazole ou PBI, ledit polymère présentant une température de transition vitreuse de l'ordre de 400°C et étant capable de fonctionner en présence de vapeur d'eau, alors que la présence d'eau liquide conduirait à son inactivation par élution des groupements acide phosphorique.

Alternativement, le document Shen et al. (Electrochemistry Communications 24 (2012) 82-84) décrit une membrane non humidifiée à base de l'électrolyte Fo 4Tao 5P207, capable de fonctionner dans une gamme de températures comprise entre 100 et 225 °C.

Des matériaux inorganiques, tels que des verres conducteurs ioniques, peuvent également être mis en oeuvre pour la réalisation de la membrane du ou des AMIE de l'unité de purification. De manière appropriée, le mélange gazeux doit arriver à l'unité de purification à une température n'excédant pas la température de transition vitreuse du matériau en présence. Si nécessaire et pour abaisser la température du mélange gazeux, une unité de refroidissement, fonctionnant avantageusement par convection ou à l'aide d'un fluide caloporteur, est placée entre la source du mélange gazeux (par exemple le reformeur catalytique) et l'unité de purification.

Dans le cas notamment où l'AMIE de l'unité de purification comprend une membrane en PBI, les électrodes comprennent avantageusement un ionomère saturé en acide phosphorique (H3PO4).

Au cours du passage du mélange gazeux à haute température dans l'unité de purification et lorsqu'une surtension électrique suffisante est appliquée à ses bornes, l'électro-oxydation de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, et éventuellement du méthane, a lieu à l'anode selon les demi-équations suivantes : H2 211H + 2e- E° 0 VESH ± H20 CO2+ 411H + 4e- E° 0.146 VESH Afin de garantir une teneur faible voire nulle en CO, voire en CH4, du mélange gazeux en sortie de l'unité de purification, le (ou les) AMIE est avantageusement placé dans un mode de fonctionnement conduisant à l'oxydation de l'ensemble des gaz réducteurs (H2, CO et éventuellement CH4) présents dans le mélange gazeux arrivant à l'entrée de l'unité de purification. En conséquent, il convient avantageusement d'imposer une valeur de potentiel d'électrode anodique volontairement supérieure à celle qui est strictement nécessaire à l'oxydation du flux de gaz réactifs, afin de se placer dans un domaine de fonctionnement dans lequel le courant traversant la cellule est limité par l'apport des gaz réactifs et leur diffusion jusqu'à la cathode, ce courant étant noté 'hm. En pratique, le potentiel permettant d'imposer ce courant est avantageusement maintenu entre 0 et 0,8 V vs. ERH. Ainsi, l'oxydation du CO par cette unité de purification à hautes températures permet de réduire la quantité de CO dans le mélange gazeux, par ailleurs dommageable pour le catalyseur (notamment le platine) dans la suite du procédé ou du dispositif selon l'invention. Dans cette unité de purification et au coeur de l'AMIE, les protons générés migrent au travers de la membrane à hautes températures. De manière notoire, le transport des protons H+ à travers la membrane se fait sans humidification, c'est-à-dire sans apport d'eau liquide, la présence d'eau sous forme vapeur ne perturbant pas ce fonctionnement. De manière classique dans une cellule électrochimique, les protons H+ sont alors réduits à la cathode en hydrogène H2, lequel hydrogène est récupéré en sortie de la première unité de purification, toujours à une température supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150°C, généralement de l'ordre de 150 à 400 °C.

Comme il ressort des réactions ci-dessus, le mélange gazeux en sortie de l'unité de purification comprend éventuellement, outre l'H2, un retentât d'eau (H20) et de dioxyde de carbone (CO2).

Concernant le CO2, celui-ci peut être évacué, voire séquestré pour une autre utilisation, avantageusement au niveau de la sortie anodique de l'unité de purification, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AMIE de cette unité. Alternativement, cette évacuation ou séquestration peut être réalisée en aval dans le dispositif ou le procédé selon l'invention, à savoir au niveau du compresseur.

