WO2014207388A1 - Dispositif de purification et de compression electrochimique de l'hydrogene a plusieurs etages - Google Patents

Dispositif de purification et de compression electrochimique de l'hydrogene a plusieurs etages Download PDF

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WO2014207388A1
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hydrogen
electrochemical
membrane
compressor
electrochemical cells
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Application number
PCT/FR2014/051614
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Inventor
Joseph NGAMENI JIEMBOU
Nicolas Guillet
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water

Definitions

  • the present invention relates to a device for the purification and electrochemical compression of hydrogen with several stages of compression.
  • the subject of the invention is a device in which the constituent electrochemical cells have a smaller and smaller surface area in the direction of the hydrogen flow.
  • Electrochemical compressors for hydrogen are devices based on the proton conductive properties of certain materials. They allow to pressurize hydrogen (potentially a few hundred bars) by a simple process in one step, using a low power supply.
  • An MEA comprises a membrane consisting of a polymer proton conductor, for example a type ionomer PFSA (perfluorosulfonic acid) such as Nafion ®, separating two anode and cathode electrodes, respectively.
  • the electrodes generally comprise platinum or a platinum alloy supported by carbon.
  • the solvated protons that is to say the protons surrounded by water molecules, migrate through the ionomeric membrane under the effect of the electric field and are reduced to the cathode in the form of hydrogen according to the following half-equation : (3)
  • the electrical voltage useful for extracting hydrogen from the gaseous mixture and recovering it at the cathode at the same pressure as at the anode corresponds to the voltage required for the purification of hydrogen.
  • This voltage depends mainly on the resistance of the membrane, the electrocatalytic properties of the electrodes (charge transfer resistance) and the operating conditions.
  • E p (V) the electric voltage of the electrochemical cell for the purification of uncompressed hydrogen
  • An electrochemical cell used in this configuration is a proton pump that creates a flow of hydrogen between the anode and cathode compartments and promotes its storage under pressure.
  • the electrochemical compressors operate in stationary conditions, at a constant temperature (advantageously corresponding to the optimum temperature of the membrane constituting the electrochemical cells) and at constant constant current.
  • the electrochemical compressors with several compression stages are produced by a succession of electrochemical cells, or membrane-electrode assemblies (AME), of equivalent surfaces, and therefore operating at a constant current density.
  • AME membrane-electrode assemblies
  • the pressure at different stages of compression remains the only degree of freedom capable of influencing the operation of the compressor.
  • n g corresponding to the ratio between the number of moles of water constituting the procession surrounding the protons and the number of moles of protons crossing the membrane, depends on the operating conditions of operation, that is to say the temperature (T), the current density (j) and the partial pressure of hydrogen (P H2 ).
  • n g is illustrated by the following relation:
  • the object of the present invention is to provide a device forming a multi-stage electrochemical compressor, able to pressurize hydrogen flowing through this device.
  • This compressor comprises a plurality of membrane-electrode assemblies (AME) connected in series with each other, each membrane-electrode assembly forming an electrochemical cell.
  • AME membrane-electrode assemblies
  • the compressor is structured in such a way that the surface area of the electrochemical cells decreases according to the flow of hydrogen through the compressor.
  • a device is capable of purifying and / or pressurizing hydrogen. It can therefore be used in connection with pure hydrogen or with a gaseous mixture containing hydrogen, especially from steam reforming.
  • this device comprises a plurality of membrane-electrode assemblies (AME) connected in series with each other, each membrane-electrode assembly forming an electrochemical cell.
  • AME membrane-electrode assemblies
  • such a device is called multistage compressor. In other words, it comprises at least two AMEs, the cathode of the first MEA being arranged in series with the anode of the second MEA.
  • the first MEA is the one arranged at the inlet of the gas stream which therefore arrives at the anode of the first MEA, while the second MEA is the one disposed at the outlet of the pressurized hydrogen, collected at the level of the cathode of the second MEA.
  • the fact that the MEAs are connected in series thus makes it possible to ensure the passage of the gas flow and the flow of current along the compressor, from one electrochemical cell to the next.
  • the device forming a multi-stage electrochemical compressor is able to pressurize hydrogen flowing through this device. He understands :
  • ⁇ membrane-electrode assemblies where n is an integer equal to or greater than 2; each MEA forming an electrochemical cell; said MEAs being arranged to be traversed by a stream of hydrogen, and being electrically connected in series with each other; each of the MEAs comprising an active surface capable of providing oxy-reduction reactions of hydrogen; MEAs having active surfaces that are distinct from one another and decreasing in the direction of circulation of hydrogen.
  • the MEAs are connected in series from the fluidic and electrical point of view.
  • the successive gas compartments are perfectly gastight to each other and to the outside.
  • the tightness between the compartments is ensured by the proton exchange membrane of each MEA, associated with one or more seals arranged at its periphery.
  • the seal to the outside is ensured by the very design of the compartment.
  • the MEAs are not arranged concentrically. They preferably have a flat surface. This flat configuration makes it possible to stack the MEAs according to the "filter-press" principle, which greatly facilitates the design of the system and the sealing system between each successive cell and to the outside.
  • each of the MEAs is advantageously intended to be connected to an external source of single electrical current.
  • the device according to the invention comprises n membrane / electrode assemblies (n ⁇ 2) which are necessarily electronically connected in series with each other. It is the use of a single source of electric power that imposes the electronic connection of the adjacent MEAs.
  • the cathode (site of the evolution of hydrogen 2H + + 2 e-> H 2 ) and the anode (place of reduction of the hydrogen H 2 -> 2H + + 2 e-) of two successive AME are advantageously connected electrically between them by an electronic conductor to circulate the desired electronic current between these electrodes, with the lowest possible electrical resistance.
  • the electrodes are brought into contact with a current-collecting material which does not impede the evolution of gas at the cathode and the access of the gases to the anode (metallic porous metal grid consisting of sintered particles, diffusion layer of carbon, etc.) and who can drive the electrons together.
  • a current-collecting material which does not impede the evolution of gas at the cathode and the access of the gases to the anode (metallic porous metal grid consisting of sintered particles, diffusion layer of carbon, etc.) and who can drive the electrons together.
  • each MEA may be connected to a separate source of electrical power. This embodiment corresponds to the case where the MEAs are electrically isolated from each other. It then requires control of the voltages and currents applied to each MEA independently of each other in order to optimize hydrogen transport and pressurization.
  • the device comprises a single source of electric current, it is not necessary to control the voltage or the current of each AME.
  • the device, and more precisely the electrodes of each AME automatically adapts the intensity of the current to the applied voltage and it is the same current that crosses the entirety of the AMEs put in series. This is all the more advantageous in the event of failure of one of the electrochemical cells.
  • the current can no longer cross the system, there is no risk of accidental and excessive accumulation of gas in one of the compartments.
  • the potential difference measured across the AMEs will increase in the opposite direction (1 / S).
  • the voltage to be applied to the system will be the sum of the voltages of each cell.
  • the cathode of the electrode n-1 and the anode of the electrode n are subjected to the same potential.
  • the active surface of the electrochemical cells of the device decreases in the direction of circulation of the hydrogen.
  • the AME of the n th electrochemical cell has an active surface area greater than that of the A ⁇ of the n + 1 electrochemical cell positioned downstream of the n th electrochemical cell.
  • an MEA comprises a proton conductive membrane made of a material, advantageously requiring the presence of water for the transport of protons.
  • the membrane consists of a type ionomer PFSA (perfluorosulfonic acid), such as Nafion ® or Aquivion ®.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • other materials can be used for the manufacture of a proton exchange membrane.
  • it can also be:
  • sPEEKs sulfonated polyetherketones
  • the transport of water molecules (electroosmosis coefficient) within the materials differs according to the nature of the materials used. It is generally determined experimentally and makes it possible to establish empirical laws of evolution as a function of the experimental parameters, in particular the temperature and the pressure.
