WO2023002038A1 - Dispositif et procédé de séparation d'un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène - Google Patents

Dispositif et procédé de séparation d'un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène Download PDF

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WO2023002038A1
WO2023002038A1 PCT/EP2022/070677 EP2022070677W WO2023002038A1 WO 2023002038 A1 WO2023002038 A1 WO 2023002038A1 EP 2022070677 W EP2022070677 W EP 2022070677W WO 2023002038 A1 WO2023002038 A1 WO 2023002038A1
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dihydrogen
separation
module
separation module
inlet
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PCT/EP2022/070677
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Corentin DUSSENNE
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Grtgaz
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    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2317/02—Elements in series
    • B01D2317/025—Permeate series

Definitions

  • the present invention relates to a device and a method for separating a gaseous mixture comprising at least natural gas and dihydrogen.
  • the invention applies, in particular, to the separation of a gaseous mixture circulating in a natural gas transport and distribution network.
  • Electrolysis the basic technology for converting electricity into gas (“Power to gas” by the acronym “P2G”), allows the conversion of electrical energy into chemical energy in the form of hydrogen gas (H 2 ), by decomposition of water molecules (H 2 O).
  • P2G Power to gas
  • Other solutions for transforming electricity into gas, known as “power to gas” also make it possible to produce dihydrogen through chemical reactions involving the consumption of electrical energy.
  • the dihydrogen produced can be recovered in several ways on site: by an industrial company for its own process needs or by a filling station for hydrogen-powered vehicles, or even be stored locally to be reconverted later into electricity via a fuel cell. But it can also be injected directly into the natural gas distribution or transport networks, thereby creating a coupling between the different networks and energy vectors: thus the possibilities for recovering excess electricity are multiplied both in terms of uses only in temporal and spatial terms.
  • the hydrogen thus produced is considered a sustainable energy carrier. Its injection into the transport network, as well as the injection of biomethane, contributes to the reduction of CC emissions from grid natural gas. This also contributes to partially solving a major issue at the heart of the government's plan for energy transition, namely the development of infrastructures for the transport, storage and distribution of dihydrogen (H2).
  • the first problem is that of “protection of uses sensitive to the presence of hydrogen”. To respond to this, it is necessary to deplete the hydrogen in the feed mixture to a level of concentration that is not detrimental to uses that do not tolerate it. In general, the maximum tolerated hydrogen content is around 2% for "slightly" sensitive uses and can reach 1% or even 0.5% for the most sensitive uses.
  • the second problem is that of “recovery and purification of dihydrogen”. To respond to this, it is necessary to recover the hydrogen diluted in the feed mixture and to concentrate it to values greater than 80%, or even to ultra-purity values for fuel cell applications.
  • gaseous separation operations can be carried out by numerous families of technologies, but the most effective, and in particular those presenting the best performance to cost ratio, are probably gaseous permeation technologies of a polymeric nature or also called “membrane permeation”. These are membranes allowing the preferential permeation of certain molecules compared to others: the molecules with the best permeances are enriched at the level of the transmembrane flow, called “permeate” and depleted at the level of the flow that runs along the membrane without the cross, called “retentate”.
  • a membrane module comprises a supply and two outlets: a transmembrane flow (the permeate) enriched in the most permeable compounds and a retained flow (the retentate) then depleted in these compounds.
  • cryogenics in fact, the "raw" natural gas also contains nitrogen which must be eliminated by cryogenics: this method is the most effective for flows considered.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • Separation by Alternating Pressurization the use of membrane processes is not interesting here because of the very high flow rates considered, which justify the colossal investments of cryogenic plants.
  • PSA-type technologies are competitive for hydrogen contents greater than 60 - 70% which are directly compatible with natural gas reforming processes.
  • a PSA unit would, moreover, not be at all competitive for hydrogen contents of less than 40% with recovery yields which would be particularly degraded.
  • the present invention aims to remedy all or part of these drawbacks.
  • the present invention relates to a device for separating a gaseous mixture comprising at least natural gas and dihydrogen, which comprises:
  • a first module for separation by membrane permeation configured to produce a retentate depleted in dihydrogen and a permeate enriched in dihydrogen
  • the first module for separation by membrane permeation being connected at the inlet to the supply line, the retentate being evacuated via the first outlet pipe and the permeate evacuating via a second outlet pipe
  • a second module for separation by membrane permeation configured to produce a retentate depleted in dihydrogen and a permeate enriched in dihydrogen
  • the second module for separation by membrane permeation being connected at the inlet to the second outlet pipe, the retentate being evacuated by a first recirculation line connected to the inlet of the first separation module and the permeate evacuating via a third outlet line and
  • the retentate of the second membrane permeation separation module recirculated at the inlet of the first permeation separation module has a dihydrogen volume proportion equal to the dihydrogen volume proportion of the gas mixture in the supply line.
  • the device is then able to protect hydrogen-sensitive uses and recover and purify hydrogen.
  • the separation device that is the subject of the present invention comprises at least one compressor arranged upstream of the inlet of the second separation module.
  • the supply line carries a gas mixture having a volume proportion of dihydrogen of between 3% and 15%.
  • the volume proportion of dihydrogen in the supply line corresponds to that of a natural gas transport line.
  • the retentate evacuated at the outlet of the first module for separation by membrane permeation has a proportion by volume of less than 2% in dihydrogen.
  • the device that is the subject of the present invention comprises a third separation module configured to produce a second gaseous mixture depleted in dihydrogen and a third gaseous mixture enriched in dihydrogen.
  • the third separation module is a membrane permeation separation module connected at the inlet to the third outlet pipe, the second gaseous mixture being evacuated via a second recirculation pipe connected to the inlet of the second module of separation and the third gaseous mixture evacuating via a fourth outlet conduit (111), the second recirculated gaseous mixture has a volume proportion of dihydrogen equal to the volume proportion of dihydrogen of the gaseous mixture from the second outlet.
  • the residual dihydrogen can be purified and recovered.
  • the third separation module comprises at least one modulated adsorption module.
  • the third separation module comprises an electrochemical hydrogen pumping module (acronym “EHP” for “Electrochemical Hydrogen Pumping” or “Electrochemical Hydrogen Permeation” in English).
  • EHP electrochemical hydrogen pumping module
  • the third separation module comprises an electrochemical hydrogen pumping module (acronym “EHP” for "Electrochemical Hydrogen Pumping” or “Electrochemical Hydrogen Permeation” in English) then an adsorption module modulated pressure connected to an outlet of the electrochemical hydrogen pumping module for conveying a gaseous mixture enriched in dihydrogen.
  • EHP electrochemical hydrogen pumping module
  • adsorption module modulated pressure connected to an outlet of the electrochemical hydrogen pumping module for conveying a gaseous mixture enriched in dihydrogen.
  • the device that is the subject of the present invention comprises a second compressor arranged upstream of the inlet of the third separation module.
  • the present invention relates to a process for separating a gaseous mixture comprising at least natural gas and dihydrogen, which comprises:
  • a membrane permeation separation step by means of a first membrane permeation separation module configured to produce a dihydrogen-depleted retentate and a dihydrogen-enriched permeate, the first permeation separation module being connected at the inlet to the supply line, the retentate evacuating via the first outlet pipe and the permeate evacuating via a second outlet pipe and
  • a stage of separation by membrane permeation by a second module of separation by membrane permeation configured to produce a retentate depleted in dihydrogen and a permeate enriched in dihydrogen
  • the second module of separation by permeation being connected at the inlet to the second outlet pipe, the retentate evacuating through a first recirculation line connected to the inlet of the first separation module and the permeate evacuating through a third outlet line
  • the method that is the subject of the present invention further comprises a step of separation by a third separation module configured to produce a second gaseous mixture depleted in dihydrogen and a third gaseous mixture enriched in dihydrogen, the third module of separation being connected at the inlet to the third outlet pipe.
  • the step of separation by the third separation module is carried out by membrane permeation and the second gaseous mixture is evacuated by a second recirculation pipe connected to the inlet of the second separation module and the third mixture gas evacuating through a fourth outlet pipe; the method which is the subject of the present invention further comprising a step of recirculating the second gaseous mixture at the inlet of the second separation module by membrane permeation, the second recirculated gaseous mixture having a volume proportion in dihydrogen equal to the volume proportion of dihydrogen in the gaseous mixture from the second outlet.
  • FIG. 1 represents, schematically, a first particular embodiment of the device which is the subject of the invention
  • FIG. 2 represents, schematically and in the form of a flowchart, a particular succession of steps of the method which is the subject of the invention.
  • FIG. 3 represents the curve of the dihydrogen concentration of the gas issuing from the second outlet, as a function of the pressure of the gas at the first outlet and of a load factor, when the gaseous mixture at the inlet is composed of dihydrogen and natural gas,
  • FIG. 4 represents the curve of the ratio between the flow rate of gas from the second outlet and of the incoming gas mixture, as a function of the pressure of the gas at the first outlet and of a load factor, when the gaseous mixture at the inlet is composed of dihydrogen and natural gas,
  • FIG. 5 represents the curve of the dihydrogen concentration of the gas issuing from the first outlet, as a function of the pressure of the gas at the first outlet and of a load factor, when the gaseous mixture at the inlet is composed of dihydrogen and natural gas,
  • Figure 6 represents, in the form of a schematic curve, a sequencing of the opening or closing of valves as a function of time.
  • FIG. 7 schematically represents a third particular embodiment of the device which is the subject of the present invention.
  • FIG. 8 schematically represents a fourth particular embodiment of the device which is the subject of the present invention.
  • FIG. 9 schematically represents the proportions and quantities of gas flowing in the fourth embodiment represented in FIG. 7 and
  • FIG. 10 represents, schematically and in the form of a flowchart, a succession of particular steps of the method which is the subject of the present invention.
  • the hydrogen is enriched in the permeate and depleted in a complementary way in the retentate.
  • FIG. 1 which is not to scale, there is a schematic view of an embodiment of the device 35 which is the subject of the invention.
  • the operation of the device 35 for separating mixed gases in a network is illustrated with respect to a mixture of two gases, natural gas and dihydrogen.
  • the device 35 comprises a general inlet pipe 11 for a mixture formed of natural gas and dihydrogen, said inlet pipe comprising a flow meter 14 to sense the flow rate of the incoming gas mixture.
  • the network pressure generally fluctuates between 40 and 100 bars because the national distribution plays on the network pressure to store the gas in buffer capacities.
  • pressure ranges there are many pressure ranges:
  • MPB medium pressure B
  • MPA medium pressure A
  • low pressure for a pressure lower than 4 bar.
  • the pressure of the gaseous mixture at the inlet 11 is between 100 and 20 bar, and preferably between 40 and 70 bar.
  • the general inlet pipe may include a pressure reducer 12.
  • the pressure reducer 12 can be controlled according to the pressure sensed by the pressure gauge 13 so that the gaseous mixture of the inlet pipe has a predetermined pressure, for example 40 bar, in outlet of the regulator 12.
  • the inlet pipe includes a non-return valve 15 to prevent a flow of gaseous mixture from evacuating through the inlet pipe.
  • the non-return valve is positioned downstream of the regulator 12, the pressure gauge 13 and the flow meter 14.
  • the inlet pipe is divided into as many pipes 16 as the device 35 has separation modules 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5.
  • Each separation module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 is connected to: - a first outlet pipe 33 for a first gaseous mixture enriched in dihydrogen,
  • the first outlet pipe 33 comprises a pressure reducer 29, a manometer 30 downstream of the pressure reducer 29 configured to detect the pressure of the gaseous mixture in the first outlet pipe 33.
  • the pressure reducer 29 can be controlled by function of the pressure sensed by the manometer 30 so that the gaseous mixture of the first outlet pipe 33 has a predetermined pressure, for example, 40 bar.
  • the first outlet pipe 33 comprises a flow meter 31 downstream of the manometer 30.
  • the outlet pipe comprises a non-return valve 32 to prevent a flow of gaseous mixture from entering the first outlet pipe.
  • the non-return valve is positioned downstream of the pressure reducer 29, of the pressure gauge 30 and of the flow meter 31 .
  • the second outlet pipe 26 comprises a pressure reducer 21, a pressure gauge 23 downstream of the pressure reducer 21 configured to detect the pressure of the first gas in the first outlet pipe 26.
  • the pressure reducer 21 can be controlled by function of the pressure sensed by the manometer 23 so that the gaseous mixture of the second outlet pipe 26 has a predetermined pressure, for example, 40 bar.
  • the second outlet pipe 26 comprises a flow meter 24 downstream of the pressure gauge 23.
  • the outlet pipe comprises a non-return valve 25 to prevent a flow of gaseous mixture from entering the first outlet pipe.
  • the non-return valve is positioned downstream of the regulator 21, the pressure gauge 23 and the flow meter 24.
  • At least two membrane permeation separation modules 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 are mounted in parallel. Each module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 is configured to produce a retentate and a permeate. Each module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 is connected to the main inlet pipe 11 by a connector 16 comprising a valve 17, and to each outlet pipe 26 and 33, the permeate evacuating through the first outlet 26 and the retentate evacuating through the second outlet 33.
  • the device comprises five modules for separation by membrane permeation 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5.
  • the number of membrane permeation separation modules can be adapted according to the flow rate required at the outlet 26 or 33. More generally, the number of membrane permeation separation modules depends on the flow rate at the inlet 11 to be treated and the selectivity of the membranes. For example, when several hundreds of thousands of cubic meters per hour must be treated, the device 35 can comprise several hundreds of membrane modules. In these extreme cases, the automaton 34 can be configured to control the membrane permeation separation modules in groups of five or ten, for example. In another example, when a few hundred cubic meters per hour must be processed, only a few membrane permeation separation modules are sufficient.