Concernant l'H20, pour éviter son accumulation et en vue de son usage sous forme liquide au niveau du compresseur, celle-ci est avantageusement évacuée, voire collectée au niveau de la sortie anodique de l'unité de purification, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AMIE de cette unité.

Dans un mode de réalisation particulier, les deux gaz sont évacués voire collectés de manière simultanée et par le même moyen. Ainsi et avantageusement, l'unité de purification est dotée d'un moyen pour évacuer, voire collecter le retentât d'eau (H20), et éventuellement de dioxyde de carbone (CO2). Cette évacuation ou collecte se fait avantageusement au niveau de la sortie anodique de l'unité de purification, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AMIE de cette unité. Dans la mesure où l'hydrogène qui sort de cette unité de purification est sous forme purifiée mais avec une teneur en vapeur d'eau variable, son passage dans les unités suivantes du dispositif selon l'invention peut nécessiter son humidification et donc l'injection d'eau liquide. Ainsi et de manière avantageuse, l'eau évacuée de l'unité de purification peut être utilisée pour humidifier l'hydrogène avant son entrée dans le compresseur. De ce fait, l'H20 est avantageusement réintroduite en aval de l'unité de purification, avantageusement avant l'entrée du mélange gazeux dans l'unité de refroidissement d'où elle sortira à l'état liquide. Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, le moyen d'évacuation de l'H20, et éventuellement du CO2, est relié à la sortie cathodique de l'unité de purification, avantageusement à la sortie cathodique du dernier AMIE de l'unité de purification.

L'unité de refroidissement a pour rôle essentiel de refroidir le mélange gazeux contenant l'H2 généré en sortie de l'unité de purification, qui se trouve à pression atmosphérique et à une température de l'ordre de 150 à 400°C. Le but du passage dans l'unité de refroidissement est d'abaisser la température du mélange gazeux d'une température supérieure à 100°C à une température inférieure à 100°C, compatible avec la température de fonctionnement du compresseur situé en aval. Dans le cas d'un compresseur fonctionnant avec du Nafion , la température est avantageusement abaissée entre 60 et 80°C, correspondant à la gamme de températures optimales de fonctionnement des cellules électrochimiques à base de ce polymère.

En pratique, ce refroidissement peut être réalisé par échange thermique avec l'extérieur, par exemple par convection naturelle ou forcée, ou à l'aide d'un fluide caloporteur. De manière concomitante, le passage dans l'unité de refroidissement permet de liquéfier la vapeur d'eau H20 présente dans le mélange gazeux et ainsi de contrôler l'humidification de l'H2 en vue de son passage dans le compresseur. En revanche et dans ces conditions, le CO2 éventuellement présent dans le mélange gazeux reste à l'état de gaz. Le mélange gazeux ainsi obtenu, comprenant de l'H2 gazeux saturé en H20 sous forme 20 vapeur et éventuellement du CO2 gazeux, ainsi que des traces de CH4 à une température inférieure à 100 °C, est alors acheminé vers le dernier élément clef du dispositif selon l'invention, à savoir le compresseur. Celui-ci comprend un ou plusieurs AMIE. Dans le cas d'une succession d'AME, à savoir au 25 moins deux AMIE placés en série, le compresseur est appelé compresseur électrochimique à plusieurs étages. De manière avantageuse, les différents AMIE du compresseur sont identiques. Là encore, les électrodes (anode et cathode, respectivement), sont classiquement réalisées à 30 l'aide d'un catalyseur de type platine ou un alliage de platine avec un autre métal de transition, sur un support carboné.