  • the membrane separates the two electrodes, the anode and the cathode respectively.
  • the membrane is in direct contact with the electrodes.
  • the membrane serves as a support for the electrodes and therefore has an area greater than or equal to that of the electrodes.
  • the electrodes comprise a catalyst of the electrochemical reactions described above, preferably platinum or a platinum alloy, supported by carbon.
  • the electrodes may also contain an ionomer, advantageously of the same nature as that constituting the membrane.
  • the surface area of the electrochemical cells is defined as the area useful for the electrochemical reactions (active surface of the ⁇ ). Even more advantageously, it is the common surface of the two electrodes and the membrane. Said surface allows in particular the passage of the current and the gas flow. In other words, this area corresponds to that of the surface electrically connected and in contact with the gas flow (in particular hydrogen) at each electrochemical cell.
  • the electrodes and the membrane have the same dimensions and therefore a surface of the same area, advantageously superimposed.
  • the two anode and cathode electrodes have the same dimensions and therefore a surface of the same area, possibly less than that of the membrane.
  • the first MEA has a surface area greater than that of the second MEA. More generally and considering a succession of AMEs arranged in series, the nth (n) AME has a surface area greater than that of the next AME (n + 1).
  • the device object of the present invention makes it possible to avoid the accumulation of liquid water between each of the AMEs, the hydrogen circulating within the device can be humidified during its compression (pressurization), in particular in each of the compartments separating two adjacent MEAs.
  • the humidification rate of the hydrogen is advantageously maintained or regulated to be between 50 and 100% relative humidity in each of these compartments.
  • the spacing between adjacent electrochemical cells is constant according to the flow of hydrogen through the device. Due to the decrease in the area of the surface between two successive electrochemical cells, the volume of the compartment delimited by these two successive electrochemical cells is advantageously decreasing according to the flow of hydrogen through the device.
  • the spacing between adjacent electrochemical cells of the device forming a multistage electrochemical compressor varies according to the flow of hydrogen through the compressor.
  • the spacing between adjacent electrochemical cells of the device forming a multi-stage electrochemical compressor decreases according to the flow of hydrogen through the compressor. A decrease in the spacing between adjacent electrochemical cells makes it possible to benefit more from the gain in hydrogen pressure related solely to the geometry of the device.
  • the area of the surface (S n ) of an n th electrochemical cell (n being an integer) in the compressor comprising a plurality of cells is determined by the following relation:
  • (Si) and (S 2 ) represent the area of the surface of the first and second electrochemical cells respectively, and (j 1 ), (j 2 ) and (j n ) represent the respective current density respectively the first, the second and the n th electrochemical cell.
  • the active surface of each electrochemical cell (S) is flat.
  • said current density (j n ) is defined by the following relation:
  • n g represents the ratio between the number of moles of water surrounding the protons and the number of moles of protons passing through the electrochemical cell and depends on the nature of the membrane used in the electrochemical cell;
  • (T) represents the operating temperature of the device and is advantageously constant
  • ⁇ represents the hydrogen partial pressure at the outlet of the n th cell
  • the current density can be expressed as a function of the pressure of hydrogen, .
  • a and b being independently of one another between 0.01 and 0.1.
  • the areas of the surfaces of the electrochemical cells are chosen so as to guarantee a constant value of the magnitude n g along the device, and in this case along the compression stages.
  • n g corresponds to the ratio between the number of moles m of water constituting the procession surrounding the protons on the one hand, and the number of moles n of protons crossing the membrane of an electrochemical cell on the other hand during oxidation-reduction reactions of hydrogen.
  • the surface areas of the electrochemical cells are chosen so that the variations in current density compensate for the pressure variations along the compressor.
  • the invention is directed to a method of electrochemically compressing hydrogen or a gas mixture containing hydrogen based on the use of a device comprising a plurality of membrane-electrode assemblies (MEAs). connected in series with each other, each membrane-electrode assembly forming an electrochemical cell, in particular a device as described above.
  • MEAs membrane-electrode assemblies
  • the current density is defined by the formula mentioned above.
  • the ratio n g is advantageously constant throughout the device.
  • the temperature is advantageously kept constant. Even more advantageously, it corresponds to the optimum temperature of the membrane used in the electrochemical cells.
  • the present invention also relates to the use of the device for purifying hydrogen and / or compressing hydrogen.
  • the invention and the advantages thereof will appear more clearly from the following figures and examples given to illustrate the invention and not in a limiting manner.
  • Figure 1 shows the principle of purification and compression of hydrogen through an electrochemical cell.
  • FIG. 2 represents a hydrogen compressor through a stack of electrochemical cells having surfaces of identical area
  • FIG. 3 represents a device according to the invention, that is to say a staged stack of electrochemical cells having areas of decreasing area in the direction of the flow of hydrogen and water, each of the AME being connected to a separate source of electrical power.
  • FIG. 4 represents a device according to the invention, that is to say a staged stack of electrochemical cells having areas of decreasing area in the direction of the flow of hydrogen and water, and comprising an external source; single electric current.
  • FIG. 1 describes the operating principle of an electrochemical hydrogen compressor.
  • the electrochemical cell consists of a membrane / electrode assembly, in which the and the are respectively the anode and cathode compartments; 2a and 2c are diffusion layers, generally made of porous carbonaceous material; 3a and 3c are respectively the anode and cathode electrodes; and, 4 is the resistance proton exchange membrane (Rm).
  • Rm resistance proton exchange membrane
  • Each of the electrodes is generally associated with a current collector which is not shown so as not to impair the clarity of the figures.
  • a constant current (I) corresponds to a constant flux of the number of moles of protons H + , imposed by an electrical surge
  • n g corresponding to the ratio between the number (m) of moles of water constituting the procession surrounding the protons and the number (n) of moles of protons crossing the membrane, depends on the operating conditions of operation, that is, that is, the temperature, the current density and the hydrogen partial pressure, that is: We can therefore predict that the ratio (n g ) decreases when the operating conditions of operation, that is, that is, the temperature, the current density and the hydrogen partial pressure, that is: We can therefore predict that the ratio (n g ) decreases when the
  • FIG. 2 illustrates a compressor comprising k electrochemical cells (AMEs) of surfaces of the same area.
  • AMEs electrochemical cells
  • the membrane / electrode assemblies have surfaces of the same area (S) whereas n g is only a function of the hydrogen pressure. It follows therefore that this function decreases with increasing pressure, therefore the parameter (m) corresponding to the number of moles of water passing through the protonic conductive membrane decreases along the stages.
  • n g will depend on two parameters namely the pressure and the current density.
  • the effect of the pressure on the quantity n g will be counterbalanced by that of the current density so as to maintain the magnitude n g constant along the compressor, which will prevent any accumulation of water between two consecutive stages.
  • the invention proposes a reduction of the surface area of the electrochemical cells along the compressor which allows this constant current increase (FIGS. 3 and 4).
  • the reduction ratio between the surfaces of two consecutive electrochemical cells depends on the desired optimal operating conditions.
  • the spacing between electrochemical cells can be constant or decrease in the direction of circulation of hydrogen.
  • the electrodes and the membrane of each MEA advantageously have a surface of the same area.
  • FIG. 4 illustrates another embodiment in which the device according to the invention comprises a plurality of membrane assemblies. electrodes electronically connected in series to each other by means of the electronic conductor (5). This device relates to the case where each of the MEAs is connected to an external source of single electric current.
  • the electronic conductor (5) provides the connection between two consecutive MEAs. It is made of an electronically conductive material and may especially be in the form of a grid, superimposed grids, foam, carbon fabric, porous (material comprising voids, pores) based on sintered conductive particles ...
  • the material electronically conductor (5) may be of a material that will not degrade under the selected operating conditions.
  • the electronically conductive material (5) is advantageously chosen from the group consisting essentially of titanium, carbon, but also certain metals or alloys (in particular steel) advantageously coated with a deposit less sensitive to corrosion (for example a coating of gold or based on chromium).