  • At least one module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 comprises in an order from upstream to downstream, that is to say from input 11 to each output 26 and 33:
  • the permeation unit 18 comprising a plurality of membranes whose selectivity is configured to allow the passage of the first gas through the membrane and prevent the passage of each other gas of the gaseous mixture
  • valves 19 and 27 make it possible to isolate the permeation unit 18 during maintenance operations, for example.
  • the permeation unit 18 is a permeation unit with hollow fibers arranged in countercurrent, that is to say that the permeate and the retentate circulate in opposite directions.
  • the flow of the inlet gas mixture goes from the left of FIG. 1 to the right
  • the flow of permeate in the permeation unit 18 is from the right of FIG. left
  • the flow of retentate moves through the permeation unit 18 from left to right in FIG. 1.
  • these orientations are related to the diagram shown in order to illustrate a countercurrent permeation unit do not limit the invention.
  • the permeation unit 18 is co-current or cross-current. These embodiments are less efficient, but it is possible to optimize their performance also by adjusting the number of membrane modules by means of an automaton 34.
  • valves 19 and 27 are also in the open position.
  • valves 19 and 27 are also in the closed position.
  • the modules 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 comprise the same elements.
  • the membranes of the permeation units 18 are configured to filter the dihydrogen from the gaseous mixture, however, part of the dihydrogen may still be present in the permeate evacuating through the second outlet 26.
  • the gas at the first outlet 33 may partly comprise natural gas of the gaseous mixture.
  • the first outlet 33 comprises a vacuum pump (not shown) positioned upstream of the regulator 29.
  • the pressure differential corresponds to the ratio between the partial pressure of the flow of natural gas at the inlet 11 and the partial pressure of the flow of natural gas evacuating through the first outlet 33.
  • the vacuum pump makes it possible to reduce the partial pressure of the flow of natural gas evacuating through the first outlet 33 to values less than one.
  • the pressure differential is therefore increased.
  • FIG. 3 shows a graph 50 representative of the level of dihydrogen at the second outlet 26 of a device 35 that is the subject of the invention, as a function of a factor called “load factor” representative of a ratio between the flow rate applied and the “nominal” flow rate and the pressure at the first outlet called “permeate pressure”, considering that the pressure at the inlet and at the second outlet is fixed.
  • load factor representative of a ratio between the flow rate applied and the “nominal” flow rate and the pressure at the first outlet called “permeate pressure”
  • the conditions represented by the circle 51 are also more interesting, because they reflect a largely increased enrichment in hydrogen in the permeate compared to the conditions illustrated by the circle 52. Although this enrichment is not essential in the context of the problem of protecting uses sensitive to hydrogen: it offers much more interesting prospects in the event that enriched hydrogen needs are felt during the life of the installation.
  • Figures 3 to 5 show that there are different ways to regulate the hydrogen content in the permeate of a membrane separation plant and that these different modes of regulation have unequal performance.
  • the inventors have therefore discovered that it is preferable to work in a range of high loads, that is to say with a flow rate close to the saturation flow rate of the membrane with a high pressure differential between the inlet 11 and the first outlet 33 rather than in a low load range with a low pressure differential between the inlet 11 and the first outlet 33.
  • the sensor 22 of the level representative of the concentration of dihydrogen in the gaseous mixture coming from the second outlet is a gas detector known to those skilled in the art, for example a dihydrogen detector.
  • the device 35 comprises a control automaton 34 for each valve 17 configured to determine a number of valves in the open position as a function of the flow rate of the gaseous mixture and of the rate representative of the dihydrogen concentration and to control the actuation of all or part of the valves according to the determined number.
  • the control automaton 34 is, for example, a computer executing a computer program.
  • the control automaton 34 can include:
  • a man-machine interface for example a keyboard and a mouse
  • - a means of display, for example a touch screen or not
  • each permeation unit 18 includes means for blocking at least a portion of the membranes of a permeation unit 18 configured to limit the membrane surface of the permeation unit 18.
  • the permeation unit can have a guillotine or variable diameter valve. Thanks to these arrangements, the membrane surface can be adapted more finely according to the flow rate of incoming gas mixture.
  • the automaton 34 comprises:
  • - a means of comparing the representative rate of the dihydrogen concentration with a predetermined limit rate, in which the automaton is configured to increase or decrease the number of valves 17 in the open position according to the comparisons obtained.
  • the command automaton 34 is configured for:
  • the rate representative of the concentration of the first gas at the second outlet 26 below a predetermined limit rate.
  • the predetermined limit rate is 1% or 2% and
  • the device 35 further comprises:
  • a means 13 for capturing the pressure of the gaseous mixture for example a manometer
  • a means of capturing the pressure 30 of the first gas for example a pressure gauge
  • a means of adjusting the pressure of the first gas mixture as a function of the pressure of the gas mixture captured for example a flow meter.
  • the automaton 34 calculates the pressure of the first gas as a function of the pressure of the captured gas mixture.
  • the predetermined flow rate limit values triggering the opening or closing of a module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4 and 20-5 are adapted for a transitional period.
  • the automaton 34 calculates the predetermined limit values according to an abacus.
  • the device 35 comprises means 12 for adjusting the pressure of the gaseous mixture at the inlet slaved to the pressure value measured at the outlet, for example at the second outlet.
  • the operation of the device can be adapted to the use made.
  • control automaton 34 comprises:
  • the means for determining at least one duration of opening of each valve can be a stopwatch, for example.
  • the sequencer is configured to open the number of valves determined by the automaton 34, in order of increasing opening duration.
  • the valves 17 whose opening time is shorter are therefore preferably open, which makes it possible to distribute the wear of the various membranes. For example, if:
  • valve of module 20-1 has been open for ten hours and if three valves must be in the open position, the open valves will be the valves of modules 20-3, 20-2 and 20-5.
  • valve of module 20-1 is always opened first then that of module 20-2 is open, then that of module 20-3 is open , then that of module 20-4 is open then that of module 20-5 is open.
  • the sequencer is configured to control the opening of the number of valves determined by the automaton 34, in order of decreasing opening duration.
  • the valves 17 whose opening time is longer are therefore preferably open, which makes it possible to replace the membranes as and when.
  • the determining means determines a cumulative opening time of each valve from a predetermined so-called “initialization” instant.
  • the instant of initialization corresponds to a reset of the chronometer, for example in the event of replacement of the membranes of the permeation unit 18. It is then possible to measure the wear of the membranes and to provide for their replacement. based on a foreseeable lifespan.
  • each separation module, 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 comprises a temperature sensor 28 at the level of the second output, and
  • the automaton 34 comprises a means for comparing the temperature detected with a first predetermined temperature limit value, and a switching means configured to close the valve of each separation module whose detected temperature is lower than the first limit value of predetermined temperature and open at least one other valve of a separation module whose sensed temperature is greater than the first predetermined temperature limit value.
  • Separation by membrane permeation can cool the gaseous mixture separated by permeation, thus creating a condensation of at least part of the gaseous mixture.
  • Gas condensation depending on the dew point of the gas mixture at the operating pressure of the separation module, 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5, can cause a loss of performance of the membrane.
  • the first predetermined temperature limit value is equal to the condensation temperature of the natural gas for the pressure at the first outlet, to which a safety coefficient is assigned.
  • the factor of safety is 1.1.
  • FIG. 6 various graphs representing the switching and sequencing mechanisms of a device 35 object of the present invention.
  • the temperature 80 of the module 20-3 then increases, the temperatures 75 and 78 of the separation modules 20-1 and 20-2 decrease while remaining above the first temperature limit value 76.
  • the device 35 comprises a means for detecting the unavailability of a separation module, the valve of each unavailable separation module being kept closed by the controller 34 as long as each said separation module is unavailable.
  • the unavailability detection means can also be a permeation unit disconnection detector 18, for example by detecting a pressure differential between the inlet 11 and the first outlet 33.
  • the module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 is unavailable in the event of maintenance operations, if the membranes of the permeation unit 18 are replaced for example.
  • FIG. 2 we observe a particular embodiment of a process for separating mixed dihydrogen in a natural gas network which is the subject of the invention.
  • the device represented in FIG. 1 and its embodiments can be positioned in cascade, the first outlet pipe of a first device 35 being positioned at the inlet of a second device 35 and the second outlet pipe of the second device 35 being connected at the entrance to the first device 35, creating recirculation.
  • Process 40 includes:
  • an inlet stage 41 of a mixture of dihydrogen and natural gas said inlet pipe comprising a flow meter to detect the flow of the incoming gas mixture
  • step 43 of a second gaseous mixture depleted in dihydrogen said second conduit comprising a sensor of a rate representative of the dihydrogen concentration, - a step 44 for separation by membrane permeation by at least two modules for separation by membrane permeation connected in parallel, each said module being configured to produce a retentate and a permeate, each said module being connected to the main inlet pipe by a connector comprising a valve, and at each outlet pipe, the permeate evacuating via the first outlet and the retentate evacuating via the second outlet,
  • step 45 for determining a number of valves in the open position as a function of the flow rate of the gaseous mixture and of the rate representative of the concentration of dihydrogen and
  • step 46 for actuating all or part of the valves according to the determined number.
  • the means of the device 35 are configured to implement the steps of the method 40 and their embodiments as explained above and the method 40 as well as its various embodiments can be implemented by means of the device 35.
  • the steps of the method are carried out by a computer program comprising a set of instructions executed by a computer.
  • FIG. 7 A particular embodiment of the device 100 for separating a gaseous mixture comprising at least natural gas and dihydrogen which is the subject of the present invention can be seen in FIG. 7, which is not to scale.
  • the separation device 100 comprises a supply line 101 transporting the gaseous mixture.
  • the supply line is preferably connected to a natural gas distribution and transport network.
  • the separation device 100 is then used to separate dihydrogen also distributed and transported in said network.
  • Natural gas the composition of which is known to those skilled in the art, is a mixture of gases mainly comprising methane. The dihydrogen was injected upstream into the natural gas distribution and transport network.
  • volume proportions of natural gas and dihydrogen are expressed as a percentage relative to the total volume of a gas mixture.
  • the gaseous mixture may comprise in volume proportion relative to the total volume of the gaseous mixture:
  • the gas mixture may include traces of other gases.
  • the maximum proportion by volume of dihydrogen in the gaseous mixture is 6%.
  • the supply line 101 conveys the gaseous mixture from a distribution network 102 to the first separation module.
  • the gaseous mixture may be under pressure in the supply line 101.
  • the gaseous mixture in the supply line 101 maintains the temperature pressure conditions in which the mixture gas is transported by the distribution network.
  • the pressure of the gas mixture is between 20 and 90 bar. Even more preferably, the pressure of the gas mixture is between 67.7 bar and 90 bar.
  • the supply line 101 may include a pressure reducer, a pressure gauge, a flow meter and/or a non-return valve.
  • the separation device 100 comprises a first permeation separation module 102 configured to produce a retentate depleted in dihydrogen and a permeate enriched in dihydrogen, the first permeation separation module being connected at the inlet to the supply line 101, the retentate evacuating via a first outlet pipe 103 and the permeate evacuating via a second outlet pipe 104.
  • the first permeation separation module 102 comprises a permeation unit comprising at least one gaseous permeation membrane, the permeation of which is configured to let the dihydrogen pass through and retain the natural gas.
  • the gas permeation membrane can be chosen from the list of the following membranes: polymer membranes, metal membranes, dense ceramic membranes, membranes based on carbon molecular sieve.
  • polymer membranes chosen from the list of the following materials are used: polyimide, polysulfone, polyethylene, polystyrene, cellulose acetate, polyether-imide, poly(2,6-dimethylphenylene oxide) or a mixture of at least two of these materials.
  • the first separation module 102 comprises several separation modules mounted in parallel.
  • the permeation unit is a permeation unit with hollow fibers arranged in counter-current, that is to say that the permeate and the retentate circulate in opposite directions.
  • the flow of the inlet gas mixture is from the left of figure 7 to the right
  • the flow of permeate in the permeation unit is from the right of figure 7 to the left
  • the flow of retentate moves through the permeation unit from left to right in Figure 7.
  • these orientations are related to the diagram shown in order to illustrate a countercurrent permeation unit and do not limit the invention.
  • the first separation module 102 by membrane permeation comprises a first inlet which is connected to the supply line 101 .
  • the first separation module 102 has two outputs 103 and 104.
  • the second permeate outlet 104 collects a first permeate stream enriched in dihydrogen.
  • natural gas has a lower permeation rate than the permeation rate of dihydrogen, part of the volume of natural gas can pass through the permeation membrane.
  • the first flow of permeate in the second outlet pipe 104 has a dihydrogen volume proportion of between 40 and 60%.
  • the first stream of permeate has a dihydrogen volume proportion of between 45 and 55%.
  • the second outlet 104 comprises an expansion valve, a pressure gauge, a flow meter and/or a check valve (not shown).
  • the first separation module 102 comprises a first retentate outlet 103.
  • the first retentate outlet 103 collects a first flow of retentate depleted in dihydrogen. Part of the dihydrogen volume does not cross the permeation membrane.
  • the operating conditions for separation by membrane permeation are configured so that the first flow of retentate at the outlet 103, depleted in dihydrogen, has a proportion by volume of less than 5% in dihydrogen and preferably less than 2%.
  • the first outlet 103 comprises an expansion valve, a pressure gauge, a flow meter and/or a non-return valve (not shown).
  • the low dihydrogen volume proportion of the first flow of retentate from the first outlet 103 allows natural gas to be used for industrial applications sensitive to the presence of dihydrogen.
