FR3062070A1 - Piege a impuretes apte a retenir de facon reversible les impuretes, pile a combustible comprenant un tel piege et son procede de regeneration - Google Patents
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Abstract
Piège à impuretés (13) apte à retenir de façon réversible les impuretés comprenant : - une entrée destinée à être reliée à une source de dihydrogène à purifier, - une sortie destinée à délivrer le dihydrogène purifié, - une chambre de traitement, la chambre de traitement étant disposée entre l'entrée et la première sortie, la chambre de traitement comprenant : ○ un matériau adsorbant (14) choisi parmi un matériau carboné et/ou une céramique et agencé pour piéger lesdites impuretés circulant entre l'entrée et la première sortie, ○ un catalyseur (15) configuré pour réaliser une combustion catalytique en présence de dioxygène et de dihydrogène, le catalyseur (15) étant mélangé avec le matériau adsorbant (14).
Description
© Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.
O Demande(s) d’extension :
Mandataire(s) :
CABINET HECKE Société anonyme.
© PIEGE A IMPURETES APTE A RETENIR DE FAÇON REVERSIBLE LES IMPURETES, PILE A COMBUSTIBLE COMPRENANT UN TEL PIEGE ET SON PROCEDE DE REGENERATION.
FR 3 062 070 - A1
©) Piège à impuretés (13) apte à retenir de façon réversible les impuretés comprenant:
- une entrée destinée à être reliée à une source de dihydrogène à purifier,
- une sortie destinée à délivrer le dihydrogène purifié,
- une chambre de traitement, la chambre de traitement étant disposée entre l'entrée et la première sortie, la chambre de traitement comprenant:
O un matériau adsorbant (14) choisi parmi un matériau carboné et/ou une céramique et agencé pour piéger lesdites impuretés circulant entre l'entrée et la première sortie,
O un catalyseur (15) configuré pour réaliser une combustion catalytique en présence de dioxygène et de dihydrogène, le catalyseur (15) étant mélangé avec le matériau adsorbant (14).
Piège à impuretés apte à retenir de façon réversible les impuretés, pile à combustible comprenant un tel piège et son procédé de régénération
Domaine technique de l'invention
L’invention est relative à un piège à impuretés apte à retenir de façon réversible les impuretés, et plus particulièrement, à une pile à combustible comprenant un tel piège et à son procédé de régénération.
État de la technique
Les piles à combustible comportent deux électrodes, une anode et une cathode, séparées par une membrane électrolytique laissant passer les protons H+.
La membrane électrolytique est, par exemple, essentiellement constituée d’un matériau de type perfluoropolymère ou polyimide ou polyéther, tel que le matériau commercialisé par la société DuPont sous la marque Nafion®.
Les électrodes sont formées d’une couche de matériau catalytique, aussi appelée couche de catalyseur, ou couche catalytique.
L’anode est le siège d’une réaction dont le réactif est l’hydrogène selon :
H2 2H+ + 2e
A la cathode, les protons H+ formés à l’anode réagissent avec l’oxygène selon : 1/2 O2 + 2H+ + 2e’ H2O
L’anode et la cathode sont respectivement alimentées en dihydrogène et en dioxygène, par des sources de réactif qui peuvent être, d’une part pour la source d’hydrogène, de l’hydrogène pur ou des hydrocarbures reformés et, d’autre part pour la source d’oxygène, de l’oxygène pur ou de l’air.
Les performances de la pile à combustible sont directement liées aux performances des couches de catalyseur.
Ces performances peuvent diminuer, par exemple, lorsque des contaminants, présents dans les gaz, s’adsorbent à la surface des couches de catalyseur.
Des systèmes de filtration peuvent être ajoutés pour limiter ce phénomène. Les filtres permettent de piéger l’eau, les particules ou les impuretés gazeuses, souvent par adsorption. Lorsque les filtres sont saturés en impuretés, ils doivent ensuite être régénérés.
Pour les systèmes non portables, la régénération des filtres se fait soit par désorption thermique en modulant la température, soit par modulation en pression.
Par exemple, le brevet US 4,343,770 décrit un système régénérable pour éliminer l’eau et l’oxygène de l’hydrogène avant son stockage dans un réservoir de type hydrure métallique. Dans un premier temps, l’hydrogène passe à travers un lit de catalyseur. Au contact du catalyseur, une combustion catalytique a lieu : l’oxygène réagit avec l’hydrogène pour former de l’eau. Le gaz passe ensuite à travers un élément adsorbant l’eau, à une pression d’au moins 150psi soit 1,034.106 Pa. L’adsorbant est régénéré par modulation de pression.