  • it is not Ni, A1, Cu, or Zn.
  • the electronic conductor (5) electronically connects a first electrode of a first MEA and a second electrode of a second MEA adjacent, these electrodes being of opposite signs. In view of their electronic connection, said first and second electrodes are at the same potential. In other words, an electrode of an AME is at the same potential as the electrode opposite the adjacent ⁇ .
  • the electronic conductor (5) is made of a porous material. It can thus define the volume of the compartment separating two successive MEAs, especially when it is in the form of a foam, stack of grids or porous sintered particles of electronically conductive material.
  • the present invention provides a means for calculating the surfaces of the electrochemical cells (S) constituting the multi-stage compressor.
  • the expression of the quantity n g as a function of the parameters temperature (T), current density (j) and hydrogen pressure is given by the following relation:
  • the objective is to maintain a constant flow of water along the electrochemical compressor at constant temperature and current, which makes it possible to obtain a dependence exclusively between the hydrogen pressure and the current density.
  • the relationship can be rewritten as follows:
  • n g is known or can be determined experimentally. It is therefore possible for each value n g given to establish the relation between the current density and the hydrogen pressure, namely the following relation:
  • the spacing between the membrane electrode assemblies in the compressor makes it possible to adjust the hydrogen pressure between two adjacent electrochemical cells.
  • the volume of the compartment delimited by two successive electrochemical cells decreases along the flow of hydrogen in the compressor. This gives a further increase in pressure without providing additional electrical energy.
  • Electric surge necessary to prime electrochemical reactions is then written as a function of hydrogen pressures on stage I and at the stage I + 1 and the volumes V I and V I + 1 of the compartments delimited respectively by the cells I and 1 + 1 on the one hand and the cells I + 1 and I + 2 on the other hand, under the form:
  • the second term represents a gain in electrical energy due to the decrease in the volume of the compartments delimited by the electrochemical cells I and 1 + 1 on the one hand and the cells I + 1 and I + 2 on the other hand .
  • the electrochemical cells that make up the electrochemical compressor are subjected to the same mechanical stresses. Consequently, the same difference in hydrogen pressure is imposed on the different electrochemical cells. This pressure difference is chosen as a function of the thickness and the mechanical properties of the proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane is composed of Nafion ®.
  • the operating temperature of the compressor is chosen according to the optimum temperature of this material, equal to 80 ° C.
  • the compressor runs at a constant temperature.
  • the invention makes it possible to calculate the surfaces (S) of each electrochemical cell for a four-stage compressor composed of five electrochemical cells, the surface of the first cell being imposed.
  • the surface of the two electrodes is equal to the surface of the membrane.
  • this surface corresponds to the useful surface, that is to say to the surface on which the electrochemical reactions can take place (in contact with the gas flow, in particular hydrogen and the current).
  • a constant current is imposed, in this case equal to 100A.
  • the surface of the first membrane / electrode assembly (AME) S 0 is set at 100 cm 2 . Given the constant current (I) of 200 A imposed, this corresponds to a current density (j 0 ) equal to 2 A / cm 2 .
  • the first membrane / electrode assembly (AME) So is subjected to a zero pressure difference and the hydrogen inlet pressure in the electrochemical compressor is the atmospheric pressure (1 bar).
  • Each membrane / electrode assembly (AME) is subjected to a pressure difference of the order of 5 bars.

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Abstract

Ce dispositif forme un compresseur électrochimique à plusieurs étages, apte à pressuriser de l'hydrogène s'écoulant à travers ce dispositif. Il comprend: une entrée et une sortie d'hydrogène; au moins deux assemblages membrane-électrodes (AME), chaque assemblage membrane-électrodes formant une cellule électrochimique; lesdits AME étant agencés de sorte à être traversés par un flux d'hydrogène, et étant électriquement connectés en série les uns aux autres; chacun des AME comprenant une surface active apte à assurer les réactions d'oxy do -réduction de l'hydrogène; Les AME présentent des surfaces actives distinctes les unes des autres, et décroissant selon la direction de circulation de l'hydrogène.

Description

DISPOSITIF DE PURIFICATION ET DE COMPRESSION ELECTROCHIMIQUE DE L'HYDROGENE A PLUSIEURS ETAGES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à un dispositif de purification et compression électrochimique d'hydrogène à plusieurs étages de compression.
Plus précisément, l'invention a pour objet un dispositif dans lequel les cellules électrochimiques constitutives ont une surface d'aire de plus en plus petite, dans le sens du flux d'hydrogène.
ETAT DE LA TECHNIQUE L'hydrogène offre un intérêt considérable pour le stockage d'énergie lorsqu'il est produit « ultra-pur », car il peut être ensuite transformé en chaleur, en électricité ou en produits à forte valeur ajoutée. Le stockage de ce gaz très léger reste cependant très difficile et sa compression sous différentes formes (gazeux, liquide et hydrures métalliques) à des pressions élevées reste une étape très énergivore (7 à 13 kWh/kg H2).
Les compresseurs électrochimiques pour l'hydrogène sont des dispositifs basés sur les propriétés conductrices de protons de certains matériaux. Ils permettent de pressuriser de l'hydrogène (potentiellement de quelques centaines de bars) par un processus simple en une étape, à l'aide d'une alimentation électrique de faible puissance.
Ce type de dispositif est basé sur la technologie PEM (« Proton Exchange Membrane ») ou « membrane échangeuse de protons », c'est-à-dire une cellule électrochimique comprenant un assemblage membrane/électrodes (AME). Un AME comprend une membrane constituée d'un polymère conducteur protonique, par exemple un ionomère de type PFSA (Acide PerFluoroSulfonique) tel que le Nafïon®, séparant deux électrodes anodique et cathodique, respectivement. Les électrodes comprennent généralement du platine ou un alliage de platine supporté par du carbone. Lorsqu'une surtension électrique suffisante est appliquée aux bornes de la cellule alimentée en hydrogène ou à l'aide d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène à une pression donnée, l'anode est le siège d'une ou plusieurs réactions chimiques. Ainsi, lorsque la cellule électrochimique est alimentée uniquement par de l'hydrogène, l'anode est le centre d'une réaction d'oxydation de l'hydrogène, selon la demi-équation suivante :
Figure imgf000004_0001
(1)
Lorsque la cellule électrochimique est alimentée par un mélange de gaz, issu par exemple du vaporeformage du gaz naturel ou du bioéthanol et fonctionne dans une gamme de températures comprises entre 20 et 80°C, une deuxième réaction d'oxydation est possible. Cette réaction, correspondant à l'oxydation du monoxyde de carbone, a lieu à l'anode et est également une source de protons :
Figure imgf000004_0002
(2)
Les protons solvatés, c'est-à-dire les protons entourés de molécules d'eau, migrent à travers la membrane ionomérique sous l'effet du champ électrique et sont réduits à la cathode sous forme d'hydrogène selon la demi-équation suivante :
Figure imgf000004_0003
(3)
Le flux de moles de protons
Figure imgf000004_0005
qui traverse la cellule électrochimique est relié au courant / par la relation suivante :
Figure imgf000004_0004
(4)
(F) représentant la constante de Faraday.
La tension électrique utile pour extraire de l'hydrogène du mélange gazeux et le récupérer à la cathode à la même pression qu'à l'anode correspond à la tension nécessaire pour la purification de l'hydrogène. Cette tension dépend principalement de la résistance de la membrane, des propriétés électro-catalytiques des électrodes (résistance de transfert de charge) et des conditions opératoires. Ainsi, la tension électrique de la cellule électrochimique pour la purification d'hydrogène sans compression Ep (V) est donnée par la relation suivante :
Figure imgf000005_0003
(5) dans laquelle :
• (ηα) et (ηc) représentent les surtensions anodique et cathodique associées respectivement aux transferts de charge à l'anode et à la cathode ;
• (Rm) est la résistance de la membrane ; et
• I correspond au courant qui traverse la cellule électrochimique.