  • the first stream of retentate can be used for industrial processes at high temperature such as the manufacture of glass, or for processes which use specific gas turbines, etc.
  • the first retentate stream exhibits low pressure loss. In practice, a pressure loss of a few hundred millibars is observed.
  • the pressure of the first retentate at the first outlet 103 is substantially equal to the pressure of the gaseous mixture at the inlet 101 .
  • the separation device 100 includes a second permeation separation module 106.
  • the second permeation separation module 106 is configured to produce a dihydrogen-depleted retentate and a dihydrogen-enriched permeate.
  • the second permeation separation module 106 is connected at the inlet to the second outlet pipe 104, the retentate being evacuated by a first recirculation pipe 107 connected to the inlet of the first separation module 102 and the permeate being evacuated by a third outlet pipe 108.
  • the retentate from the second permeation separation module 106 recirculated 107 at the inlet of the first permeation separation module 102 has a dihydrogen volume proportion equal to the dihydrogen volume proportion of the gaseous mixture of the diet 101 .
  • the second separation module 106 has two outputs 107 and 108.
  • the third permeate outlet 108 collects a second hydrogen-enriched permeate stream.
  • natural gas has a lower permeation rate than the permeation rate of dihydrogen, part of the volume of natural gas can pass through the permeation membrane.
  • the second stream of permeate in the third outlet pipe 108 has a dihydrogen volume proportion greater than 90%.
  • the third outlet 108 includes an expansion valve, a pressure gauge, a flow meter and/or a check valve (not shown).
  • the second separation module 106 includes a first retentate recirculation line 107.
  • the first retentate recirculation line 107 collects a second flow of permeate depleted in dihydrogen. Part of the dihydrogen volume does not cross the permeation membrane.
  • the retentate of the second permeation separation module 106 recirculated 107 at the inlet of the first permeation separation module 102, has a dihydrogen volume proportion equal to the dihydrogen volume proportion of the gaseous mixture of the supply line 101 .
  • the first recirculation line 107 comprises an expander or a compressor, a pressure gauge, a flow meter and/or a check valve (not shown).
  • the second permeation separation module 106 comprises a permeation unit comprising at least one gaseous permeation membrane, the permeation of which is configured to let the dihydrogen pass through and retain the natural gas.
  • the gas permeation membrane can be chosen from the list of the following membranes: polymer membranes, metal membranes, dense ceramic membranes, membranes based on carbon molecular sieve.
  • polymer membranes chosen from the list of the following materials are used: polyimide, polysulfone, polyethylene, polystyrene, cellulose acetate, polyether-imide, poly(2,6-dimethylphenylene oxide) or a mixture of at least two of these materials.
  • the second separation module 106 comprises several separation modules mounted in parallel.
  • the permeation unit is a permeation unit with hollow fibers arranged in counter-current, that is to say that the flow of permeate and the flow of retentate circulate in opposite directions.
  • the flow of the inlet gas mixture is from the left of figure 7 to the right
  • the flow of permeate in the permeation unit is from the right of figure 7 to the left
  • the flow of retentate moves through the permeation unit from left to right in Figure 7.
  • these orientations are related to the diagram shown in order to illustrate a countercurrent permeation unit and do not limit the invention.
  • the permeation unit can operate in co-current and cross-current. For example, for certain membranes and in particular those which are not made of hollow fibers, but of spiral modules, the configuration is necessarily in cross currents.
  • the recirculated gas stream has a dihydrogen volume proportion of between 3 and 10% and more preferably 6%.
  • the recirculation of the second permeate 107 makes it possible to optimize the yield of the dihydrogen and natural gas separation process.
  • Table 1 illustrates the proportions of dihydrogen and methane in the gaseous streams of embodiments of the device 100 which is the subject of the present invention in which the gaseous mixture of the supply line 101 has a volume percentage of 6% of dihydrogen and 94% methane.
  • the volume proportion of methane in the first outlet 103 is 99% and the volume proportion of dihydrogen in the third outlet line 108 is 90% dihydrogen.
  • 90% enriched dihydrogen can be transferred to a filling station for hydrogen-powered vehicles.
  • the device 100 comprises at least one compressor 105 arranged upstream of the inlet of the second separation module 106.
  • the compressor can be controlled to increase or decrease the pressure differential between the inlet 104 of the second separation module separation 106 and the third outlet 108.
  • FIG. 8 An embodiment of the device 200 which is the subject of the present invention.
  • the device 200 comprises a third separation module 110 configured to produce a second gaseous mixture depleted in dihydrogen and a third gaseous mixture enriched in dihydrogen, the third separation module being connected at the inlet to the third outlet line 108.
  • the third separation module 110 is a membrane permeation separation module
  • the second gaseous mixture is evacuated via a second recirculation pipe 112 connected to the inlet of the second separation module and the third gas mixture evacuating through a fourth outlet pipe 111
  • the second recirculated gas mixture has a dihydrogen volume proportion equal to the dihydrogen volume proportion of the gas mixture from the second outlet 104.
  • the dihydrogen at the fourth outlet has a predefined purity as a function of the equipment supplied with dihydrogen connected to the fourth outlet.
  • the purity of the dihydrogen at the fourth outlet is greater than 99%, or greater than 99.99%.
  • the third separation module 110 comprises a membrane permeation separation module similar to the embodiments described above of the first and the second permeation separation module.
  • the third separation module 110 includes at least one modulated adsorption module.
  • the modulated adsorption module can be:
  • TSA Temperatur-modulated adsorption module
  • VSA vacuum-assisted adsorption module
  • the embodiments in which the adsorption is modulated in pressure are particularly advantageous for supplying hydrogen at high pressure when the pressure at the inlet of the module 110 is of the order of several tens of bars, for example in the networks of transportation of natural gas.
  • the embodiments in which the adsorption is aided by vacuum have better performance when the pressure at the inlet of the module 110 is less than or equal to around ten bars, for example, in natural gas distribution networks.
  • a second module for separation by membrane permeation, 102 and 106 generates cold by gas permeation during the separation. The cold can then be used by the separation module 100 to facilitate the adsorption of the hydrocarbons on the adsorbents.
  • the third separation module 110 comprises an electrochemical hydrogen pumping module (acronym “EHP” for "Electrochemical Hydrogen Pumping” or “Electrochemical Hydrogen Permeation” in English) known to those skilled in the art .
  • the third separation module 110 comprises an electrochemical hydrogen pumping module then a pressure swing adsorption module connected to an outlet of the electrochemical hydrogen pumping module for conveying a gas mixture enriched with dihydrogen.
  • the separation device 200 comprises a second compressor 109 disposed upstream of the inlet of the third separation module 110.
  • the second compressor 109 is configured to compensate for the loss of pressure due to the second separation by permeation membrane.
  • the gaseous mixture may have a pressure between 10 bar and 60 bar and preferably between 20 bar and 30 bar.
  • the device 200 does not include a second compressor 109.
  • the electrochemical hydrogen pumping process increases the pressure of the treated gas, the use of a compressor is therefore unnecessary.
  • FIG. 9 a schematic representation of the flows at the inlet and outlet of each module, in a square 301 representing 100% of the gaseous mixture at the inlet of the device 200
  • the quantity of gas as a function of the initial quantity of gas entering the device.
  • Natural gas is shown in black dotted lines on a white background and hydrogen gas is shown in white dotted lines on a black background throughout Figure 9.
  • the gaseous mixture has more than three quarters of natural gas and the remainder in dihydrogen.
  • the outlet has a composition a more than 94% natural gas, and preferably more than 98% natural gas, even more preferably more than 99% natural gas.
  • the retentate 104 of the first separation module by membrane permeation 102 presents less than a third of the initial quantity of gaseous mixture entering 301.
  • the gaseous mixture of the flow of retentate 104 of the first module for separation by membrane permeation has approximately equal proportions of natural gas and dihydrogen.
  • the flow of retentate 107 from said module 106 has proportions of natural gas and dihydrogen equal to the proportions at the inlet of the first module 102 for separation by membrane permeation.
  • the quantity of gaseous mixture in the retentate flow 107 represents a quantity less than 15% of the quantity of gaseous mixture at the inlet 101.
  • the permeate stream 108 from the second module for separation by membrane permeation 106 mainly comprises dihydrogen, ie about 85% dihydrogen.
  • the quantity of permeate gas 108 of the second module 106 is less than or equal to 15% of the quantity of gaseous mixture at the inlet 101.
  • the gaseous mixture of the permeate stream 108 of the second module is treated by the third separation module 110.
  • the second recirculation line 112, one of the outlets of the third separation module 110 has the same relative proportions of natural gas and dihydrogen as the gaseous mixture at the inlet of the second membrane separation module 106, i.e. the permeate flow from 104 to the first membrane separation module 102.
  • the other outlet 111 of the third separation module 110 has a proportion greater than 99% of dihydrogen.
  • the device is constrained by the composition of the desired gas mixture in the retentate stream 103 of the first membrane separation module 102, the purpose of the present invention being to supply sufficiently pure natural gas to the installations downstream of the retentate stream 103.
  • the present invention aims for the proportion of gaseous mixture recirculated at the inlet of a separation module by membrane permeation, 102 or 106, and coming from a separation module downstream, 106 or 110, has the same proportions as the gas at the inlet of said membrane permeation separation module, 102 or 106.
  • the relative proportion of natural gas in the retentate stream, 103 and 107, of each membrane permeation separation module, 102 and 106 respectively constrains the operating parameters of the device, 100 or 200. Furthermore, if the proportion relative natural gas in the retentate stream, 103 and 107, is constrained, the proportion of natural gas in the permeate stream, 104 or 108, is therefore the adjustment variable. As the permeate 104 of the first module for separation by membrane permeation 102 is injected at the inlet of the second module for separation by membrane permeation 106, the operating parameters of the second module for separation by membrane permeation 106 must be adapted.
  • a modulation of the membrane surface of each module and/or of the partial pressure differential between the permeate, 104 or 108, and the input, 101 or 104 respectively, can be implemented as previously described with regard to FIGS. 1 to 6.
  • the modulation of the membrane surface is preferred, because the modulation of the pressure differential represents significant costs. For example, this cost can be multiplied by two for pressures corresponding to gas transport networks, that is to say of the order of several tens of bars, compared to pressures corresponding to distribution networks. gas, that is to say less than ten bars.
  • the second outlet 104 comprises upstream of the compressor 105, a vacuum pump.
  • the vacuum pump is configured to lower the partial pressure of the mixture at the second outlet 104 to a pressure below one bar.
  • FIG. 10 A particular embodiment of a process 400 for separating a gaseous mixture comprising at least natural gas and dihydrogen can be seen in FIG. 10, which comprises:
  • a stage of separation 404 by membrane permeation by a second separation module 106 by membrane permeation configured to produce a retentate depleted in dihydrogen and a permeate enriched in dihydrogen, the second permeation separation module 106 being connected at the inlet to the second conduit outlet 104, the retentate evacuating through a first recirculation pipe 107 connected to the inlet of the first separation module and the permeate evacuating through a third outlet pipe 108,
  • the method 400 further comprises a separation step 406 by a third separation module 110 configured to produce a second gaseous mixture depleted in dihydrogen and a third gaseous mixture enriched in dihydrogen, the third separation module being connected at the input to the third output line.
  • the separation step 406 by the third separation module 110 is carried out by membrane permeation and the second gaseous mixture is evacuated via a second recirculation pipe 112 connected to the inlet of the second separation module and the third gaseous mixture being evacuated via a fourth outlet pipe 111.
  • the method 300 further comprises a step of recirculation 407 of the second gaseous mixture at the inlet of the second module for separation by membrane permeation, the second recirculated gaseous mixture having a dihydrogen volume proportion equal to the dihydrogen volume proportion of the gas mixture from the second outlet.
  • the means of the devices 100 and/or 200 are configured to implement the steps of the method 400 and their embodiments as explained above and the method 400 as well as its different embodiments can be implemented by means of device 100 and/or 200.

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Abstract

Un dispositif (100) de séparation d'un mélange de gaz naturel et du dihydrogène, qui comporte : - une conduite d'alimentation (101), - un premier module de séparation par perméation membranaire (102) configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le rétentat s'évacuant par la première conduite de sortie et le perméat étant introduit en entrée d'un deuxième module de séparation par perméation membranaire - un deuxième module de séparation par perméation membranaire (106), le rétentat s'évacuant par une première conduite de recirculation (107) connectée à l'entrée du premier module de séparation et le perméat s'évacuant par une troisième conduite de sortie (108) et - le rétentat du deuxième module de séparation par perméation membranaire recirculé en entrée du premier module de séparation par perméation, présente une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d'alimentation.

Description

DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE SÉPARATION D’UN MÉLANGE GAZEUX COMPORTANT AU MOINS DU GAZ NATUREL ET DU DIHYDROGÈNE
Domaine technique de l’invention
La présente invention vise un dispositif et un procédé de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène. L’invention s’applique, notamment, à la séparation d’un mélange gazeux circulant dans un réseau de transport et de distribution de gaz naturel.
État de la technique
L'intégration massive de sources d'énergie renouvelable fluctuantes en remplacement d’énergies issues des ressources fossiles ou nucléaires soulève de nouveaux problèmes. Principalement représentées par le solaire photovoltaïque et l’éolien, ces nouvelles sources d’énergie ne permettent pas d’adapter la production aux besoins du réseau électrique en raison de leur caractère aléatoire et intermittent. Lorsque la proportion de ces énergies est faible à l’échelle d’un pays, ces écarts peuvent être lissés et adaptés en temps réel grâce à l’énergie hydroélectrique.