De manière adaptée, les membranes mises en oeuvre dans le compresseur sont des membranes conductrices protoniques dites basse température, c'est-à-dire ayant des températures de fonctionnement inférieures à 100°C, compatibles avec la température du mélange gazeux arrivant dans le compresseur. De manière avantageuse, le (ou les) AMIE du compresseur comprend un polymère de type PFSA, ayant par exemple la structure suivante : --C F(C F2 o C F2 k étant un nombre entier positif Un tel polymère est par exemple commercialisé sous le nom de Nafion Dupont de Nemours) ou dAquivion® (Solvay). De manière classique, un tel polymère constitue la membrane de l'AME et peut être ajouté 15 comme composant au niveau des électrodes. Selon un mode de réalisation privilégié, le compresseur comprend, avantageusement au niveau de sa sortie anodique, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AME, un moyen pour évacuer, voire séquestrer le CO2, qui peut alors être 20 récupéré pour d'autres applications. De manière classique, lors de son passage dans le compresseur et au coeur de chaque AMIE soumis à une surtension, le mélange gazeux va subir les réactions suivantes : à l'anode, l'électro-oxydation de l'hydrogène ; 25 - le transfert des protons en présence d'eau à travers la membrane ; à la cathode, la réduction des protons en hydrogène. 10 L'électro-oxydation de l'hydrogène, qui est réalisée à l'aide d'une faible surtension électrique aux bornes de chaque assemblage membrane/électrodes, permet de compresser l'hydrogène. En sortie de ce compresseur, et de manière avantageuse en sortie cathodique du dernier AMIE de ce compresseur, on obtient donc de l'hydrogène H2 purifié et pressurisé, saturé en eau sous forme gazeuse à la pression et température de fonctionnement. En pratique, une tension comprise entre 0 et 0,5V est appliquée aux bornes du compresseur.

Ainsi et selon un autre aspect de l'invention, la présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant au moins H2, H20 et CO à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C, comprenant les étapes suivantes : - faire passer le mélange gazeux dans une unité de purification comprenant au moins un AME assurant l'électro-oxydation complète de H2 et de CO, et la génération de H2 et de CO2; - faire passer le mélange gazeux obtenu dans une unité de refroidissement, permettant avantageusement d'abaisser la température du mélange gazeux à une température inférieure à 100°C; - faire passer le mélange gazeux obtenu dans un compresseur comprenant au moins un AMIE assurant l'électro-oxydation et la génération de H2 pressurisé. Comme déjà dit, le mélange gazeux à traiter peut également comprendre du CO2 et/ou du CH4, notamment dans le cas où il est issu du vaporeformage. Dans ce cas de figure et de manière avantageuse, l'unité de purification peut en outre assurer l'électro-oxydation du CH4. Les différentes étapes sont réalisées comme décrit ci-dessus.30 EXEMPLES DE REALISATION D'autres buts et aspects avantageux de l'invention ressortiront mieux à la lecture de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et nullement limitatif, à l'appui des figures suivantes : La figure 1 illustre un dispositif et un procédé selon l'art antérieur couplant un reformeur catalytique, une unité de refroidissement et un purificateur/compresseur électrochimique. La figure 2 illustre un dispositif et un procédé selon l'invention couplant un reformeur catalytique, une unité de refroidissement et un compresseur électrochimique, dans lequel une unité de purification est ajoutée entre le reformeur catalytique et l'unité de refroidissement. La présente invention va être illustrée plus avant en rapport avec la purification et la pressurisation d'un mélange gazeux issu du vaporeformage. Toutefois et comme déjà dit, l'enseignement de la présente invention peut être appliqué à tout mélange gazeux comprenant au moins H2, H20 et CO et se trouvant à température élevée. I/ Dispositif et procédé selon l'art antérieur A la sortie du reformeur catalytique (1), le mélange gazeux (H20, H2, CO2, CO et CH4) est à une température comprise entre 150 à 350 °C. Il entre dans le dispositif de refroidissement (3) et en ressort à une température comprise entre 20 et 90 °C.