La grandeur quantitative de la tension électrique supplémentaire Ec (V), appliquée à la cellule pour transférer l'hydrogène de faible pression à l'anode vers la cathode à haute pression, est une dérivée de l'équation de Nernst et est donnée par la relation suivante :
(6)
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
• correspondent aux pressions partielles en hydrogène
Figure imgf000005_0002
respectivement à l'anode et à la cathode ;
• (T) représente la température de fonctionnement ;
• (R) représente la constante des gaz parfait ; et
• (F) représente la constante de Faraday.
Une cellule électrochimique utilisée dans cette configuration est donc une pompe à protons qui permet de créer un flux d'hydrogène entre les compartiments anodique et cathodique et qui favorise son stockage sous pression.
Pour atteindre des pressions élevées de l'ordre de 700 bars, plusieurs solutions ont été proposées dans l'art antérieur, basées sur des systèmes à plusieurs étages de compression. Ces systèmes peuvent être très compacts et sans pièce mobile, permettant ainsi d'atteindre des pressions élevées avec une consommation énergétique proche de la compression isotherme. Le principe de compression électrochimique à plusieurs étages est décrit notamment dans le document US 2004/211679.
De manière générale, les compresseurs électrochimiques fonctionnent en conditions stationnaires, à une température constante (correspondant avantageusement à la température optimale de la membrane constitutive des cellules électrochimiques) et à courant constant imposé.
En pratique, les compresseurs électrochimiques à plusieurs étages de compression sont réalisés par une succession de cellules électrochimiques, ou assemblages membrane- électrodes (AME), de surfaces équivalentes, et fonctionnant donc à densité de courant constante.
Par conséquent, la pression à différents étages de compression reste le seul degré de liberté capable d'influencer le fonctionnement du compresseur.
Or, les données expérimentales issues de la littérature (P. Medina, M. Santarelli, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 5173-86) montrent que la grandeur ng, correspondant au ratio entre le nombre de moles d'eau constituant le cortège entourant les protons et le nombre de moles de protons traversant la membrane, dépend des conditions opératoires de fonctionnement, c'est-à-dire de la température (T), de la densité de courant (j) et de la pression partielle d'hydrogène (PH2).
La grandeur ng est illustrée par la relation suivante :
(8)
Figure imgf000006_0001
L'expression de la grandeur ng en fonction des paramètres température (T), densité de courant (j) et pression d'hydrogène est donnée par la relation suivante :
(7)
Figure imgf000006_0002
Dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, c'est-à-dire à température constante et à courant constant, en présence de cellules électrochimiques de même surface et donc à densité de courant constante, toute évolution de la grandeur ng est dépendante uniquement de celle de la pression dans le dispositif de compression.
Les modèles sur l'évolution de la grandeur ng montrent qu'elle décroit linéairement lorsque la pression augmente.
Or, le long d'un compresseur électrochimique à plusieurs étages, la pression d'hydrogène augmente et impose un besoin de moins en moins important d'eau pour l'humidification de l'hydrogène, nécessaire au transport des protons au sein de la membrane conductrice protonique, par exemple en Nafion®.
Par conséquent, l'excédent d'eau entre 2 étages consécutifs, dû à la différence de pression d'hydrogène, s'accumule avec un flux constant et constitue une barrière à l'accessibilité de l'hydrogène aux sites réactifs (situés à l'interface électrodes/membrane) et est responsable du noyage des compartiments anodiques des cellules électrochimiques. Ainsi, l'utilisation de ces différents dispositifs de compression électrochimique en configuration de cellules disposées en série se heurte à des problèmes de gestion de l'eau lors de leur fonctionnement.
Comme déjà dit, l'accumulation d'eau sous forme liquide entre les différents étages de compression conduit au noyage du compartiment anodique et conditionne le fonctionnement des compresseurs d'hydrogène. Ainsi, cette accumulation d'eau constitue une barrière à l'hydrogène pour accéder à l'interface électrodes/membrane, ce qui impose une purge régulière des compartiments dans lesquels l'eau s'accumule.
Il existe donc un besoin évident de mettre au point un dispositif de compression électrochimique de l'hydrogène permettant d'éviter l'accumulation de l'eau. EXPOSE DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est de proposer un dispositif formant un compresseur électrochimique à plusieurs étages, apte à pressuriser de l'hydrogène s'écoulant à travers ce dispositif. Ce compresseur comprend une pluralité d'assemblages membrane- électrodes (AME) reliés en série les uns aux autres, chaque assemblage membrane- électrodes formant une cellule électrochimique. Le compresseur est structuré de telle manière que l'aire de la surface des cellules électrochimiques soit décroissante suivant le flux d'hydrogène à travers le compresseur.
En adaptant ainsi la géométrie des surfaces des cellules électrochimiques d'un compresseur, il est possible de résoudre le problème d'accumulation d'eau aux anodes des cellules électrochimiques dudit compresseur. Il a été en effet constaté que, à mesure que la pression d'hydrogène augmente dans un compresseur, la quantité d'eau nécessaire pour assurer les réactions électrochimiques diminue. Or, une accumulation d'eau nuit au passage de l'hydrogène à travers les membranes des cellules électrochimiques en bloquant l'accès aux électrodes et en exerçant une pression sur les membranes. Selon l'invention, la diminution de l'aire des surfaces des cellules électrochimiques a pour conséquence une répartition sur une surface plus petite du courant constant appliqué aux cellules. Ceci résulte en une augmentation de la densité de courant appliquée aux électrodes des cellules électrochimiques suivant le flux d'hydrogène dans le compresseur. En augmentant la densité de courant appliquée, il devient possible de compenser l'effet d'une augmentation de la pression d'hydrogène sur le rapport ng défini ci-avant.
Un dispositif selon l'invention est apte à purifier et/ou à pressuriser de l'hydrogène. Il peut donc être utilisé en relation avec de l'hydrogène pur ou avec un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, notamment issu du vaporeformage. Comme déjà dit, ce dispositif comprend une pluralité d'assemblages membrane- électrodes (AME) reliés en série les uns aux autres, chaque assemblage membrane- électrodes formant une cellule électrochimique. De manière connue, un tel dispositif est appelé compresseur à plusieurs étages. En d'autres termes, il comprend au moins deux AME, la cathode du premier AME étant disposée en série avec l'anode du second AME. Le premier AME est celui disposé au niveau de l'entrée du flux gazeux qui arrive donc à l'anode du premier AME, tandis que le second AME est celui disposé au niveau de la sortie de l'hydrogène pressurisé, recueilli au niveau de la cathode du second AME. Dans le cadre de l'invention, le fait que les AME soient reliés en série permet donc d'assurer le long du compresseur, d'une cellule électrochimique à la suivante, le passage du flux gazeux et du flux de courant.
En d'autres termes, le dispositif formant un compresseur électrochimique à plusieurs étages, est apte à pressuriser de l'hydrogène s'écoulant à travers ce dispositif. Il comprend :
■ une entrée et une sortie d'hydrogène ;
■ n assemblages membrane-électrodes (AME), avec n étant un nombre entier égal ou supérieur à 2 ; chaque AME formant une cellule électrochimique ; lesdits AME étant agencés de sorte à être traversés par un flux d'hydrogène, et étant électriquement connectés en série les uns aux autres ; chacun des AME comprenant une surface active apte à assurer les réactions d'oxy do -réduction de l'hydrogène ; les AME présentant des surfaces actives distinctes les unes des autres, et décroissant selon la direction de circulation de l'hydrogène.