Par ailleurs, au-delà d’un certain seuil, la gestion du réseau électrique se complexifie drastiquement et nécessite la mise en place de solutions alternatives afin de mieux répondre aux besoins énergétiques lors d'épisodes météorologiques défavorables. Idéalement, ces solutions permettraient également de valoriser les surproductions habituellement perdues lors d’épisodes favorables, octroyant ainsi une plus grande efficacité énergétique globale doublée d’une plus grande flexibilité du réseau. Pour répondre à ces problèmes, la conversion en un autre vecteur énergétique tel que l’hydrogène apparaît comme une solution prometteuse.
L’électrolyse, technologie de base de conversion d’électricité en gaz (« Power to gas » d’acronyme « P2G » en anglais), permet la conversion d'énergie électrique en énergie chimique sous forme de gaz hydrogène (H2), par décomposition de molécules d'eau (H2O). D’autres solutions de transformation d’électricité en gaz, connues sous le nom de « power to gas » permettent aussi de produire du dihydrogène à travers des réactions chimiques impliquant une consommation d’énergie électrique.
Le dihydrogène produit peut-être valorisé de plusieurs manières sur place : par un industriel pour ses propres besoins de procédé ou par une station-service de remplissage de véhicules fonctionnant à l'hydrogène, ou encore être localement stocké pour être reconverti ultérieurement en électricité via une pile à combustible. Mais il peut aussi être injecté directement dans les réseaux de distribution ou de transport de gaz naturel, créant de fait un couplage entre les différents réseaux et vecteurs énergétiques : ainsi les possibilités de valorisation des excédents d'électricité sont démultipliées tant en termes d'usages finaux qu'en termes temporels et spatiaux.
L’hydrogène ainsi produit est considéré comme un vecteur d’énergie durable. Son injection dans le réseau de transport, de même que l’injection de biométhane, contribue à la réduction des émissions de CC du gaz naturel de réseau. Cela contribue aussi à résoudre partiellement un enjeu majeur au cœur du plan gouvernemental pour la transition énergétique qu’est le développement d’infrastructures de transport, de stockage et de distribution de dihydrogène (H2).
Cependant, la concentration d’hydrogène dans le gaz naturel est limitée. En France, la teneur maximale autorisée est de six pour cent. Certains usages du gaz naturel sont encore plus sensibles et requièrent des taux inférieurs. On peut citer, comme exemple de telles contraintes, certains procédés industriels hautes températures, certaines turbines à gaz, certains moteurs à gaz de cogénération, les véhicules fonctionnant à gaz naturel comprimé (d’acronyme « GNC »). Certains usages nécessitent du dihydrogène de haute pureté pour fonctionner correctement. Ainsi, pour de tels équipements, une séparation du dihydrogène du gaz naturel est nécessaire, dans des conditions techniques et économiques favorables.
L’injection d’hydrogène, en mélange avec le gaz naturel, soulève deux principaux problèmes de séparation liés à l’incompatibilité de ces deux gaz pour ces usages spécifiques.
Le premier problème est celui dit de « protection des usages sensibles à la présence d’hydrogène ». Pour y répondre, il est nécessaire d’appauvrir en hydrogène le mélange d’alimentation jusqu’à un niveau de concentration non préjudiciable aux usages ne le tolérant pas. En général, la teneur maximale en hydrogène tolérée est de l’ordre de 2 % pour les usages « légèrement » sensibles et peut atteindre 1 % voire 0,5 % pour les usages les plus sensibles.
Le second problème est celui dit de « récupération et d’épuration du dihydrogène ». Pour y répondre, il faut récupérer l’hydrogène dilué dans le mélange d’alimentation et de le concentrer jusqu’à des valeurs supérieures à 80 %, voire jusqu’à des valeurs d’ultra-pureté pour des applications en pile à combustible.
Ces opérations de séparation gazeuse peuvent être réalisées par de nombreuses familles de technologies, mais les plus efficaces, et notamment celles présentant le meilleur ratio performances sur coûts, sont vraisemblablement les technologies de perméation gazeuse de nature polymérique ou encore appelée « perméation membranaire ». Il s’agit de membranes permettant la perméation préférentielle de certaines molécules par rapport à d’autres : les molécules présentant les meilleures perméances sont enrichies au niveau du flux transmembranaire, appelé « perméat » et appauvri au niveau du flux qui longe la membrane sans la traverser, appelé « rétentat ».
Un module membranaire comporte une alimentation et deux sorties : un flux transmembranaire (le perméat) enrichi en composés les plus perméables et un flux retenu (le rétentat) alors appauvri en ces composés.
Aujourd’hui, ces problèmes de séparation du dihydrogène du gaz naturel n’ont pas lieu d’être, car le marché associé n’est pas prêt. Il n’existe que très peu d’applications nécessitant la séparation d’hydrogène d’un gaz à la composition proche du gaz naturel.
Les applications les plus proches concernent la récupération de l’hélium du gaz naturel sur les têtes de puits de forage ainsi que l’épuration du dihydrogène en sortie d’unités de reformage du méthane à la vapeur, mais ces applications n’utilisent pas de procédé de séparation par perméation.
La récupération de l’hélium sur les têtes de puits est réalisée par cryogénie : en effet, le gaz naturel « brut » contient également de l’azote qu’il est nécessaire d’éliminer par cryogénie : cette méthode est la plus efficace pour les débits considérés. Une fois le méthane et l’azote condensés, un gaz riche en hélium est obtenu et purifié par PSA (pour « Pressure Swing Adsorption » ou Séparation par Pressurisation Alternée). Le recours aux procédés membranaires n’est pas intéressant ici en raison des débits considérés, très importants, qui justifient les investissements colossaux des usines cryogéniques.
La séparation du dihydrogène d’un gaz de synthèse est réalisée par des technologies de type PSA, car ces technologies sont compétitives pour des teneurs en hydrogène supérieures à 60 - 70 % directement compatibles avec les procédés de reformages du gaz naturel. Une unité PSA ne serait, par ailleurs, pas du tout compétitive pour des teneurs en hydrogène inférieures à 40 % avec des rendements de récupération qui seraient particulièrement dégradés.
La situation est d’autant plus complexe lorsqu’il s’agit de satisfaire à la fois les deux problématiques au sein de la même installation : c’est-à-dire de fournir un flux suffisamment appauvrit en hydrogène pour une application sensible à sa présence tout en fournissant un flux enrichit en hydrogène pour une autre application nécessitant de IΉ2 enrichit.
Mais un unique étage de séparation par perméation ne permet généralement pas d’obtenir un bon compromis entre un rendement de récupération acceptable et un taux d’enrichissement élevé.
On connaît la page internet Permeate Stream - an overview | ScienceDirect Topics » qui divulgue un dispositif de séparation membranaire pour la séparation d’un mélange binaire constitué de CH4 et de CO2. Cependant un tel dispositif n’est pas mis en œuvre pour la séparation d’un mélange plus complexe composé notamment de dihydrogène et de gaz naturel comportant un mélange d’hydrocarbures. De plus, un tel dispositif ne permet pas d’obtenir IΉ2 présentant une pureté respectant certaines spécifications.
Par ailleurs, on connaît la publication scientifique Zornoza B. et al « Advances in Hydrogen Séparation and Purification with Membrane Technology » qui divulgue des exemples de membranes pouvant être utilisées pour la séparation d’hh présent dans un mélange gazeux. Un tel document est général et ne propose pas de solution résolvant les manquements de l’art antérieur mentionné ci-dessus.
On connaît également la publication scientifique de Qyyum M. A. et al « Membrane-Assisted Removal of Hydrogen and Nitrogen from Synthetic Natural Gas for Energy-Efficient Liquéfaction » qui divulgue un dispositif de séparation conjointe de dihydrogène (H2) et d’azote (N2) d’un mélange gazeux comportant majoritairement du gaz naturel synthétique. Cependant, un tel dispositif n’est pas adapté pour la séparation sélective de dihydrogène et de gaz naturel comportant un mélange d’hydrocarbures. De plus, le recyclage du perméat réalisé en sortie du deuxième module de séparation n’est pas optimisé. Par ailleurs, un tel dispositif ne permet pas d’obtenir le dihydrogène présentant une pureté respectant certaines spécifications.
On connaît, de même, la publication scientifique de Hyun J. J. et al « Modeling and simulation of hollow fiber CO2 séparation modules » qui divulgue un dispositif de séparation du CO2 d’un mélange gazeux. Cependant, un tel dispositif n’est pas mis en oeuvre pour la séparation d’un mélange composé notamment de dihydrogène et de gaz naturel comportant un mélange d’hydrocarbures. De plus, les différents recyclages des perméats réalisés en sortie de module de séparation ne sont pas optimisés.
Exposé de l’invention
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène, qui comporte :
- une conduite d’alimentation transportant le mélange gazeux,
- une première conduite de sortie du dispositif de séparation,
- un premier module de séparation par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le premier module de séparation par perméation membranaire étant connecté en entrée à la conduite d’alimentation, le rétentat s’évacuant par la première conduite de sortie et le perméat s’évacuant par une deuxième conduite de sortie,
- un deuxième module de séparation par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le deuxième module de séparation par perméation membranaire étant connecté en entrée à la deuxième conduite de sortie, le rétentat s’évacuant par une première conduite de recirculation connectée à l’entrée du premier module de séparation et le perméat s’évacuant par une troisième conduite de sortie et
- le rétentat du deuxième module de séparation par perméation membranaire recirculé en entrée du premier module de séparation par perméation, présente une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation.
Grâce à ces dispositions, il est possible de recirculer le flux collecté au rétentat du deuxième étage au niveau de l’alimentation des étages précédents. Cette méthode soulève par ailleurs d’autres difficultés, car la recirculation de ces rétentats modifie la composition d’alimentation des modules précédents et impacte donc leur fonctionnement.
Ces modes de réalisation permettent de s’affranchir des difficultés de rétrodépendance en régulant le fonctionnement du deuxième module de séparation par perméation. Le mélange gazeux obtenu, au niveau du rétentat dudit deuxième module de séparation par perméation, un mélange gazeux dont la composition est très proche de la composition alimentant le premier module de séparation par perméation. De cette façon, le fonctionnement du premier module de séparation par perméation n’est pas impacté par le fonctionnement du deuxième module de séparation par perméation.
Le dispositif est alors capable de protéger les usages sensibles à l’hydrogène et récupérer et d’épurer de l’hydrogène.
Dans des modes de réalisation, le dispositif de séparation objet de la présente invention comporte au moins un compresseur disposé en amont de l’entrée du deuxième de module de séparation.
Grâce à ces dispositions, il est possible de compenser la perte de pression au perméat du premier module de séparation par perméation et d’adapter les conditions de fonctionnement du deuxième module de séparation par perméation.
Dans des modes de réalisation, la conduite d’alimentation transporte un mélange gazeux présentant une proportion volumique de dihydrogène comprise entre 3 % et 15 %.
Grâce à ces dispositions, la proportion volumique de dihydrogène dans la conduite d’alimentation correspond à celle d’une conduite de transport de gaz naturel.
Dans des modes de réalisation, le rétentat évacué en sortie du premier module de séparation par perméation membranaire présente une proportion volumique de moins de 2 % en dihydrogène.
Grâce à ces dispositions, les usages sensibles à l’hydrogène connectés à la première conduite de sortie sont protégés.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un troisième module de séparation configuré pour produire un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène et un troisième mélange gazeux enrichi en dihydrogène.
Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation est un module de séparation par perméation membranaire connectée en entrée à la troisième conduite de sortie, le deuxième mélange gazeux s’évacuant par une deuxième conduite de recirculation connectée à l’entrée du deuxième module de séparation et le troisième mélange gazeux s’évacuant par une quatrième conduite de sortie (111), le deuxième mélange gazeux recirculé présente une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la deuxième sortie.
Grâce à ces dispositions, le dihydrogène résiduel peut être épuré et récupéré.
Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation comporte au moins un module d’adsorption modulée.
Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation comporte un module de pompage d’hydrogène électrochimique (d’acronyme « EHP » pour « Electrochemical Hydrogen Pumping » ou « Electrochemical Hydrogen Perméation » en anglais).
Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation comporte un module de pompage d’hydrogène électrochimique (d’acronyme « EHP » pour « Electrochemical Hydrogen Pumping » ou « Electrochemical Hydrogen Perméation » en anglais) puis un module d’adsorption modulée en pression connecté à une sortie du module de pompage d’hydrogène électrochimique d’acheminement d’un mélange gazeux enrichi en dihydrogène.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un deuxième compresseur disposé en amont de l’entrée du troisième module de séparation.
Grâce à ces dispositions, il est possible de compenser la baisse de pression suite à la séparation par perméation du deuxième module.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène, qui comporte :
- une étape d’alimentation en mélange gazeux,
- une première étape de sortie du dispositif de séparation,
- une étape de séparation par perméation membranaire par un premier module de séparation par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le premier module de séparation par perméation étant connecté en entrée à la conduite d’alimentation, le rétentat s’évacuant par la première conduite de sortie et le perméat s’évacuant par une deuxième conduite de sortie et
- une étape de séparation par perméation membranaire par un deuxième module de séparation par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le deuxième module de séparation par perméation étant connecté en entrée à la deuxième conduite de sortie, le rétentat s’évacuant par une première conduite de recirculation connectée à l’entrée du premier module de séparation et le perméat s’évacuant par une troisième conduite de sortie,
- une étape de recirculation du rétentat du deuxième module de séparation par perméation membranaire en entrée du premier module de séparation par perméation membranaire, le rétentat présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, de plus une étape de séparation par un troisième module de séparation configuré pour produire un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène et un troisième mélange gazeux enrichi en dihydrogène, le troisième module de séparation étant connecté en entrée à la troisième conduite de sortie.