Cependant, de telles pressions ne sont pas compatibles avec les dispositifs portables pour lesquels une pression maximale égale à 30psi soit 2,06843.105 Pa peut être utilisée.
Dans le brevet US 5,250,368, l’hydrogène, avant son stockage dans un hydrure métallique, passe à travers un convertisseur catalytique puis à travers un tamis moléculaire, adsorbant l’eau. L’étape de régénération se fait par chauffage d’une résistance électrique qui permet d’extraire l’humidité de l’adsorbant.
Les pertes d’énergie liées au chauffage diminuent le bilan énergétique global du dispositif.
Dans le document WO 2015/032587, il est proposé de régénérer le matériau adsorbant grâce à la chaleur émise lors de la désorption de l’hydrogène d’un réservoir à hydrure. En sortie du réservoir à hydrure, une partie du flux d’hydrogène sert à chauffer le matériau adsorbant, l’autre partie sert à alimenter une pile à combustible.
Ce système n’est envisageable que dans le cas d’un stockage de l’hydrogène sur hydrure métallique. Il nécessite, de plus, de contrôler les flux d’hydrogène généré.
Ces méthodes de régénération sont, de plus, difficilement envisageables pour des systèmes portables notamment à cause du poids du dispositif et/ou de l’encombrement.
Pour les applications portables, l’utilisation de filtres démontables est souvent envisagée. Cependant, le montage et l’entretien de ces filtres sont assez complexes car ils nécessitent de nombreuses et fréquentes étapes de montage, démontage, régénération.
Objet de l'invention
L’objet de l’invention vise à proposer un piège apte à retenir les impuretés de façon réversible et qui soit facilement régénérable.
L’objet de l’invention vise également une pile à combustible ou une source de dihydrogène munie d’un piège retenant les impuretés évitant les inconvénients visés de l’art antérieur.
Plus particulièrement, l’objet de l’invention vise à proposer une pile à combustible comprenant un piège efficace, peu encombrant et facile à régénérer.
L’objet concerne également un procédé de régénération dudit piège facile à mettre en œuvre, ne nécessitant pas de démonter le filtre lors de la régénération.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente, de manière schématique, en coupe, un matériau catalyseur dispersé dans un matériau adsorbant,
- la figure 2 représente de manière schématique et en coupe, un piège ayant une chambre à section circulaire dans laquelle sont répartis le matériau adsorbant et le matériau catalyseur de la figure 1,
- la figure 3 représente de manière schématique et en coupe, un piège disposé entre une pile à combustible et une source de dihydrogène, selon un mode de réalisation de l’invention,
- la figure 4 représente de manière schématique et en coupe, un piège disposé dans la chambre anodique d’une pile à combustible reliée à une source de dihydrogène, selon un mode de réalisation de l’invention,
- les figures 5 à 7 représentent de manière schématique et en coupe un piège disposé entre une pile à combustible et une source de dihydrogène, selon différents modes de réalisation de l’invention,
- la figure 8 représente un graphique montrant la puissance en fonction du temps, d’une part, d’une pile à combustible avec un filtre régénérable et, d’autre part, d’une pile sans filtre régénérable.
Description d’un mode de réalisation préférentiel de l’invention
Les inventeur ont découvert qu’il est particulièrement intéressant d’intégrer un matériau filtrant directement au sein de la cartouche jetable génératrice d’hydrogène. Cependant, cette solution pose plusieurs problèmes, le filtre pouvant notamment être saturé au cours du stockage de la cartouche jetable, et ne plus être efficace lors du fonctionnement de la pile.
Le piège à impuretés 13 est apte à retenir les impuretés de façon réversible et il comprend :
- une entrée destinée à être reliée à une source de dihydrogène 12 à purifier,
- une première sortie destinée à délivrer le dihydrogène purifié,
- une chambre de traitement, la chambre de traitement étant disposée entre l’entrée et la première sortie, la chambre de traitement comprenant :
o un matériau adsorbant 14 choisi parmi un matériau carboné et/ou une céramique et agencé pour piéger lesdites impuretés circulant entre l’entrée et la première sortie, o un catalyseur 15 configuré pour réaliser une combustion catalytique en présence de dioxygène et de dihydrogène, le catalyseur 15 étant mélangé avec le matériau adsorbant 14.
Le piège à impuretés peut aussi être appelé piège, filtre ou filtre à impuretés, ou encore dispositif de piégeage. Le piège permet d’adsorber les molécules contaminant le dihydrogène.
Les impuretés peuvent être des composés organiques, des composés organiques volatiles. Il peut également s’agir de composés organiques dissous dans l’eau présente en faible quantité dans le dihydrogène. Il est, en effet, possible d’avoir du gaz chargé en eau lorsque le dihydrogène est généré par hydrolyse d’un hydrure chimique.