Dans ce dispositif, les AME sont connectés en série du point de vue fluidique et électrique. En outre, les compartiments gazeux successifs sont parfaitement étanches aux gaz entre eux et vers l'extérieur. L'étanchéité entre les compartiments est assurée par la membrane échangeuse de protons de chaque AME, associée à un ou des joints disposés en sa périphérie. L'étanchéité vers l'extérieur est assurée par la conception même du compartiment. Les connaissances de l'homme du métier lui permettront de mettre en œuvre la configuration et les matériaux assurant l'étanchéité du dispositif. De manière avantageuse, les AME ne sont pas disposés de manière concentrique. Ils présentent préférentiellement une surface plane. Cette configuration plane permet d'empiler les AME selon le principe du « filtre-presse », ce qui facilite grandement la conception du système et du système d'étanchéité entre chaque cellule successive et vers l'extérieur.
Dans ce dispositif, chacun des AME est avantageusement destiné à être relié à une source externe de courant électrique unique. Dans ce cas, le dispositif selon l'invention comprend n assemblages membrane/électrodes (n ≥ 2) qui sont nécessairement électroniquement connectés en série les uns aux autres. C'est l'utilisation d'une source unique de courant électrique qui impose la connexion électronique des AME adjacents. La cathode (lieu du dégagement d'hydrogène 2H+ + 2 e- -> H2) et l'anode (lieu de réduction de l'hydrogène H2 -> 2H+ + 2 e-) de deux AME successifs sont avantageusement connectées électriquement entre elles par un conducteur électronique permettant de faire circuler le courant électronique souhaité entre ces électrodes, avec la résistance électrique la plus faible possible. Les électrodes sont mises en contact avec un matériau collecteur de courant qui n'entrave pas le dégagement gazeux à la cathode ni l'accès des gaz vers l'anode (grille métallique, poreux métallique constitué de particules frittées, couche de diffusion en fibre de carbone, etc ..) et qui peut conduire les électrons entre elles.
Lors de la mise en œuvre du dispositif, chaque AME peut cependant être connecté à une source distincte de courant électrique. Ce mode de réalisation correspond au cas où les AME sont électriquement isolés les uns des autres. Il nécessite alors le contrôle des tensions et courants appliqués à chaque AME indépendamment les uns des autres afin d'optimiser le transport de l'hydrogène et sa pressurisation.
Au contraire, lorsque le dispositif comprend une source unique de courant électrique, il n'est pas nécessaire de contrôler la tension ou le courant de chaque AME. En effet, le dispositif, et plus précisément les électrodes de chaque AME, adapte automatiquement l'intensité du courant à la tension appliquée et c'est le même courant qui traverse l'intégralité des AME mises en série. Ceci est d'autant plus avantageux en cas de défaillance d'une des cellules électrochimiques. Le courant ne pouvant plus traverser le système, il n'y a aucun risque d'accumulation accidentelle et excessive de gaz dans un des compartiments.
Lors de l'utilisation du dispositif, que ce soit avec une source unique ou une pluralité de sources de courant électrique, il y a une diminution de potentiel entre la cathode et l'anode, essentiellement liée à la chute ohmique au sein de l'AME (résistance électrique des collecteurs de courant, électrode, membrane). La réaction d'oxydation de l'hydrogène et de son dégagement étant considérée comme parfaitement réversible sur une électrode de platine, cette chute ohmique peut être calculée en utilisant la loi d'Ohm : U = RI avec R, la résistance électrique totale de l'AME et des collecteurs de courant et I, l'intensité du courant traversant l'AME. Cette différence de potentiel entre la cathode et l'anode est généralement comprise entre 0,1 et 0,8 V. Elle dépend de la composition de l'AME et des collecteurs de courant (matériaux utilisés, épaisseur et conductivité de la membrane échangeuse de protons, etc .). Considérons un empilement de cellules de composition identique (la résistance par unité de surface d'électrode est identique pour tous les AME) mais les surfaces des AME sont décroissantes dans le sens d'écoulement de l'hydrogène. Pour que les réactions d'oxydation de l'hydrogène
Figure imgf000011_0001
et de dégagement d'hydrogène
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
se produisent respectivement à l'anode et à la cathode de chaque AME, la différence de potentiel à appliquer entre les collecteurs de courant de chaque électrode est calculée à partir de la loi d'Ohm en fonction de la résistance par unité de surface d'électrode de l'AME (noté R et donnée en Ω.cm2), la surface de l'électrode de l'AME « n » : Sn (cm2) et le courant traversant tout le système I (A) :
U(n) = (R/Sn).I
Si la surface des électrodes des AME décroît dans le sens de l'écoulement de l'hydrogène, la différence de potentiel mesurée aux bornes des AME va croître en sens inverse (1/S). Pour un système de cellules en série avec une seule source d'alimentation électrique, la tension à appliquer au système sera la somme des tensions de chaque cellule. A noter que sur deux AME successifs, la cathode de l'électrode n-1 et l'anode de l'électrode n sont soumis au même potentiel. La surface active des cellules électrochimiques du dispositif décroit dans le sens de circulation de l'hydrogène. En d'autres termes, l'AME de la nième cellule électrochimique présente une surface active supérieure à celle de l'AΜΕ de la n+1 cellule électrochimique positionnée en aval de la nième cellule électrochimique.
En outre, l'entrée d'hydrogène est de préférence au niveau du compartiment anodique du premier AME, alors que la sortie d'hydrogène est de préférence au niveau du compartiment cathodique du dernier (nième) AME. De manière classique, un AME comprend une membrane conductrice protonique constituée d'un matériau, requérant avantageusement la présence d'eau pour le transport des protons.
Selon un mode de réalisation particulier, la membrane est constituée d'un ionomère de type PFSA (Acide PerFluoroSulfonique) tel que le Nafïon® ou l'Aquivion®. Toutefois, d'autres matériaux peuvent être utilisés pour servir à la fabrication d'une membrane échangeuses de protons. Ainsi, il peut également s'agir :
de polyéthercétones sulfonées (sPEEK), tels que décrits par K.D. Kreuer (Journal of Membrane Science 185 (2001) 29-39) ;
- de polybenzimidazole (PBI) ou d'acide polystyrène sulfonique (PSSA), tel que décrits par Pivovar et al. (Journal of The Electrochemical Society, 152 (1) A53- A60 (2005)).
Le transport des molécules d'eau (coefficient d' électroosmose) au sein des matériaux diffère selon la nature des matériaux utilisés. Il est généralement déterminé expérimentalement et permet d'établir des lois empiriques d'évolution en fonction des paramètres expérimentaux, notamment la température et la pression.
De manière classique, la membrane sépare les deux électrodes, l'anode et la cathode respectivement. Avantageusement, la membrane est en contact direct avec les électrodes. Selon un mode de réalisation particulier, la membrane sert de support aux électrodes et présente donc une aire supérieure ou égale à celle des électrodes. De manière appropriée, les électrodes comprennent un catalyseur des réactions électrochimiques décrites ci-dessus, avantageusement du platine ou un alliage de platine, supporté par du carbone. Les électrodes peuvent également contenir un ionomère, avantageusement de même nature que celui constitutif de la membrane.
Dans le cadre de l'invention et de manière avantageuse, l'aire de la surface des cellules électrochimiques est définie comme l'aire utile aux réactions électrochimiques (surface active de l'ΑΜΕ). Encore plus avantageusement, il s'agit de la surface commune aux deux électrodes et à la membrane. Ladite surface permet notamment le passage du courant et du flux gazeux. En d'autres termes, cette aire correspond à celle de la surface connectée électriquement et en contact avec le flux gazeux (en particulier l'hydrogène) au niveau de chaque cellule électrochimique.
Selon un mode de réalisation particulier, les électrodes et la membrane présentent les mêmes dimensions et donc une surface de même aire, avantageusement superposée.
Selon un autre mode de réalisation, les deux électrodes anode et cathode présentent des mêmes dimensions et donc une surface de même aire, possiblement inférieure à celle de la membrane.