Dans des modes de réalisation, l’étape de séparation par le troisième module de séparation est réalisée par perméation membranaire et le deuxième mélange gazeux s’évacue par une deuxième conduite de recirculation connectée à l’entrée du deuxième module de séparation et le troisième mélange gazeux s’évacuant par une quatrième conduite de sortie ; le procédé objet de la présente invention comportant, de plus, une étape de recirculation du deuxième mélange gazeux en entrée du deuxième module de séparation par perméation membranaire, le deuxième mélange gazeux recirculé présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la deuxième sortie.
Les buts, avantages et caractéristiques particulières du procédé objet de la présente invention étant similaires à ceux du dispositif objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés ici.
Brève description des figures
D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention,
La figure 2 représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une succession d’étapes particulière du procédé objet de l’invention.
La figure 3 représente, la courbe de la concentration en dihydrogène du gaz issu de la deuxième sortie, en fonction de la pression du gaz en première sortie et d’un facteur de charge, lorsque le mélange gazeux en entrée est composé de dihydrogène et de gaz naturel,
La figure 4 représente, la courbe du ratio entre le débit du gaz issu de la deuxième sortie et du mélange gazeux entrant, en fonction de la pression du gaz en première sortie et d’un facteur de charge, lorsque le mélange gazeux en entrée est composé de dihydrogène et de gaz naturel,
La figure 5 représente, la courbe de la concentration en dihydrogène du gaz issu de la première sortie, en fonction de la pression du gaz en première sortie et d’un facteur de charge, lorsque le mélange gazeux en entrée est composé de dihydrogène et de gaz naturel,
La figure 6 représente, sous forme de courbe schématique, un séquencement de l’ouverture ou de la fermeture de vannes en fonction du temps.
La figure 7 représente, schématiquement, un troisième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
La figure 8 représente, schématiquement, un quatrième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
La figure 9 représente, schématiquement, les proportions et quantités de gaz circulant dans le quatrième mode de réalisation représenté en figure 7 et
La figure 10 représente, schématiquement et sous forme de logigramme, une succession d’étapes particulière du procédé objet de la présente invention.
Description des modes de réalisation
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d’un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. On note dès à présent que les figures 1 , 2, et 7 à 9 ne sont pas à l’échelle.
On note que dans le cas de la séparation d’un mélange d’hydrogène et de gaz naturel par perméation membranaire, l’hydrogène est enrichi au perméat et appauvri de façon complémentaire au niveau du rétentat.
On note également que le terme « principalement » signifie plus de la moitié.
Dans la suite de la description, les modes de réalisation de l’invention sont illustrés en regard d’un mélange de dihydrogène et de gaz naturel. Cependant, la présente invention peut être appliquée à toute espèce chimique mélangée dans un ou plusieurs gaz.
On observe, sur la figure 1, qui n’est pas à l’échelle, une vue schématique d’un mode de réalisation du dispositif 35 objet de l’invention.
Le fonctionnement du dispositif 35 de séparation de gaz mélangés dans un réseau est illustré en regard d’un mélange de deux gaz, du gaz naturel et du dihydrogène.
Le dispositif 35 comporte une conduite générale d’entrée 11 d’un mélange formé de gaz naturel et de dihydrogène, ladite conduite d’entrée comportant un débitmètre 14 pour capter le débit du mélange gazeux entrant.
La pression du mélange gazeux en entrée 11 , qui peut être mesurée par un manomètre 13, correspond préférentiellement à la pression d’un réseau de transport ou de distribution. Pour du transport de gaz, la pression du réseau fluctue généralement entre 40 et 100 bars car la répartition nationale joue sur la pression du réseau pour stocker le gaz dans des capacités tampons. Dans les réseaux de distribution de gaz, on distingue de nombreuses gammes de pression :
- la moyenne pression C (d’acronyme « MPC ») pour les pressions supérieures à 15 bars et jusqu’à environ 25 bar,
- la moyenne pression B (d’acronyme « MPB ») pour des gammes de pression de 4 à 15 bar et
- la moyenne pression A (d’acronyme « MPA ») et la basse pression pour une pression inférieure à 4 bar.
Préférentiellement, la pression du mélange gazeux en entrée 11 est comprise entre 100 et 20 bar, et préférentiellement entre 40 et 70 bar.
La conduite générale d’entrée peut comporter un détendeur 12. Le détendeur 12 peut être commandé en fonction de la pression captée par le manomètre 13 pour que le mélange gazeux de la conduite d’entrée présente une pression prédéterminée, par exemple 40 bar, en sortie du détendeur 12.
Préférentiellement, la conduite d’entrée comporte un clapet antiretour 15 pour éviter qu’un flux de mélange gazeux s’évacue par la conduite d’entrée. Le clapet antiretour est positionné en aval du détendeur 12, du manomètre 13 et du débitmètre 14.
La conduite d’entrée se divise en autant de conduites 16 que le dispositif 35 comporte de modules de séparation 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5.
Chaque module de séparation 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 est connecté à : - une première conduite de sortie 33 d’un premier mélange gazeux enrichi en dihydrogène,
- une deuxième conduite de sortie 26 d’un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène, ladite deuxième conduite comportant un capteur 22 d’un taux représentatif de la concentration en dihydrogène.
Préférentiellement, la première conduite de sortie 33 comporte un détendeur 29, un manomètre 30 en aval du détendeur 29 configuré pour détecter la pression du mélange gazeux dans la première conduite de sortie 33. Dans des modes de réalisation, le détendeur 29 peut être commandé en fonction de la pression captée par le manomètre 30 pour que le mélange gazeux de la première conduite de sortie 33 présente une pression prédéterminée, par exemple, 40 bar.
Dans des modes de réalisation, la première conduite de sortie 33 comporte un débitmètre 31 en aval du manomètre 30. Préférentiellement, la conduite de sortie comporte un clapet antiretour 32 pour éviter qu’un flux de mélange gazeux entre dans la première conduite de sortie. Le clapet antiretour est positionné en aval du détendeur 29, du manomètre 30 et du débitmètre 31 .
Préférentiellement, la deuxième conduite de sortie 26 comporte un détendeur 21 , un manomètre 23 en aval du détendeur 21 configuré pour détecter la pression du premier gaz dans la première conduite de sortie 26. Dans des modes de réalisation, le détendeur 21 peut être commandé en fonction de la pression captée par le manomètre 23 pour que le mélange gazeux de la deuxième conduite de sortie 26 présente une pression prédéterminée, par exemple, 40 bar.
Dans des modes de réalisation, la deuxième conduite de sortie 26 comporte un débitmètre 24 en aval du manomètre 23. Préférentiellement, la conduite de sortie comporte un clapet antiretour 25 pour éviter qu’un flux de mélange gazeux entre dans la première conduite de sortie. Le clapet antiretour est positionné en aval du détendeur 21 , du manomètre 23 et du débitmètre 24.
Au moins deux modules de séparation par perméation membranaire 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 sont montés en parallèle. Chaque module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 est configuré pour produire un rétentat et un perméat. Chaque module 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 est connecté à la conduite générale d’entrée 11 par un connecteur 16 comportant une vanne 17, et à chaque conduite de sortie 26 et 33, le perméat s’évacuant par la première sortie 26 et le rétentat s’évacuant par la deuxième sortie 33.
Dans le mode de réalisation représenté en figure 1 , le dispositif comporte cinq modules de séparation par perméation membranaire 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5. Le nombre de modules de séparation par perméation membranaire peut être adapté en fonction du débit nécessaire en sortie 26 ou 33. Plus généralement, le nombre de modules de séparation par perméation membranaire dépend du débit en entrée 11 à traiter et de la sélectivité des membranes. Par exemple, lorsque plusieurs centaines de milliers de mètres cubes par heure doivent être traités, le dispositif 35 peut comporter plusieurs centaines de modules membranaires. Dans ces cas extrêmes, l’automate 34 peut être configuré pour commander les modules de séparation par perméation membranaire par groupes de cinq ou dix, par exemple. Selon un autre exemple, lorsque quelques centaines de mètres cubes par heure doivent être traités, seuls quelques modules de séparation par perméation membranaire suffisent.
Préférentiellement au moins un module 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 comporte dans un ordre de l’amont vers l’aval, c’est-à-dire de l’entrée 11 vers chaque sortie 26 et 33 :
- un connecteur 16 à l’entrée 11 comportant une vanne 17,
- l’unité de perméation 18, comportant une pluralité de membranes dont la sélectivité est configurée pour permettre le passage du premier gaz à travers la membrane et empêcher le passage de chaque autre gaz du mélange gazeux,
- un connecteur relié à la deuxième sortie 26 et comportant une vanne 19 et
- un connecteur relié à la première sortie 33 et comportant une vanne 27.
Les vannes 19 et 27 permettent d’isoler l’unité de perméation 18 lors d’opérations de maintenance, par exemple.
Préférentiellement, l’unité de perméation 18 est une unité de perméation à fibres creuses disposées en contre-courant, c’est-à-dire que le perméat et le rétentat circulent dans des directions opposées. Dans le mode de réalisation représenté en figure 1 , le flux du mélange gazeux en entrée va de la gauche de la figure 1 vers la droite, le flux de perméat dans l’unité de perméation 18 est de la droite de la figure 1 vers la gauche et le flux de rétentat se déplace dans l’unité de perméation 18 de la gauche vers la droite de la figure 1. Bien entendu, ces orientations sont liées au schéma représenté afin d’illustrer une unité de perméation 18 à contre-courant et ne limitent pas l’invention. Dans des modes de réalisation, l’unité de perméation 18 est à co-courant ou à courant croisés. Ces modes de réalisation sont moins performants, mais il est possible d’optimiser leurs performances également en ajustant le nombre de modules membranaires au moyen d’un automate 34.
Préférentiellement, lorsque la vanne 17 est en position ouverte, les vannes 19 et 27 sont également en position ouvertes. Préférentiellement, lorsque la vanne 17 est en position fermée, les vannes 19 et 27 sont également en position fermées.
Préférentiellement, les modules 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 comportent les mêmes éléments.
On note ici que les membranes des unités de perméation 18 sont configurées pour filtrer le dihydrogène du mélange gazeux, cependant, une partie du dihydrogène peut encore être présent dans le perméat s’évacuant par la deuxième sortie 26. Inversement, le gaz en première sortie 33 peut comporter en partie du gaz naturel du mélange gazeux.
Le choix des membranes des unités de perméation 18 ainsi que les conditions de débit de mélange gazeux entrant dans chaque unité de perméation 18 et du différentiel de pression entre l’entrée 11 et la première sortie 33 permettent de moduler le taux du premier gaz en deuxième sortie.
Dans des modes de réalisation, la première sortie 33 comporte une pompe à vide (non représentée) positionnée en amont du détendeur 29. Le différentiel de pression correspond au rapport entre la pression partielle du flux de gaz naturel en entrée 11 et la pression partielle du flux de gaz naturel s’évacuant par la première sortie 33.
Ainsi, la pompe à vide permet de faire diminuer la pression partielle du flux de gaz naturel s’évacuant par la première sortie 33 à des valeurs inférieures à un. Le différentiel de pression est donc augmenté.
On observe en Figure 3, un graphique 50 représentatif du taux de dihydrogène en deuxième sortie 26 d’un dispositif 35 objet de l’invention, en fonction d’un facteur dit « facteur de charge » représentatif d’un rapport entre le débit appliqué et le débit « nominal » et de la pression en première sortie dite « pression au perméat », en considérant que la pression en entrée et en deuxième sortie est fixe. Le débit « nominal » dépend de la surface membranaire.
Afin de satisfaire les exigences de teneur en hydrogène en deuxième sortie dans le cadre d’une problématique de protection des usages sensibles, il s’agit de réguler la concentration en hydrogène au perméat, tout en limitant sa teneur au perméat à 1%. Ces conditions sont vérifiées à l’interface entre les deux surfaces les plus basses sur le graphique représenté en la figure 3. On remarque que de nombreux couples de paramètres pression au perméat et de facteurs de charge permettent de satisfaire ces exigences. Les cas limites représentés par les cercles 51 et 52 ont été étudiés afin de conclure quant au meilleur choix de paramètres pour effectuer une régulation.
L’étude du rendement de protection global 60, représenté en figure 4, définit comme le ratio entre le débit de la sortie de rétentat par le débit d’alimentation montre que les conditions limites représentées par le cercle 51 traduisent un fonctionnement plus efficace avec un meilleur rendement de protection que les conditions illustrées par le cercle jaune 52.
Au niveau du perméat, comme représenté en figure 5, les conditions représentées par le cercle 51 sont également plus intéressantes, car elles traduisent un enrichissement largement accru en hydrogène au perméat comparativement aux conditions illustrées par le cercle 52. Bien que cet enrichissement ne soit pas essentiel dans le cadre de la problématique de protection des usages sensibles à l’hydrogène : il offre des perspectives bien plus intéressantes dans le cas où des besoins en hydrogène enrichi se feraient ressentir au cours de la durée de vie de l’installation.
En résumé, les figures 3 à 5 montrent qu’il existe différentes façons de réguler la teneur en hydrogène au perméat d’une installation de séparation membranaire et que ces différents modes de régulation présentent des performances inégales. Les inventeurs ont donc découvert qu’il est préférable de travailler dans une gamme de charges importantes, c’est-à-dire avec un débit proche du débit de saturation de la membrane avec un fort différentiel de pression entre l’entrée 11 et la première sortie 33 plutôt que dans une faible gamme de charges avec un faible différentiel de pression entre le l’entrée 11 et la première sortie 33.