Le piège 13 est apte à retenir de façon réversible les impuretés. Plus particulièrement, le piège 13 est capable de fixer par adsorption réversible les impuretés. Par adsorption, on entend que les impuretés sont fixées au piège 13 par liaison chimique faible, de type liaison hydrogène ou de Van der Waals.
Le flux de dihydrogène est purifié de manière continue en présence du matériau adsorbant 14.
Le matériau adsorbant 14 est un matériau carboné et/ou une céramique. Le matériau carboné est, avantageusement, choisi parmi le noir de carbone, le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone. La céramique est, avantageusement, choisie parmi ZrO2, AIN, SiC, SiO2, AI2O3.
Préférentiellement, le matériau adsorbant 14 est sous forme de particules ou de grains.
Les particules ont un diamètre inférieur à 5mm et supérieur à 100nm, et de préférence inférieur à 100μιτι et supérieur à 100nm.
Préférentiellement, le matériau adsorbant est du charbon actif.
Avantageusement, on choisira un charbon actif dont les propriétés d’adsorption ne sont pas modifiées en présence d’eau. Par exemple, il peut s’agir du charbon actif connu sous la dénomination Norit Gac 1240W.
Les charbons actifs présentent, avantageusement, une très grande surface spécifique. Par grande surface spécifique, on entend une surface spécifique supérieure à 500m2/g.
Préférentiellement, le charbon actif présente une surface spécifique supérieure à 1000m2/g.
La surface spécifique est mesurée par adsorption d'un gaz (Méthode Brunauer, Emett et Teller, ou BET).
Les charbons actifs activés en phase vapeur sont préférés.
Comme représenté sur la figure 1, le catalyseur 15 est dispersé dans le matériau adsorbant 14. Préférentiellement, il est dispersé de manière homogène dans le matériau adsorbant 14, avantageusement en volume.
Le catalyseur 15 est disposé sur le matériau adsorbant et/ou entre les particules de matériau adsorbant.
Le catalyseur sert à régénérer le matériau adsorbant 14, et donc le piège 13. La régénération a lieu en présence d’un flux de dihydrogène et de dioxygène.
La présence du dioxygène et du dihydrogène, dans le piège 13, provoque une réaction catalytique au niveau du catalyseur 15.
Cette combustion catalytique, au niveau du catalyseur 15, a lieu selon la réaction :
O2 + H2 -> H2O + chaleur
La réaction catalytique permet de chauffer le matériau adsorbant 14 et de désorber les impuretés du dispositif de piégeage, les impuretés désorbées étant évacuées hors du piège 13 par le flux de gaz.
Les contaminants désorbés peuvent être dégradés thermiquement lors de la réaction catalytique.
Le catalyseur 15 est choisi parmi le platine, le rhodium, le palladium et/ou un de leurs alliages.
Préférentiellement, le catalyseur 15 est sous forme de particules, les particules ayant avantageusement un diamètre inférieur à 10nm. Les particules présentent ainsi une grande surface spécifique, et peuvent être facilement dispersées dans le piège.
Préférentiellement, le matériau adsorbant 14 est du charbon actif et le catalyseur 15 est du platine.
Préférentiellement, le rapport massique de la masse de catalyseur 15 sur la masse de matériau adsorbant 14 est inférieur à 5%. Un tel pourcentage est suffisant pour déclencher la réaction catalytique et régénérer le matériau adsorbant 14. Avantageusement, une faible quantité de catalyseur 15 est utilisée, ce qui réduit les coûts de fabrication du piège 13.
Un liant est, avantageusement, utilisé dans le piège 13 pour solidariser le matériau adsorbant 14 et le catalyseur 15.
Préférentiellement, le liant est un perfluoropolymère, avantageusement un copolymère tétrafluoroéthylène sulfonaté, par exemple du Nafion®.
On utilise environ 1% massique de liant si on ne considère que la matière sèche, i.e. si on ne considère que le matériau adsorbant, le liant et le matériau catalyseur.
Le dépôt du catalyseur sur le matériau adsorbant peut être effectué par dépôt sous vide, par électro-dépôt, par dépôt chimique en phase liquide, ou par spray d’une encre.
Le liant représente environ 25 % massique de l’encre si on ne considère que la matière sèche.
Par exemple, pour un piège 13 obtenu en déposant par spray 1mL d’une encre contenant 30% de Nafion® et 70% de C/Pt, commercialisé par Tanaka, sur 1g de charbon actif (NORIT GAC 1240W), l’élévation de température au niveau de la surface extérieure du piège 13 est de 66°C.
Les pourcentages sont des pourcentages massiques. La balance correspond à l’eau et/ou à divers solvants.