De manière caractéristique selon l'invention, le premier AME présente une aire de surface supérieure à celle du second AME. Plus généralement et en considérant une succession d'AME disposés en série, la nième (n) AME présente une aire de surface supérieure à celle de l'AME suivant (n+1).
Quand bien même, le dispositif objet de la présente invention permet d'éviter l'accumulation d'eau liquide entre chacun des AME, l'hydrogène circulant au sein du dispositif peut être humidifié lors de sa compression (pressurisation), notamment dans chacun des compartiments séparant deux AME adjacents. Le taux d'humidification de l'hydrogène est avantageusement maintenu ou régulé pour être compris entre 50 et 100% d'humidité relative dans chacun de ces compartiments. Selon un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, l'espacement entre cellules électrochimiques adjacentes est constant suivant le flux d'hydrogène à travers le dispositif. En raison de la décroissance de l'aire de la surface entre deux cellules électrochimiques successives, le volume du compartiment délimité par ces deux cellules électrochimiques successives est avantageusement décroissant suivant le flux d'hydrogène à travers le dispositif.
En maintenant constant l'espacement entre les cellules électrochimiques du compresseur, tout en réduisant l'aire de la surface des cellules électrochimiques suivant le flux d'hydrogène dans le compresseur, le volume délimité par les parois du compresseur et deux cellules électrochimiques voisines est réduit. Ceci procure un second avantage lié à la géométrie originale de l'invention, qui consiste à augmenter la pression d'hydrogène sans appliquer d'énergie électrique supplémentaire. Ceci contribue à rendre le compresseur électrochimique de l'invention plus économe en énergie.
Selon un autre mode de réalisation, l'espacement entre cellules électrochimiques adjacentes du dispositif formant un compresseur électrochimique à plusieurs étages varie suivant le flux d'hydrogène à travers le compresseur. Notamment, l'espacement entre cellules électrochimiques adjacentes du dispositif formant un compresseur électrochimique à plusieurs étages diminue suivant le flux d'hydrogène à travers le compresseur. Une diminution de l'espacement entre cellules électrochimiques voisines permet de profiter davantage du gain en pression d'hydrogène lié uniquement à la géométrie du dispositif.
Selon un mode de réalisation particulier, l'aire de la surface (Sn) d'une nième cellule électrochimique (n étant un nombre entier) dans le compresseur comprenant une pluralité de cellules est déterminée par la relation suivante :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle, (Si) et (S2) représentent l'aire de la surface de la première et la deuxième cellule électrochimique respectivement, et (j1), (j2) et (jn) représentent la densité de courant traversant respectivement la première, la deuxième et la nième cellule électrochimique.
De manière avantageuse, la surface active de chaque cellule électrochimique (S) est plane.
De manière avantageuse, la surface active de chaque cellule électrochimique (S) est choisie de manière à ce que la densité de courant appliquée (J=I/S) permet d'éviter l'accumulation d'eau liquide au sein d'un compartiment séparant deux AME adjacents, mais aussi l'assèchement du compartiment précédent à un taux d'humidité relative inférieur à 50%. De manière encore plus avantageuse, ladite densité de courant (jn) est définie par la relation suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
ng représente le ratio entre le nombre de moles d'eau entourant les protons et le nombre de moles des protons traversant la cellule électrochimique et dépend de la nature de la membrane utilisée dans la cellule électrochimique ;
(α), (β), (γ), (δ), (η), (ξ) et (μ) sont des constantes, avantageusement déterminées de manière empirique pour le matériau considéré (membrane utilisée) ;
(T) représente la température de fonctionnement du dispositif et est avantageusement constante ;
χ représente la pression partielle en hydrogène en sortie de la nième cellule
Figure imgf000015_0002
électrochimique.
L'homme du métier saura obtenir les constantes appropriées au matériau mis en œuvre. Pour cela, il saura s'appuyer sur les données de la littérature (P. Medina, M. Santarelli, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 5173 - 5186). A titre d'exemple, pour une membrane en polymère perfluoré sulfoné de type Nafïon®, les constantes utilisées peuvent être les suivantes α=2,27 ; β=0,003 ; γ=-0,02 ; δ=-0,70 ; η=0,005 ; ξ=-0,0002 et μ=0,02. De manière générale, la densité de courant peut être exprimée en fonction de la pression de l'hydrogène,
Figure imgf000016_0002
. Ainsi, lorsque ng et la température sont constants dans tous les compartiments du dispositif, la relation liant la densité de courant à la pression d'hydrogène peut être la suivante :
; a et b étant indépendamment l'un de l'autre compris entre 0.01 et 0.1.
Figure imgf000016_0001
La dépendance du paramètre ng en fonction de la pression et de la densité de courant indique ici que l'augmentation de la densité de courant permet d'augmenter ng tandis que l'augmentation de la pression diminue ng. Ainsi, grâce aux relations décrites ci- avant, il est possible de quantifier les variations de ng et adapter la géométrie du dispositif en conséquence.
Selon un mode particulier de réalisation, notamment à courant appliqué à chaque cellule électrochimique constant et identique pour toutes les cellules électrochimiques notamment lorsque la source de courant électrique est unique, les aires des surfaces des cellules électrochimiques sont choisies de manière à garantir une valeur constante de la grandeur ng le long du dispositif, et en l'occurrence le long des étages de compression. Pour rappel, ng correspondant au rapport entre le nombre de moles m d'eau constituant le cortège entourant les protons d'une part, et le nombre de moles n de protons traversant la membrane d'une cellule électrochimique d'autre part lors des réactions d'oxydo-réduction de l'hydrogène. Pour ce faire, les aires des surfaces des cellules électrochimiques sont choisies pour que les variations de densité de courant compensent les variations de pression le long du compresseur.
L'optimisation de la pressurisation de l'hydrogène sans accumulation d'eau ni assèchement dans les différents compartiments du dispositif est assuré en ajustant la densité de courant des AME en fonction de la pression. Ainsi, il est possible de maintenir l'humidité relative constante quelle que soit la pression du compartiment séparant deux AME adjacents.
Selon un autre aspect, l'invention vise un procédé de compression électrochimique de l'hydrogène ou d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène basé sur l'utilisation d'un dispositif comprenant une pluralité d'assemblages membrane-électrodes (AME) reliés en série les uns aux autres, chaque assemblage membrane-électrodes formant une cellule électrochimique, en particulier un dispositif tel que décrit ci-dessus. Un tel procédé comporte les étapes suivantes :
application d'un courant électrique constant à chaque cellule électrochimique d'un ensemble de cellules électrochimiques reliées en série, l'intensité dudit courant électrique étant la même pour chaque cellule électrochimique,
injection d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène dans un premier compartiment anodique, avantageusement dans le comportement anodique de la première cellule électrochimique de l'ensemble des cellules ;
traversée, par l'hydrogène, d'une succession de cellules électrochimiques soumises à des densités de courant successivement croissantes. Ce procédé est avantageusement mis en œuvre au moyen d'une seule source de courant électrique qui est connectée aux deux AME disposés de part et d'autre du dispositif selon l'invention.
La densité de courant est définie par la formule mentionnée ci-dessus.
Dans ce procédé, le ratio ng est avantageusement constant tout au long du dispositif.
Dans ce procédé, la température est avantageusement maintenue constante. De manière encore plus avantageuse, elle correspond à la température optimale de la membrane mise en œuvre dans les cellules électrochimiques.