À titre transitoire, il est possible de créer un différentiel de pression entre l’entrée 11 et la première sortie 33 pour éviter de fermer ou ouvrir un module de séparation, 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4 ou 20-5. Le capteur 22 du taux représentatif de la concentration de dihydrogène dans le mélange gazeux issu de la deuxième sortie est un détecteur de gaz connu de l’homme du métier, par exemple un détecteur de dihydrogène.
Le dispositif 35 comporte un automate de commande 34 de chaque vanne 17 configuré pour déterminer un nombre de vannes en position ouverte en fonction du débit du mélange gazeux et du taux représentatif de la concentration en dihydrogène et pour commander l’actionnement de tout ou partie des vannes en fonction du nombre déterminé.
L’automate de commande 34 est, par exemple, un ordinateur exécutant un programme informatique. L’automate de commande 34 peut comporter :
- une interface homme-machine, par exemple un clavier et une souris,
- un moyen d’affichage, par exemple un écran tactile ou non,
- un moyen de communication, filaire ou non avec un serveur distant et/ou
- tout autre moyen connu de l’homme du métier.
Les positions des vannes sont « ouvert » ou « fermé ». Dans des modes de réalisation, chaque unité de perméation 18 comporte un moyen de blocage d’au moins une partie des membranes d’une unité de perméation 18 configuré pour limiter la surface membranaire de l’unité de perméation 18. Par exemple, l’unité de perméation, peut présenter une guillotine ou une vanne à diamètre variable. Grâce à ces dispositions, la surface membranaire peut être adaptée plus finement en fonction du débit de mélange gazeux entrant.
Préférentiellement, l’automate 34 comporte :
- un moyen de comparaison du débit de mélange gazeux avec au moins un débit limite prédéterminé et
- un moyen de comparaison du taux représentatif de la concentration de dihydrogène avec un taux limite prédéterminée, dans lequel l’automate est configuré pour augmenter ou diminuer le nombre de vannes 17 en position ouverte en fonction des comparaisons obtenues.
L’automate de commande 34 est configuré pour :
- d’une part, maintenir le taux représentatif de la concentration du premier gaz en deuxième sortie 26 inférieure à un taux limite prédéterminé. Par exemple, lorsque le mélange gazeux en entrée est un mélange de gaz naturel et d’hydrogène, le taux limite prédéterminé est 1% ou 2% et
- d’autre part, maintenir le débit du mélange gazeux en entrée, supérieur ou égal au débit nominal du dispositif, c’est-à-dire au débit nominal des modules 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4 et 20-5 dont la vanne 17 est en position ouverte.
Dans des modes de réalisation préférentiels, le dispositif 35 comporte, de plus :
- au niveau de l’entrée, un moyen de capture 13 de la pression du mélange gazeux, par exemple un manomètre,
- au niveau de la première sortie, un moyen de capture de la pression 30 du premier gaz, par exemple un manomètre, et - un moyen d’ajustement 29 de la pression du premier mélange gazeux en fonction de la pression du mélange gazeux capturée, par exemple un débitmètre.
Préférentiellement, l’automate 34 calcule la pression du premier gaz en fonction de la pression du mélange gazeux capturé. Dans des modes de réalisation préférentiels, les valeurs limites prédéterminées de débit déclenchant l’ouverture ou la fermeture d’un module 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4 et 20-5 sont adaptées pendant une période transitoire. Par exemple, l’automate 34 calcule les valeurs limites prédéterminées en fonction d’un abaque.
Dans des modes de réalisation, le dispositif 35 comporte un moyen d’ajustement 12 de la pression du mélange gazeux en entrée asservi à la valeur de pression mesurée en sortie, par exemple en deuxième sortie. Ainsi, le fonctionnement du dispositif peut être adapté à l’usage effectué.
Dans des modes de réalisation, l’automate de commande 34 comporte :
- un moyen de détermination d’au moins une durée d’ouverture de chaque vanne, et
- un séquenceur de l’ouverture du nombre de vannes calculé en fonction de la durée d’ouverture déterminée pour chaque vanne.
Le moyen de détermination d’au moins une durée d’ouverture de chaque vanne peut être un chronomètre, par exemple. Dans des modes de réalisation, le séquenceur est configuré pour ouvrir le nombre de vannes déterminé par l’automate 34, par ordre de durée d’ouverture croissante. Les vannes 17 dont la durée d’ouverture est plus faible sont donc ouvertes de préférence, ce qui permet de répartir l’usure des différentes membranes. Par exemple, si :
- la vanne du module 20-3 a été ouverte pendant trois heures,
- la vanne du module 20-2 a été ouverte pendant trois heures et demie,
- la vanne du module 20-5 a été ouverte pendant cinq heures,
- la vanne du module 20-4 a été ouverte pendant six heures,
- la vanne du module 20-1 a été ouverte pendant dix heures et si trois vannes doivent être en position ouverte, les vannes ouvertes seront les vannes des modules, 20-3, 20-2 et 20-5.
Ainsi il n’y a pas d’ouverture des vannes dans un ordre prédéfini, par exemple la vanne du module 20-1 est toujours ouverte en premier puis celle du module 20-2 est ouverte, puis celle du module 20-3 est ouverte, puis celle du module 20-4 est ouverte puis celle du module 20-5 est ouverte.
Dans des modes de réalisation, le séquenceur est configuré pour commander l’ouverture du nombre de vannes déterminée par l’automate 34, par ordre de durée d’ouverture décroissante. Les vannes 17 dont la durée d’ouverture est plus élevée sont donc ouvertes de préférence, ce qui permet de remplacer les membranes au fur et à mesure.
Dans des modes de réalisation, le moyen de détermination détermine une durée d’ouverture cumulée de chaque vanne à partir d’un instant prédéterminé dit « d’initialisation ». Par exemple, l’instant d’initialisation correspond à une mise à zéro du chronomètre, par exemple en cas de remplacement des membranes de l’unité de perméation 18. Il est alors possible de mesurer l’usure des membranes et de prévoir leur remplacement en fonction d’une durée de vie prévisible.
Dans des modes de réalisation :
- chaque module de séparation, 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5, comporte un capteur de température 28 au niveau de la deuxième sortie, et
- l’automate 34 comporte un moyen de comparaison de la température captée avec une première valeur limite de température prédéterminée, et un moyen de commutation configuré pour fermer la vanne de chaque module de séparation dont la température captée est inférieure à la première valeur limite de température prédéterminée et ouvrir au moins une autre vanne d’un module de séparation dont la température captée est supérieure à la première valeur limite de température prédéterminée.
La séparation par perméation membranaire peut refroidir le mélange gazeux séparé par perméation, créant alors une condensation d’au moins une partie du mélange gazeux. La condensation du gaz, dépendante du point de rosée du mélange gazeux à la pression fonctionnement du module de séparation, 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5, peut engendrer une perte de performances de la membrane. Ces modes de réalisation permettent d’éviter la perte de performances de la membrane en évitant la condensation du gaz.
Préférentiellement, la première valeur limite de température prédéterminée est égale à la température de condensation du gaz naturel pour la pression en première sortie, à laquelle est affecté un coefficient de sécurité. Par exemple, le coefficient de sécurité est de 1 ,1 .
On observe en figure 6, différents graphiques représentant les mécanismes de commutation et de séquencement d’un dispositif 35 objet de la présente invention.
Sur la figure 6, en partant du haut, les graphiques représentent, en fonction du temps :
- le nombre 71 de modules de séparation dont la vanne est ouverte,
- le taux de dihydrogène 72 en deuxième sortie, la ligne 73 en pointillés représentant le taux limite prédéterminé,
- la valeur ouverte ou fermée 74 de la vanne 17 d’un premier module de séparation 20-1 ,
- la température 75 du perméat en sortie du premier module de séparation 20-1 ainsi que la valeur limite de température prédéterminée 76,
- la valeur ouverte ou fermée 77 de la vanne 17 d’un premier module de séparation 20-1 ,
- la température 78 du perméat en sortie du premier module de séparation 20-1 ainsi que la valeur limite 76 de température prédéterminée,
- la valeur ouverte ou fermée 79 de la vanne 17 d’un premier module de séparation 20-1 et
- la température 80 du perméat en sortie du premier module de séparation 20-1 ainsi que la valeur limite 76 de température prédéterminée. Chronologiquement, on observe qu’initialement deux vannes de modules de séparation doivent être en position ouvertes. Les vannes des modes de séparation 20-1 et 20-3 sont en position ouverte, la température 75 et 80 du perméat en sortie de ces modules décroit. Lorsque la température 80 du perméat en sortie du module de séparation 20-3 devient égale à la valeur limite de température prédéterminée 76, la vanne du module 20-3 est fermée et la vanne du module 20-
2 est ouverte. La température 80 du module 20-3 augmente alors, les températures 75 et 78 des modules de séparation 20-1 et 20-2 décroissent tout en restant supérieures à la première valeur limite de température 76.
Puis, le taux de dihydrogène 72 en deuxième sortie devient égal au taux limite prédéterminé, l’automate calcule alors que trois vannes doivent être en position ouverte. La vanne du module 20-
3 est alors ouverte de nouveau.
Dans des modes de réalisation, le dispositif 35 comporte un moyen de détection de l’indisponibilité d’un module de séparation, la vanne de chaque module de séparation indisponible étant maintenue fermée par l’automate 34 tant que chaque dit module de séparation est indisponible.
Par exemple, le moyen de détection de l’indisponibilité d’un module 20-1, 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 et une interface homme-machine, un opérateur indiquant que ledit module 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 est indisponible. Le moyen de détection de l’indisponibilité peut également être un détecteur de déconnexion de l’unité de perméation 18, par exemple par détection d’un différentiel de pression entre l’entrée 11 et la première sortie 33.
Le module 20-1 , 20-2, 20-3, 20-4, 20-5 est indisponible en cas d’opérations de maintenance, si les membranes de l’unité de perméation 18 sont remplacées par exemple.
À titre indicatif, lorsque le taux limite prédéterminé est de 1 %, lorsque la sélectivité des unités de perméation 18 est de 40 permet d’obtenir du dihydrogène enrichi à hauteur de 90%
On observe, sur la figure 2, un mode de réalisation particulier d’un procédé de séparation de dihydrogène mélangé dans un réseau de gaz naturel objet de l’invention.
Le dispositif représenté en figure 1 et ses modes de réalisation peuvent être positionnés en cascade, la première conduite de sortie d’un premier dispositif 35 étant positionné en entrée d’un deuxième dispositif 35 et la deuxième conduite de sortie du deuxième dispositif 35 étant connectée à l’entrée du premier dispositif 35, créant une recirculation. Ces modes de réalisations sont décrits en regard des figures 7 à 9.
Le procédé 40 comporte :
- une étape d’entrée 41 d’un mélange de dihydrogène et de gaz naturel, ladite conduite d’entrée comportant un débitmètre pour capter le débit du mélange gazeux entrant,
- une étape de sortie 42 d’un premier mélange gazeux enrichi en dihydrogène,
- une étape de sortie 43 d’un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène, ladite deuxième conduite comportant un capteur d’un taux représentatif de la concentration en dihydrogène, - une étape de séparation 44 par perméation membranaire par au moins deux modules de séparation par perméation membranaire montés en parallèle, chaque dit module étant configuré pour produire un rétentat et un perméat, chaque dit module étant connecté à la conduite générale d’entrée par un connecteur comportant une vanne, et à chaque conduite de sortie, le perméat s’évacuant par la première sortie et le rétentat s’évacuant par la deuxième sortie,
- une étape de détermination 45 d’un nombre de vannes en position ouverte en fonction du débit du mélange gazeux et du taux représentatif de la concentration en dihydrogène et
- une étape d’actionnement 46 de tout ou partie des vannes en fonction du nombre déterminé.
Préférentiellement, les moyens du dispositif 35 sont configurés pour mettre en oeuvre les étapes du procédé 40 et leurs modes de réalisation tels qu’exposés ci-dessus et le procédé 40 ainsi que ses différents modes de réalisation peuvent être mis en oeuvre par les moyens du dispositif 35.
Préférentiellement, les étapes du procédé sont réalisées par un programme d’ordinateur comportant un ensemble d'instructions exécutées par un ordinateur.
On observe, sur la figure 7, qui n’est pas à l’échelle, un mode de réalisation particulier du dispositif de séparation 100 d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène objet de la présente invention.
Le dispositif de séparation 100 comporte une conduite d’alimentation 101 transportant le mélange gazeux. La conduite d’alimentation est préférentiellement reliée à un réseau de distribution et de transport de gaz naturel. Le dispositif de séparation 100 est alors utilisé pour séparer du dihydrogène également distribué et transporté dans ledit réseau. Le gaz naturel, dont la composition est connue de l’homme du métier, est un mélange de gaz comprenant majoritairement du méthane. Le dihydrogène a été injecté en amont dans le réseau de distribution et de transport de gaz naturel.
Les proportions volumiques en gaz naturel et en dihydrogène sont exprimées en pourcentage par rapport au volume total d’un mélange gazeux.
Le mélange gazeux peut comporter en proportion volumique par rapport au volume total du mélange gazeux :
- 85 à 97 % en gaz naturel, et
- 3 à 15 % en dihydrogène.
Dans des modes de réalisations, le mélange gazeux peut comporter des traces d’autres gaz.
Préférentiellement, la proportion volumique maximale de dihydrogène dans le mélange gazeux est de 6 %.