II entre alors dans le purificateur/compresseur électrochimique (4), côté anodique (5a). La sortie anodique (5b) permet l'évacuation du CO2 et du CH4. L'anode (5) du premier assemblage membrane-électrodes (AME) du purificateur/compresseur électrochimique (4) est le siège des réactions d' électro-oxydation du CO et de l'hydrogène (H2) suivantes : H2 211H + 2e CO + H20 CO2+ 411H + 4e- En principe, les anodes (5', 5", ...) des AMIE suivants, constituant le compresseur électrochimique à plusieurs étages (4), sont uniquement les sièges d'électro-oxydation de l'hydrogène, selon la réaction suivante : H2 211H + 2e- La membrane (6) conductrice protonique, par exemple en Nafion assure le transport des protons entourés de cortèges d'eau de l'anode (5) vers la cathode (7).

La cathode (7) de la cellule électrochimique composant le purificateur/compresseur électrochimique (4) est le siège de la réaction de réduction des protons, comme suit : 2H+ + 2e- H2 En sortie cathodique (7b) du purificateur/compresseur électrochimique (4), on obtient donc de l'H20 et de l'H2 pur et pressurisé. Le Tableau 1 ci-dessous résume les conditions opératoires de fonctionnement du dispositif selon l'art antérieur et les fonctionnalités des différentes unités : II/ Dispositif et procédé selon l'invention : A la sortie du reformeur catalytique (1), le mélange gazeux (H20, H2, CO2, CO et CH4) est 25 à une température comprise entre 150 et 350°C, en général de l'ordre de 200 °C. Membrane Température de Transport des protons Fonctionnalités utilisée fonctionnement H+ dans la membrane Unités Purificateur / compresseur électrochimique Nafiod 20 - 90°C (4) Avec humidification compression de H2 - purification et Dispositif de refroidissement (3) humidification de H2 - refroidissement et20 Le mélange gazeux issu du reformeur (1) entre dans l'unité de purification (2) par l'entrée anodique (5a). L'anode (5) de l'unité de purification (2) est le siège des réactions d'électro-oxydation du H2, CO et CH4 suivantes : H2 211H + 2e CO + H20 CO2+ 411H + 4e- CH4 + 2H20 CO2+ 811H + 8e- II est à noter que l'oxydation du CO par l'unité de purification (2) permet d'éviter une chute de performances dans le compresseur électrochimique (4) qui aurait pu se produire en raison de la sensibilité au CO des catalyseurs à base de platine. A la sortie anodique (5b) de l'unité de purification (2), il y a une évacuation du retentât de CO2 et de H20 dont une partie est issue de l'électro-oxydation du CO et du CH4 Ce retentât peut servir à l'humidification de l'hydrogène sec issu de l'unité de purification (2) avant son entrée dans l'unité de refroidissement (3). La membrane haute température (6), par exemple en PBI, assure le transport des protons de l'anode (5) vers la cathode (7). La cathode (7) de l'unité de purification (2) est le siège de la réaction de réduction des protons, comme suit : 211H + 2e- H2 En sortie cathodique (7b) de l'unité de purification (2), on obtient donc de l'H2 purifié, à une température comprise entre 150 et 350°C. Un mélange de H2, de CO2 et de H20 entre donc dans le dispositif de refroidissement (3) à 30 une température comprise entre 150 et 350°C pour en ressortir à une température comprise entre 20 et 90°C, voire entre 60 et 80°C, températures optimales pour le fonctionnement du compresseur électrochimique (4) situé à la sortie de ce dispositif de refroidissement (3).

Le mélange gazeux H2, CO2 et H20 entre alors dans le compresseur électrochimique (4) par l'entrée anodique (5a) du premier AME. En sortie anodique (5b) du premier AMIE du compresseur électrochimique (4), une séquestration du CO2 est possible. A l'anode (5) des cellules électrochimiques composant le compresseur électrochimique à plusieurs étages (4) a lieu l'électro-oxydation de H2, selon la réaction suivante : H2 211H + 2e La membrane (6) de Nafion assure le transport des protons entourés de cortèges d'eau de l'anode (5) vers la cathode (7). La cathode (7) des cellules électrochimiques composant le compresseur électrochimique (4) est le siège de la réaction de réduction des protons, comme suit : 211H + 2e- H2 En sortie cathodique (7b) du compresseur électrochimique (4), on obtient donc H20 et H2 pur et pressurisé.