La présente invention concerne également l'utilisation du dispositif pour purifier l'hydrogène et/ou compresser l'hydrogène. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
D'autres buts et aspects avantageux de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, donnée à titre indicatif et nullement limitatif à l'appui des figures annexées, dans lesquelles :
la figure 1 représente le principe de la purification et de la compression d'hydrogène à travers une cellule électrochimique.
la figure 2 représente un compresseur d'hydrogène à travers un empilement à étages de cellules électrochimiques présentant des surfaces d'aire identique,
la figure 3 représente un dispositif selon l'invention, c'est-à-dire un empilement à étages de cellules électrochimiques présentant des surfaces d'aire décroissante dans le sens du flux d'hydrogène et d'eau, chacun des AME étant connecté à une source distincte de courant électrique.
la figure 4 représente un dispositif selon l'invention, c'est-à-dire un empilement à étages de cellules électrochimiques présentant des surfaces d'aire décroissante dans le sens du flux d'hydrogène et d'eau, et comprenant une source externe de courant électrique unique.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Il va à présent être décrit un dispositif permettant de résoudre le problème d'accumulation d'eau au niveau des électrodes et membranes des cellules électrochimiques d'un compresseur, tout en réduisant l'énergie électrique nécessaire pour obtenir de l'hydrogène comprimé.
La figure 1 décrit le principe de fonctionnement d'un compresseur électrochimique d'hydrogène. La cellule électrochimique, est constituée d'un assemblage membrane/électrodes, dans laquelle la et le sont respectivement les compartiments anodique et cathodique ; 2a et 2c sont des couches de diffusion, généralement en matériau carboné poreux ; 3a et 3c sont respectivement les électrodes d'anode et de cathode ; et, 4 est la membrane échangeuse de protons de résistance (Rm).
Chacune des électrodes est généralement associée à un collecteur de courant qui n'est pas représenté pour ne pas nuire à la clarté des figures.
À une température optimale de la membrane (T), un courant constant (I) correspond à un flux constant du nombre de moles de protons H+, imposé par une surtension électrique
Figure imgf000019_0001
Dans le cas d'une purification avec compression, lorsqu'un flux d'hydrogène et d'eau traverse une cellule électrochimique, la pression en hydrogène en sortie de cathode est supérieure à la pression en hydrogène à l'anode
Figure imgf000019_0005
i . Ainsi la surtension électrique nécessaire pour amorcer la réaction est définie par la formule suivante :
Figure imgf000019_0002
La grandeur ng, correspondant au ratio entre le nombre (m ) de moles d'eau constituant le cortège entourant les protons et le nombre ( n ) de moles de protons traversant la membrane, dépend des conditions opératoires de fonctionnement, c'est-à-dire de la température, la densité de courant et la pression partielle d'hydrogène, soit : . On peut donc prédire que le ratio (ng) diminue lorsque la
Figure imgf000019_0003
pression partielle en hydrogène à la cathode augmente, et donc que le nombre de
Figure imgf000019_0004
moles de protons traversant la membrane augmente. La figure 2 illustre un compresseur comprenant k cellules électrochimiques (AMEs) de surfaces de même aire. Dans ce type de compresseur à plusieurs étages, on observe une croissance de la pression partielle en hydrogène le long des étages de compression. Ainsi, .
Figure imgf000020_0001
Les assemblages membrane/électrodes (AME) ont des surfaces de même aire (S) alors que ng n'est fonction que de la pression d'hydrogène. Il s'ensuit donc que cette fonction décroit avec l'augmentation de la pression, par conséquent le paramètre (m ) correspondant au nombre de moles d'eau traversant la membrane conductrice protonique décroit le long des étages.
Dans le but d'améliorer la gestion de l'eau dans les compresseurs électrochimiques à plusieurs étages de compression, il est proposé de modifier la densité de courant le long des étages de compression.
Ainsi l'évolution de la grandeur ng dépendra de deux paramètres à savoir la pression et la densité de courant. L'effet de la pression sur la grandeur ng sera contrebalancé par celui de la densité de courant de façon à maintenir la grandeur ng constante le long du compresseur, ce qui permettra d'éviter toute accumulation d'eau entre deux étages consécutifs.
Des différents modèles tirés de la littérature, on note une croissance de la grandeur ng dans le même sens que celle de la densité de courant. Cela suggère que pour compenser la diminution de la grandeur ng due à l'effet de la pression, il est nécessaire d'augmenter la densité de courant.
A cet effet, l'invention propose une diminution de l'aire de la surface des cellules électrochimiques le long du compresseur qui permet cette augmentation à courant constant (Figures 3 et 4). Le rapport de réduction entre les surfaces de deux cellules électrochimiques consécutives dépend des conditions opératoires optimales souhaitées. Dans ces deux modes de réalisation, l'espacement entre cellules électrochimiques peut être constant ou diminuer dans le sens de circulation de l'hydrogène. En outre, les électrodes et la membrane de chaque AME présentent avantageusement une surface de même aire.
Alors que le dispositif illustré par la figure 3 comprend une pluralité d'assemblages membrane/électrodes électriquement isolés les uns des autres, la figure 4 illustre un autre mode de réalisation dans lequel le dispositif selon l'invention comprend une pluralité d'assemblages membrane/électrodes électroniquement connectés en série les uns aux autres, au moyen du conducteur électronique (5). Ce dispositif concerne le cas où chacun des AME est relié à une source externe de courant électrique unique.
Le conducteur électronique (5) assure la connexion entre deux AME consécutifs. Il est en matériau électroniquement conducteur et peut notamment se présenter sous forme de grille, de grilles superposées, de mousse, de tissu de carbone, de poreux (matériau comprenant des vides, pores) à base de particules conductrices frittées... Le matériau électroniquement conducteur (5) peut être en un matériau qui ne se dégradera pas dans les conditions de fonctionnement choisies. Le matériau électroniquement conducteur (5) est avantageusement choisi dans le groupe comprenant essentiellement le titane, le carbone mais aussi certains métaux ou alliages (acier notamment) avantageusement revêtus d'un dépôt moins sensible à la corrosion (par exemple un revêtement d'or ou à base de chrome). De manière avantageuse, il ne s'agit pas de Ni ,A1, Cu, ou Zn.
Comme déjà dit, le conducteur électronique (5) permet de connecter électroniquement une première électrode d'un premier AME et une deuxième électrode d'un deuxième AME adjacent, ces électrodes étant de signes opposés. Eu égard à leur connexion électronique, lesdites première et deuxième électrodes sont au même potentiel. En d'autres termes, une électrode d'un AME est au même potentiel que l'électrode en regard de l'ΑΜΕ adjacent. Selon un mode de réalisation particulier, le conducteur électronique (5) est en un matériau poreux. Il peut ainsi définir le volume du compartiment séparant deux AME successifs, notamment lorsqu'il se présente sous la forme d'une mousse, empilement de grilles ou poreux de particules frittées en matériau électroniquement conducteur.
L'utilisation d'une source externe de courant électrique unique permet de moduler très facilement le flux d'hydrogène à comprimer en ne pilotant qu'une seule source de courant et permet d'utiliser des alimentations électriques dans leur plage de fonctionnement optimale en termes d'efficacité énergétique (une alimentation électrique aura du mal à fournir un fort courant avec une faible tension).
La présente invention fournit un moyen de calculer les surfaces des cellules électrochimiques (S) constituant le compresseur à plusieurs étages. L'expression de la grandeur ng en fonction des paramètres température (T), densité de courant (j) et pression d'hydrogène est donnée par la relation suivante :
Figure imgf000022_0001
p J
Figure imgf000022_0002
L'objectif est de maintenir un flux d'eau constant le long du compresseur électrochimique à température et à courant constants, ce qui permet d'obtenir une dépendance exclusivement entre la pression d'hydrogène et la densité de courant. La relation peut se réécrire de la façon suivante :
Figure imgf000022_0003
A une température donnée, la grandeur ng est connue ou peut être déterminée expérimentalement. On peut donc pour chaque valeur ng donnée établir la relation entre la densité de courant et la pression d'hydrogène, soit la relation suivante :
Figure imgf000023_0001
En connaissant la valeur de la pression, il est donc possible d'en déduire la densité de courant adaptée et, dans le cas d'un fonctionnement à courant constant, l'aire de la surface adaptée.