La conduite d’alimentation 101 achemine le mélange gazeux depuis un réseau de distribution 102 vers le premier module de séparation. Le mélange gazeux peut être sous pression dans la conduite d’alimentation 101. Préférentiellement, le mélange gazeux dans la conduite d’alimentation 101 conserve les conditions de pression de température dans lesquelles le mélange gazeux est transporté par le réseau de distribution. Préférentiellement, la pression du mélange gazeux est comprise entre 20 et 90 bar. Encore plus préférentiellement, la pression du mélange gazeux est comprise entre 67,7 bar et 90 bar.
Dans des modes de réalisation non représentés, la conduite d’alimentation 101 peut comporter un détendeur, un manomètre, un débitmètre et/ou une vanne antiretour.
Le dispositif de séparation 100 comporte un premier module de séparation par perméation 102 configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le premier module de séparation par perméation étant connecté en entrée à la conduite d’alimentation 101 , le rétentat s’évacuant par une première conduite de sortie 103 et le perméat s’évacuant par une deuxième conduite de sortie 104.
Le premier module de séparation par perméation 102 comporte une unité de perméation comportant au moins une membrane de perméation gazeuse dont la perméation est configurée pour laisser traverser le dihydrogène et retenir le gaz naturel. Par exemple, la membrane de perméation gazeuse peut être choisie parmi la liste des membranes suivantes : les membranes polymères, les membranes métalliques, les membranes céramiques denses, les membranes à base de tamis moléculaire de carbone. Préférentiellement, on utilise des membranes polymères choisies dans la liste des matériaux suivants : polyimide, polysulfone, polyéthylène, polystyrène, acétate de cellulose, polyéther-imide, poly(oxyde de 2,6-diméthylphénylène) ou d’un mélange d’au moins deux de ces matériaux.
Dans des modes de réalisation non illustrés, le premier module de séparation 102 comporte plusieurs modules de séparation montés en parallèle.
Préférentiellement, l’unité de perméation est une unité de perméation à fibres creuses disposées en contre-courant, c’est-à-dire que le perméat et le rétentat circulent dans des directions opposées. Dans le mode de réalisation représenté en figure 7, le flux du mélange gazeux en entrée va de la gauche de la figure 7 vers la droite, le flux de perméat dans l’unité de perméation est de la droite de la figure 7 vers la gauche et le flux de rétentat se déplace dans l’unité de perméation de la gauche vers la droite de la figure 7. Bien entendu, ces orientations sont liées au schéma représenté afin d’illustrer une unité de perméation à contre-courant et ne limitent pas l’invention.
Le premier module de séparation 102 par perméation membranaire comporte une première entrée qui est connectée à la conduite d’alimentation 101 .
Le premier module de séparation 102 comporte deux sorties 103 et 104.
La deuxième sortie de perméat 104 recueille un premier flux de perméat enrichi en dihydrogène. Bien que le gaz naturel présente une vitesse de perméation plus faible que la vitesse de perméation du dihydrogène, une partie du volume du gaz naturel peut traverser la membrane de perméation.
Dans un mode de réalisation particulier, le premier flux de perméat dans la deuxième conduite de sortie 104 présente une proportion volumique en dihydrogène comprise entre 40 et 60 %. Dans autre mode de réalisation illustré par le tableau 1 ci-dessous, le premier flux de perméat présente une proportion volumique en dihydrogène comprise entre 45 et 55 %.
Dans des modes de réalisation, la deuxième sortie 104 comporte un détendeur, un manomètre, un débitmètre et/ou une vanne antiretour (non représentés).
Le premier module de séparation 102 comporte une première sortie de rétentat 103. La première sortie de rétentat 103 recueille un premier flux de rétentat appauvri en dihydrogène. Une partie du volume du dihydrogène ne traverse pas la membrane de perméation. Les conditions opératoires de la séparation par perméation membranaire sont configurées pour que, le premier flux de rétentat en sortie 103, appauvri en dihydrogène, présente une proportion volumique inférieure à 5 % en dihydrogène et préférentiellement inférieure à 2 %.
Dans des modes de réalisation, la première sortie 103 comporte un détendeur, un manomètre, un débitmètre et/ou une vanne antiretour (non représentés).
La faible proportion volumique en dihydrogène du premier flux de rétentat de la première sortie 103 permet une utilisation du gaz naturel pour des applications industrielles sensible à la présente de dihydrogène. Ainsi, le premier flux de rétentat peut être utilisé pour des procédés industriels à haute température tels que la fabrication du verre, ou encore pour des procédés qui utilisent des turbines à gaz spécifiques, etc.
De plus, le premier flux de rétentat présente une faible perte de pression. En pratique, on observe une perte de pression de quelques centaines de millibars. La pression du premier de rétentat en première sortie 103 est sensiblement égale à la pression du mélange gazeux en entrée 101 .
Comme illustré en figure 7, le dispositif de séparation 100 comporte un deuxième module de séparation par perméation 106.
Le deuxième module de séparation par perméation 106 est configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène. Le deuxième module de séparation par perméation 106 est connecté en entrée à la deuxième conduite de sortie 104, le rétentat s’évacuant par une première conduite de recirculation 107 connectée à l’entrée du premier module de séparation 102 et le perméat s’évacuant par une troisième conduite de sortie 108. Le rétentat du deuxième module de séparation par perméation 106 recirculé 107 en entrée du premier module de séparation par perméation 102, présente une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation 101 .
Le deuxième module de séparation 106 comporte deux sorties 107 et 108.
La troisième sortie de perméat 108 recueille un deuxième flux de perméat enrichi en dihydrogène. Bien que le gaz naturel présente une vitesse de perméation plus faible que la vitesse de perméation du dihydrogène, une partie du volume du gaz naturel peut traverser la membrane de perméation. Dans un mode de réalisation particulier, le deuxième flux de perméat dans la troisième conduite de sortie 108 présente une proportion volumique en dihydrogène supérieure à 90 %.
Dans des modes de réalisation, la troisième sortie 108 comporte un détendeur, un manomètre, un débitmètre et/ou une vanne antiretour (non représentés).
Le deuxième module de séparation 106 comporte une première conduite de recirculation de rétentat 107. La première conduite de recirculation de rétentat 107 recueille un deuxième flux de perméat appauvri en dihydrogène. Une partie du volume du dihydrogène ne traverse pas la membrane de perméation. Le rétentat du deuxième module de séparation par perméation 106 recirculé 107 en entrée du premier module de séparation par perméation 102, présente une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation 101 .
Pour ajuster la proportion volumique en dihydrogène dans la première conduite de recirculation 107, il est possible de moduler la surface membranaire du deuxième module de séparation 106 ou bien de réguler la pression au niveau de la troisième sortie 108. Il est également possible de moduler la surface membranaire par le nombre de modules de séparation fonctionnant en parallèle.
Dans des modes de réalisation, la première conduite de recirculation 107 comporte un détendeur ou un compresseur, un manomètre, un débitmètre et/ou une vanne antiretour (non représentés).
Le deuxième module de séparation par perméation 106 comporte une unité de perméation comportant au moins une membrane de perméation gazeuse dont la perméation est configurée pour laisser traverser le dihydrogène et retenir le gaz naturel. Par exemple, la membrane de perméation gazeuse peut être choisie parmi la liste des membranes suivantes : les membranes polymères, les membranes métalliques, les membranes céramiques denses, les membranes à base de tamis moléculaire de carbone. Préférentiellement, on utilise des membranes polymères choisies dans la liste des matériaux suivants : polyimide, polysulfone, polyéthylène, polystyrène, acétate de cellulose, polyéther-imide, poly(oxyde de 2,6-diméthylphénylène) ou d’un mélange d’au moins deux de ces matériaux.
Dans des modes de réalisation non illustrés, le deuxième module de séparation 106 comporte plusieurs modules de séparation montés en parallèle.
Préférentiellement, l’unité de perméation est une unité de perméation à fibres creuses disposées en contre-courant, c’est-à-dire que le flux de perméat et le flux de rétentat circulent dans des directions opposées. Dans le mode de réalisation représenté en figure 7, le flux du mélange gazeux en entrée va de la gauche de la figure 7 vers la droite, le flux de perméat dans l’unité de perméation est de la droite de la figure 7 vers la gauche et le flux de rétentat se déplace dans l’unité de perméation de la gauche vers la droite de la figure 7. Bien entendu, ces orientations sont liées au schéma représenté afin d’illustrer une unité de perméation à contre-courant et ne limitent pas l’invention. Dans des modes de réalisation, l’unité de perméation peut fonctionner en co-courant et courants croisés. Par exemple, pour certaines membranes et notamment celles qui ne sont pas à fibres creuses, mais en modules spiralés, la configuration est obligatoirement en courants croisés.
Dans un mode de réalisation particulier illustré par le tableau 1 ci-dessous, le flux gazeux recirculé présente une proportion volumique en dihydrogène comprise entre 3 et 10 % et plus préférentiellement de 6 %.
La recirculation du deuxième perméat 107 permet d’optimiser le rendement du procédé de séparation du dihydrogène et du gaz naturel.
Le tableau 1 ci-dessous illustre des proportions de dihydrogène et de méthane dans des flux gazeux de modes de réalisation du dispositif 100 objet de la présente invention dans lesquels le mélange gazeux de la conduite d’alimentation 101 présente un pourcentage volumique de 6 % de dihydrogène et 94 % de méthane.
On observe que, la proportion volumique de méthane en première sortie 103 est de 99 % et la proportion volumique de dihydrogène en troisième conduite de sortie 108 est de dihydrogène 90 %. Par exemple, le dihydrogène enrichi à 90 % peut être transféré vers une station-service de remplissage de véhicules fonctionnant à l'hydrogène.
[Tableau 1j
Figure imgf000022_0001
Pour réaliser l’exemple du tableau 1 , une membrane de perméation polymérique qui présente une surface membranaire de 300 m2 pour chaque module de séparation 102 et 106 a été utilisée.
Dans des modes de réalisation, le dispositif 100 comporte au moins un compresseur 105 disposé en amont de l’entrée du deuxième module de séparation 106. Le compresseur peut être commandé pour augmenter ou diminuer le différentiel de pression entre l’entrée 104 du deuxième module de séparation 106 et la troisième sortie 108.
On observe, sur la figure 8, un mode de réalisation du dispositif 200 objet de la présente invention.
Le dispositif 200 comporte, un troisième module de séparation 110 configuré pour produire un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène et un troisième mélange gazeux enrichi en dihydrogène, le troisième module de séparation étant connecté en entrée à la troisième conduite de sortie 108.
Dans des modes de réalisation représentés en figure 8, le troisième module de séparation 110 est un module de séparation par perméation membranaire, le deuxième mélange gazeux s’évacue par une deuxième conduite de recirculation 112 connectée à l’entrée du deuxième module de séparation et le troisième mélange gazeux s’évacuant par une quatrième conduite de sortie 111 , le deuxième mélange gazeux recirculé présente une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la deuxième sortie 104.
Préférentiellement, le dihydrogène en quatrième sortie présente une pureté prédéfinie en fonction des équipements alimentés en dihydrogène connectés à la quatrième sortie. Par exemple, la pureté du dihydrogène en quatrième sortie est supérieure à 99 %, ou supérieure à 99,99 %.
Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation 110 comporte un module de séparation par perméation membranaire similaire aux modes de réalisation décrits ci-dessus du premier et du deuxième module de séparation par perméation.
Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation 110 comporte au moins un module d’adsorption modulée.
Le module d’adsorption modulée, peut être :
- un module d’adsorption modulée en pression (d’acronyme « PSA » pour « Pressure Swing Adsorption » en anglais),
- un module d’adsorption modulée en température (d’acronyme « TSA » pour « Température Swing Adsorption » en anglais),
- un module d’adsorption aidée par le vide (d’acronyme « VSA » pour « Vacuum Swing Adsorption » en anglais),
- un module d’adsorption aidée par le vide et modulée en pression (d’acronyme « VPSA » pour « Vacuum Pressure Swing Adsorption » en anglais),
- un module d’adsorption modulée en température et en pression (d’acronyme « PTSA » pour « Pressure Température Swing Adsorption » en anglais),
Les modes de réalisation dans lesquels l’adsorption est modulée en pression sont particulièrement avantageux pour fournir de l’hydrogène à haute pression lorsque la pression en entrée du module 110 est de l’ordre de plusieurs dizaines de bars, par exemple dans les réseaux de transport de gaz naturel.
Les modes de réalisation dans lesquels l’adsorption est aidée par le vide présentent de meilleures performances lorsque la pression en entrée du module 110 est inférieure ou égale à une dizaine de bars, par exemple, dans les réseaux de distribution de gaz naturel.
Les modes de réalisation dans lesquels l’adsorption est modulée en température permettent de réduire l’énergie utilisée par le dispositif 200. En effet, un deuxième module de séparation par perméation membranaire, 102 et 106, génère du froid par perméation du gaz lors de la séparation. Le froid peut ensuite être utilisé par le module de séparation 100 pour faciliter l’adsorption des hydrocarbures sur les adsorbants.
Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation 110 comporte un module de pompage d’hydrogène électrochimique (d’acronyme « EHP » pour « Electrochemical Hydrogen Pumping » ou « Electrochemical Hydrogen Perméation » en anglais) connu de l’homme du métier. Dans des modes de réalisation, le troisième module de séparation 110 comporte un module de pompage d’hydrogène électrochimique puis un module d’adsorption modulée en pression connecté à une sortie du module de pompage d’hydrogène électrochimique d’acheminement d’un mélange gazeux enrichi en dihydrogène.
Dans des modes de réalisation, le dispositif de séparation 200 comporte, un deuxième compresseur 109 disposé en amont de l’entrée du troisième module de séparation 110. Le deuxième compresseur 109 est configuré pour compenser la perte de pression due à la deuxième séparation par perméation membranaire. Par exemple, en sortie du compresseur, le mélange gazeux peut présenter une pression entre 10 bar et 60 bar et préférentiellement entre 20 bar et 30 bar.