Le Tableau 2 ci-dessous résume les conditions opératoires de fonctionnement du dispositif selon l'invention et les fonctionnalités des différentes unités : Unités Membrane utilisée Température de Transport des protons fonctionnalités fonctionnement H+ dans la membrane - électro-oxydation du Unité de Polybenzimidazole 150 - 350°C Sans humidification CO et CH4 purification (PBI) - récupération de H20 (2) pour humidification H2 Compresseur - purification et électro-chimique Nafion® 20 - 90°C Avec humidification compression de H2 (4) - séquestration du CO2 Dispositif de - refroidissement et refroidissement humidification de H2 (3)

Claims (1)

1. REVENDICATIONS1. Dispositif de production d'hydrogène comprenant : une unité de purification (2) comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AMIE) fonctionnant à hautes températures, avantageusement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C ; une unité de refroidissement (3) ; et un compresseur (4) comprenant au moins un AME. Dispositif de production d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un reformeur catalytique (1) en amont de l'unité de purification (2). Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane de l'AME de l'unité de purification (2) est constituée d'un matériau conducteur protonique fonctionnant à une température supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150 °C. Dispositif de production d'hydrogène selon la revendication 3, caractérisé en ce que la membrane de l'AME de l'unité de purification (2) est constitué d'un polymère, avantageusement du polybenzimidazole (PBI), ou d'un matériau inorganique tel que des verres conducteurs ioniques. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane de l'AME du compresseur (4) est constituée d'un polymère de type PFSA, avantageusement un dérivé de tétrafluoroéthylène sulfoné, par exemple de structure : o 102. 3. 15 4. 20 5. 25 C F -C . - 6. 7. 8. 9. 20 25 10. 30 11. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de refroidissement (3) est un système par convection ou par fluide caloporteur. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de purification (2) comprend un moyen d'évacuation de l'H20 et/ou du CO2, tel qu'une sortie anodique (5b), avantageusement relié à la sortie cathodique (7b) de l'unité de purification (2). Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le compresseur (4) comprend un moyen d'évacuation du CO2, avantageusement une sortie anodique (5b). Procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant H2, H20 et CO à une température supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150°C, susceptible d'être mis en oeuvre à l'aide du dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes : - faire passer le mélange gazeux dans une unité de purification (2) comprenant au moins un AMIE assurant l'électro-oxydation de H2 et de CO, et la génération de H2, - faire passer le mélange gazeux obtenu dans une unité de refroidissement (3) ; - faire passer le mélange gazeux obtenu dans un compresseur (4) comprenant au moins un AMIE assurant l'électro-oxydation et la génération de H2 pressurisé. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant H2, H20 et CO à une température supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150 °C, est obtenu par vaporeformage du gaz naturel et comprend en outre CH4 et CO2. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le potentiel appliqué au niveau de l'unité de purification (2) est suffisamment élevé pour que le courant traversant l'AMIE soit limité par l'apport en gaz.12. Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le passage dans l'unité de refroidissement (3) abaisse la température du mélange gazeux d'une température supérieure à 100 °C à une température inférieure à 100 °C. 13. Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le mélange gazeux est humidifié avant son entrée dans le compresseur, avantageusement avec l'H20 issue du mélange gazeux, encore plus avantageusement évacuée à la sortie anodique (5b) de l'unité de purification (2) et réintroduite avant le passage dans l'unité de refroidissement (3). 14. Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le CO2 est évacué du mélange gazeux, avantageusement à la sortie anodique (5b) de l'unité de purification (2) ou du compresseur (4).15