D'autre part, l'espacement entre les assemblages membrane électrode dans le compresseur permet d'ajuster la pression d'hydrogène entre deux cellules électrochimiques voisines. Ainsi, en gardant un espacement constant entre cellules électrochimiques adjacentes (tel que cela est représenté sur les figures 2, 3 et 4), le volume du compartiment délimité par deux cellules électrochimiques successives diminue le long du flux d'hydrogène dans le compresseur. On obtient ainsi une augmentation supplémentaire de la pression sans fournir d'énergie électrique supplémentaire.
La surtension électrique
Figure imgf000023_0005
nécessaire pour amorcer les réactions électrochimiques s'écrit alors en fonction des pressions d'hydrogène
Figure imgf000023_0003
à l'étage I et
Figure imgf000023_0004
à l'étage I+1 et les volumes VI et VI+1 des compartiments délimités respectivement par les cellules I et 1+1 d'une part et les cellules I+1 et I+2 d'autre part, sous la forme :
Figure imgf000023_0002
Dans cette expression, le second terme représente un gain d'énergie électrique dû à la diminution du volume des compartiments délimités par les cellules électrochimiques I et 1+1 d'une part et les cellules I+1 et I+2 d'autre part.
De cette manière, il est possible d'adapter l'espacement entre les électrodes de manière à optimiser le gain d'énergie électrique dû à la diminution du volume des compartiments délimités par deux cellules électrochimiques successives suivant le flux d'hydrogène dans le compresseur. Non seulement ce gain est intéressant lorsque l'espacement entre cellules électrochimiques successives est maintenu constant, mais il peut par ailleurs être optimisé en réduisant d'avantage l'espacement entre cellules électrochimiques adjacentes. La connaissance des variations du paramètre ng en fonction de la pression d'hydrogène et de la densité de courant permet d'adapter la géométrie d'un compresseur électrochimique afin de résoudre le problème d'accumulation d'eau sur les anodes des cellules électrochimiques et d'obtenir un gain sur l'énergie électrique nécessaire pour amorcer les réactions électrochimiques.
EXEMPLE DE RÉALISATION
Dans cet exemple, les cellules électrochimiques qui composent le compresseur électrochimique sont soumises aux mêmes contraintes mécaniques. Par conséquent, la même différence de pression d'hydrogène est imposée au niveau des différentes cellules électrochimiques. Cette différence de pression est choisie en fonction de l'épaisseur et des propriétés mécaniques de la membrane échangeuse de protons.
Dans cet exemple, la membrane échangeuse de protons est constituée de Nafïon®. Ainsi, la température de fonctionnement du compresseur est choisie en fonction de la température optimale de ce matériau, égale à 80°C. Le compresseur fonctionne à température constante.
A titre d'exemple, l'invention permet de calculer les surfaces (S) de chaque cellule électrochimique pour un compresseur à quatre étages, composé de cinq cellules électrochimiques, la surface de la première cellule étant imposée.
Dans cet exemple et pour chaque cellule, la surface des deux électrodes est égale à la surface de la membrane. En outre, cette surface correspond à la surface utile, c'est-à- dire à la surface sur laquelle les réactions électrochimiques peuvent avoir lieu (en contact avec le flux gazeux, notamment d'hydrogène et le courant). Selon l'invention et comme déjà dit, un courant constant est imposé, en l'occurrence égale à 100A.
La surface du premier assemblage membrane/électrodes (AME) S0 est fixée à 100 cm2. Au vu du courant (I) constant de 200 A imposé, ceci correspond à une densité de courant (j0) égale à 2 A/cm2. Le premier assemblage membrane/électrodes (AME) So est soumis à une différence de pression nulle et la pression d'entrée d'hydrogène dans le compresseur électrochimique est la pression atmosphérique (1 bar). Chaque assemblage membrane/électrodes (AME) est soumis à une différence de pression de l'ordre de 5 bars.
Des données issues de la littérature permettent d'établir la relation ci-dessous entre la densité de courant et la pression d'hydrogène (P. Medina, M. Santarelli, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 5173 - 5186) :
Figure imgf000025_0002
avec α=2,27 ; β=0,003 ; γ=-0,02 ; δ=-0,70 ; η=0,005 ; ξ=-0,0002 et μ=0,02 et avec Τ exprimé en °C, P en bars et j en A/cm2.
Pour le Nafion parfaitement hydraté à 40°C et à pression atmosphérique (1 bar, 101 kPa), sous une densité de courant de 2 A/cm2, la valeur de ng égale à 1,39. Avec cette même relation, et en maintenant ng et la température constants tout le long des différentes étages du compresseur, nous pouvons exprimer la densité de courant en fonction de de P :
P
P
Figure imgf000025_0001
Le courant I traversant tous les AME étant constant, alors S, conséquent, So x jo = Si x ji = S2 x j2 = S3 x j3 = S4x j4 à = 6 bars, j1 vaut 2,15 A/cm2 d'où S1 = 93 cm2 ;
à = 11 bars, j2 vaut 2,40 A/cm2 d'où S2 = 83 cm2 ;
à = 16 bars, j3 vaut 2,90 A/cm2 d'où S3 = 69 cm2 ;
Figure imgf000026_0001

Claims

REVENDICATIONS 1. Dispositif formant un compresseur électrochimique à plusieurs étages, apte à pressuriser de l'hydrogène s 'écoulant à travers ce dispositif, ledit dispositif comprenant :
■ une entrée et une sortie d'hydrogène ;
■ au moins deux assemblages membrane-électrodes (AME), chaque assemblage membrane-électrodes formant une cellule électrochimique ; lesdits AME étant agencés de sorte à être traversés par un flux d'hydrogène, et étant électriquement connectés en série les uns aux autres ; chacun des AME comprenant une surface active apte à assurer les réactions d'oxy do -réduction de l'hydrogène ;
les AME présentant des surfaces actives distinctes les unes des autres, et décroissant selon la direction de circulation de l'hydrogène.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espacement entre cellules électrochimiques adjacentes est constant suivant le flux d'hydrogène à travers le compresseur, et en ce que le volume du compartiment délimité par deux cellules électrochimiques successives est décroissant suivant la direction de circulation de l'hydrogène à travers le compresseur.
3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espacement entre cellules électrochimiques adjacentes diminue suivant la direction de circulation de l'hydrogène à travers le compresseur.
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de cellules électrochimiques, l'aire de la surface active (Sn) d'une nième cellule électrochimique dans le compresseur étant déterminée par la relation suivante :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle, (S1) et (S2) représentent l'aire de la surface de la première et la deuxième cellule électrochimique respectivement, et (j1), (j2) et (jn) représentent la densité de courant traversant respectivement la première, la deuxième et la nième cellule électrochimique.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface active de chaque cellule électrochimique est plane.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entrée d'hydrogène est au niveau du compartiment anodique du premier AME, et en ce que la sortie d'hydrogène est au niveau du compartiment cathodique du dernier AME.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les électrodes et la membrane de chaque AME présentent une surface de même aire.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les AME sont connectés entre eux au moyen d'un matériau choisi dans le groupe comprenant le titane ; le carbone ; et les aciers ou alliages revêtus d'un dépôt d'or ou à base de chrome.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les AME sont connectés entre eux au moyen d'un matériau électroniquement conducteur et se présentant sous forme de grille, de grilles superposées, de mousse, de tissu de carbone, ou de poreux à base de particules conductrices frittées.
10. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour purifier l'hydrogène.
11. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour compresser l'hydrogène.
12. Procédé de compression électrochimique de l'hydrogène, susceptible d'être mis en œuvre à l'aide du dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, comportant les étapes suivantes :
application d'un courant électrique constant à chaque cellule électrochimique d'un ensemble de cellules électrochimiques reliées en série, l'intensité dudit courant électrique étant la même pour chaque cellule électrochimique ;
injection d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène dans un premier compartiment anodique ;
traversée, par l'hydrogène, d'une succession de cellules électrochimiques soumises à des densités de courant successivement croissantes.
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