Dans les modes de réalisation dans lesquels le troisième module de séparation 110 comporte un module de pompage d’hydrogène électrochimique, le dispositif 200 ne comporte pas de deuxième compresseur 109. Le procédé de pompage par hydrogène électrochimique augmente la pression du gaz traité, l’utilisation d’un compresseur est donc inutile.
On observe, en figure 9, une représentation schématique des flux en entrée et sortie de chaque module, dans un carré 301 représentant 100% du mélange gazeux en entrée du dispositif 200
- en ratio selon l’axe horizontal, la proportion de gaz naturel d’acronyme « NG » (pour « Natural Gaz » en anglais) et de dihydrogène « H2 »,
- en ratio selon l’axe vertical, la quantité de gaz en fonction de la quantité de gaz initiale en entrée du dispositif.
En d’autres termes, pour chaque entrée et chaque sortie du dispositif, on observe, la quantité de mélange gazeux circulant dans la conduite concernée, et le ratio entre la quantité de gaz naturel et la quantité de dihydrogène dans ledit mélange gazeux.
On observe, de plus, schématiquement, la séparation des gaz dans chaque module de séparation, 102, 106 et 110.
Le gaz naturel est représenté en pointillés noirs sur fond blanc et le dihydrogène est représenté en pointillés blancs sur fond noir sur l’ensemble de la figure 9.
Ainsi, en entrée 101 du dispositif, on observe que le mélange gazeux présente plus de trois quarts de gaz naturel et le reste en dihydrogène.
Lorsque le mélange gazeux en entrée 101 traverse le premier module de séparation par perméation membranaire 102, la plus grande partie de la quantité initiale de gaz est dirigée en sortie 103 et correspond au flux de perméat du premier module 102. La sortie présente une composition a plus de 94% en gaz naturel, et préférentiellement à plus de 98% en gaz naturel, encore plus préférentiellement à plus de 99% en gaz naturel.
Le rétentat 104 du premier module de séparation par perméation membranaire 102 présente moins d’un tiers de la quantité initiale de mélange gazeux entrant 301. Le mélange gazeux du flux de rétentat 104 du premier module de séparation par perméation membranaire présente des proportions environs égales de gaz naturel et de dihydrogène.
Puis, après passage au travers du deuxième module de séparation par perméation membranaire 106, le flux de rétentat 107 dudit module 106 présente des proportions en gaz naturel et en dihydrogène égales aux proportions en entrée du premier module 102 de séparation par perméation membranaire. La quantité de mélange gazeux dans le flux de rétentat 107 représente une quantité inférieure à 15% de la quantité de mélange gazeux en entrée 101.
Le flux de perméat 108 du deuxième module de séparation par perméation membranaire 106 comporte principalement du dihydrogène, soit environ 85% de dihydrogène. La quantité de gaz au perméat 108 du deuxième module 106 est inférieure ou égale à 15% de la quantité de mélange gazeux en entrée 101.
Le mélange gazeux du flux de perméat 108 du deuxième module est traité par le troisième module de séparation 110. La deuxième conduite de recirculation 112, une des sorties du troisième module de séparation 110, présente les mêmes proportions relatives de gaz naturel et de dihydrogène que le mélange gazeux en entrée du deuxième module de séparation membranaire 106, soit le flux de perméat du 104 du premier module de séparation membranaire 102.
L’autre sortie 111 du troisième module de séparation 110, appelée ci-dessus quatrième sortie, présente une proportion supérieure à 99% en dihydrogène.
Les valeurs données en regard de la description de la figure 9 sont à titre indicatif et sont préférentiellement celles données en tableau 1 .
On note que le dispositif est contraint par la composition du mélange gazeux souhaitée dans le flux de rétentat 103 du premier module de séparation membranaire 102, le but de la présente invention étant de fournir du gaz naturel suffisamment pur aux installations en aval du flux de rétentat 103.
Afin de conserver un mode de fonctionnement sensiblement stable au cours du temps, la présente invention vise à que la proportion de mélange gazeux recirculé en entrée d’un module de séparation par perméation membranaire, 102 ou 106, et issu d’un module de séparation en aval, 106 ou 110, présente les mêmes proportions que le gaz en entrée dudit module de séparation par perméation membranaire, 102 ou 106.
Ainsi, la proportion relative de gaz naturel dans le flux de rétentat, 103 et 107, de chaque module de séparation par perméation membranaire, 102 et 106 respectivement, contraint les paramètres de fonctionnement du dispositif, 100 ou 200. Par ailleurs, si la proportion relative de gaz naturel dans le flux de rétentat, 103 et 107, est contrainte, la proportion de gaz naturel dans le flux de perméat, 104 ou 108, est donc la variable d’ajustement. Comme le perméat 104 du premier module de séparation par perméation membranaire 102 est injecté en entrée du deuxième module de séparation par perméation membranaire 106, les paramètres de fonctionnement du deuxième module de séparation par perméation membranaire 106 doivent être adaptés. Afin d’atteindre les proportions souhaitées dans le flux de rétentat de chaque module de séparation par perméation membranaire, 102 et 106, une modulation de la surface membranaire de chaque module et/ou du différentiel de pression partielle entre le perméat, 104 ou 108, et l’entrée, 101 ou 104 respectivement, peut être mis en oeuvre comme décrit précédemment en regard des figures 1 à 6.
La modulation de la surface membranaire est préférentielle, car la modulation du différentiel de pression représente des coûts importants. Par exemple, ce coût peut être multiplié par deux pour des pressions correspondant à des réseaux de transport de gaz, c’est-à-dire de l’ordre de plusieurs dizaines de bars, par rapport à des pressions correspondant à des réseaux de distribution de gaz, c’est-à-dire inférieures à une dizaine de bars.
Dans des modes de réalisation (non représentés), la deuxième sortie 104 comporte en amont du compresseur 105, une pompe à vide. La pompe à vide est configurée pour abaisser la pression partielle du mélange en deuxième sortie 104 à une pression inférieure à un bar. Ces modes de réalisation permettent d’augmenter les possibilités de modulation du différentiel de pression et d’éviter une situation d’équilibre dans le premier module de séparation par perméation membranaire 102.
On observe, sur la figure 10, un mode de réalisation particulier d’un procédé 400 de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène, qui comporte :
- une étape d’alimentation 401 en mélange gazeux,
- une première étape de sortie 402 du dispositif de séparation 100 ou 200,
- une étape de séparation 403 par perméation membranaire par un premier module de séparation 102 par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le premier module de séparation par perméation étant connecté en entrée à la conduite d’alimentation 101 , le rétentat s’évacuant par la première conduite de sortie 103 et le perméat s’évacuant par une deuxième conduite de sortie 104 et
- un étape de séparation 404 par perméation membranaire par un deuxième module de séparation 106 par perméation membranaire configurée pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le deuxième module de séparation par perméation 106 étant connecté en entrée à la deuxième conduite de sortie 104, le rétentat s’évacuant par une première conduite de recirculation 107 connectée à l’entrée du premier module de séparation et le perméat s’évacuant par une troisième conduite de sortie 108,
- une étape de recirculation 405 du rétentat du deuxième module de séparation 106 par perméation membranaire en entrée du premier module de séparation 102 par perméation membranaire, le rétentat présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation. Dans des modes de réalisation, le procédé 400 comporte, de plus une étape de séparation 406 par un troisième module de séparation 110 configuré pour produire un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène et un troisième mélange gazeux enrichi en dihydrogène, le troisième module de séparation étant connecté en entrée à la troisième conduite de sortie. Dans des modes de réalisation, l’étape de séparation 406 par le troisième module de séparation 110 est réalisée par perméation membranaire et le deuxième mélange gazeux s’évacue par une deuxième conduite de recirculation 112 connectée à l’entrée du deuxième module de séparation et le troisième mélange gazeux s’évacuant par une quatrième conduite de sortie 111. Préférentiellement, le procédé 300 comporte, de plus, une étape de recirculation 407 du deuxième mélange gazeux en entrée du deuxième module de séparation par perméation membranaire, le deuxième mélange gazeux recirculé présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la deuxième sortie.
Préférentiellement, les moyens des dispositifs 100 et/ou 200 sont configurés pour mettre en oeuvre les étapes du procédé 400 et leurs modes de réalisation tels qu’exposés ci-dessus et le procédé 400 ainsi que ses différents modes de réalisation peuvent être mis en oeuvre par les moyens du dispositif 100 et/ou 200.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (100, 200) de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une conduite d’alimentation (101) configurée pour transporter le mélange gazeux,
- une première conduite de sortie (103) du dispositif de séparation,
- un premier module de séparation par perméation membranaire (102) configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le premier module de séparation par perméation membranaire étant connecté en entrée à la conduite d’alimentation, la première conduite de sortie configurée pour évacuer le rétentat et une deuxième conduite de sortie (104) configurée pour évacuer le perméat,
- un deuxième module de séparation par perméation membranaire (106) configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le deuxième module de séparation par perméation membranaire étant connecté en entrée à la deuxième conduite de sortie, une première conduite de recirculation (107) configurée pour évacuer le rétentat et étant connectée à l’entrée du premier module de séparation et une troisième conduite de sortie (108) configurée pour évacuer le perméat et
- le rétentat du deuxième module de séparation par perméation membranaire recirculé par la première conduite de recirculation en entrée du premier module de séparation par perméation, présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation.
2. Dispositif (100, 200) de séparation selon la revendication 1 , qui comporte au moins un compresseur (105) disposé en amont de l’entrée deuxième module de séparation.
3. Dispositif (100, 200) de séparation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la conduite d’alimentation (101 ) est configurée pour transporter un mélange gazeux présentant une proportion volumique de dihydrogène comprise entre 3 % et 15 %.
4. Dispositif de séparation (100, 200) selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel, le premier module de séparation par perméation membranaire est configuré pour que le rétentat présente une proportion volumique de moins de 2 % en dihydrogène.
5. Dispositif (200) de séparation selon l’une des revendications 1 à 4, qui comporte, un troisième module de séparation (110) configuré pour produire un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène et un troisième mélange gazeux enrichi en dihydrogène.
6. Dispositif (200) de séparation selon la revendication 5, dans lequel le troisième module de séparation (110) est un module de séparation par perméation membranaire connecté en entrée à la troisième conduite de sortie (108), le deuxième mélange gazeux s’évacuant par une deuxième conduite de recirculation (112) connectée à l’entrée du deuxième module de séparation et le troisième mélange gazeux s’évacuant par une quatrième conduite de sortie (111), le deuxième mélange gazeux recirculé présente une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la deuxième sortie (104).
7. Dispositif (200) de séparation selon la revendication 5, dans lequel le troisième module de séparation (110) comporte au moins un module d’adsorption modulée.
8. Dispositif (200) de séparation selon l’une des revendications 5 ou 7, dans lequel le troisième module de séparation (110) comporte un module de pompage d’hydrogène électrochimique (d’acronyme « EHP » pour « Electrochemical Hydrogen Pumping » ou « Electrochemical Hydrogen Perméation » en anglais).
9. Dispositif (200) de séparation selon les revendications 7 et 8, dans lequel le troisième module de séparation (110) comporte un module de pompage d’hydrogène électrochimique (d’acronyme « EHP » pour « Electrochemical Hydrogen Pumping » ou « Electrochemical Hydrogen Perméation » en anglais) puis un module d’adsorption modulée en pression connecté à une sortie du module de pompage d’hydrogène électrochimique d’acheminement d’un mélange gazeux enrichi en dihydrogène.
10. Dispositif (200) de séparation selon l’une des revendications 5 à 9, qui comporte, un deuxième compresseur (109) disposé en amont de l’entrée du troisième module de séparation.
11 . Procédé (400) de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une étape d’alimentation (401) en mélange gazeux,
- une première étape de sortie (402) du dispositif de séparation,
- une étape de séparation (403) par perméation membranaire par un premier module de séparation par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le premier module de séparation par perméation étant connecté en entrée à la conduite d’alimentation, le rétentat s’évacuant par la première conduite de sortie et le perméat s’évacuant par une deuxième conduite de sortie et
- une étape de séparation (404) par perméation membranaire par un deuxième module de séparation par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le deuxième module de séparation par perméation étant connecté en entrée à la deuxième conduite de sortie, le rétentat s’évacuant par une première conduite de recirculation connectée à l’entrée du premier module de séparation et le perméat s’évacuant par une troisième conduite de sortie,
- une étape de recirculation (405) du rétentat du deuxième module de séparation par perméation membranaire en entrée du premier module de séparation par perméation membranaire, le rétentat présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation.
12. Procédé (400) de séparation selon la revendication 11, qui comporte, de plus, une étape de séparation (406) par un troisième module de séparation configuré pour produire un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène et un troisième mélange gazeux enrichi en dihydrogène, le troisième module de séparation étant connecté en entrée à la troisième conduite de sortie.
13. Procédé (400) de séparation selon la revendication 12, dans lequel : - l’étape de séparation (406) par un troisième module de séparation est réalisée par perméation membranaire et
- le deuxième mélange gazeux s’évacue par une deuxième conduite de recirculation connectée à l’entrée du deuxième module de séparation et le troisième mélange gazeux s’évacuant par une quatrième conduite de sortie ; le procédé comportant, de plus, une étape de recirculation (407) du deuxième mélange gazeux en entrée du deuxième module de séparation par perméation membranaire, le deuxième mélange gazeux recirculé présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la deuxième sortie.
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