La température maximale dans le piège 13 lors de la combustion catalytique sera, avantageusement, d’au plus de 170°C, et de préférence d’au plus 150°C, et encore plus préférentiellement d’au plus 110°C.
Avantageusement, la chambre de traitement comporte un élément thermiquement conducteur 17. Il s’agit d’un élément métallique thermiquement conducteur 17 pour améliorer la conductivité thermique au sein du piège.
Il peut s’agir, par exemple, d’un fil, d’une grille, d’ailettes ou encore de particules. L’élément métallique peut être en cuivre ou en aluminium.
Préférentiellement, comme représenté sur la figure 2, l’élément thermiquement conducteur 17 est sous la forme d’ailettes.
La chambre de traitement présente, avantageusement, une section circulaire et les ailettes métalliques relient le centre à la périphérie du cylindre.
Le matériau adsorbant 14 et le catalyseur 15 sont répartis entre les ailettes. Chaque extrémité du contenant cylindrique est, avantageusement, munie d’une grille afin d’empêcher les particules du piège d’être emportées par le flux de dihydrogène.
Comme représenté sur les figures 3 à 7, le piège 13 peut être relié à une pile à combustible 1 et/ou à une source de dihydrogène 12.
Le piège relié à une source de dihydrogène
La source de dihydrogène 12 comprend une sortie d’alimentation en dihydrogène qui est reliée au piège à impuretés 13 et, plus particulièrement, à l’entrée du piège à impureté.
Préférentiellement, la sortie d’alimentation en hydrogène est reliée à l’entrée du piège à impuretés 13 au moyen d’une vanne trois voies.
Préférentiellement, une vanne est disposée en aval du piège de manière à éviter l’entrée d’air dans le piège 13 lors du stockage. Préférentiellement, il s’agit d’une vanne trois voies pour pouvoir connecter le piège 13 à l’air ambiant et à une pile à combustible 1.
Par aval, on entend dans le sens du flux de dihydrogène.
Le piège relié à une pile à combustible
Le piège 13 peut également être relié à une pile à combustible 1 comprenant :
- une chambre anodique 2 et une chambre cathodique 3 séparées par une membrane électrolytique 4, la chambre anodique 2 étant munie d’une anode 5, d’une entrée en dihydrogène 6 et d’une sortie en dihydrogène 7, la chambre cathodique 3 étant munie d’une cathode 8, d’une entrée en dioxygène 9 et d’une sortie en dioxygène 10.
La sortie en dioxygène 10 peut également être une sortie d’air.
Le piège à impuretés 13 est disposé en amont de l’anode 5, le piège à impuretés 13 permet de purifier le dihydrogène avant qu’il n’atteigne l’anode 5 de la pile à combustible 1 (figures 3 à 7).
Selon un premier mode de réalisation, représenté sur la figure 3, la sortie du piège à impuretés 13 alimente la pile à combustible 1 en dihydrogène, i.e. la sortie du piège à impuretés 13 est reliée à l’entrée en dihydrogène 6 de la chambre anodique 2 de la pile à combustible 1.
Le flux de dihydrogène est purifié avant d’entrer dans la chambre anodique 2.
Selon un autre mode de réalisation, représenté sur la figure 4, le piège à impuretés 13 est disposé dans la chambre anodique 2 de la pile à combustible
1.
Le piège 13 remplit au moins une partie du volume de la chambre anodique. L’entrée du piège 13 peut, dans ce mode de réalisation, être reliée à l’entrée en dihydrogène de la chambre anodique 2. Ces entrées peuvent ne former qu’une seule et même entrée.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau adsorbant 14 et le matériau catalyseur 15 sont directement déposés dans la chambre anodique 2.
Préférentiellement, le piège 13 est séparé de l’anode 5 par une couche de polymère 16 poreuse et thermiquement isolante.
La couche de polymère 16 autorise le passage du gaz et permet d’isoler thermiquement l’anode 5 et le piège 13, et ainsi de limiter l’échauffement de l’assemblage électrode-membrane-électrode lors de l’étape de régénération du piège 13.
La couche de polymère 16 a, de préférence, une épaisseur au moins égale à 50μιη.
Avantageusement, la couche de polymère 16 est une couche de diffusion de gaz.
La couche de polymère 16 peut être, par exemple, en polytétrafluoroéthène (PTFE), en polyéthylène, ou en polyétheréthercétone (PEEK).
La couche de polymère 16 a, de préférence, une épaisseur d’au moins 50μιτι.
La cathode 8 peut également comporter une couche de diffusion de gaz (non représentée sur les différentes figures) ainsi qu’une grille.
Comme représenté sur les figures 3 à 7, un élément de connexion 11 est, avantageusement, disposé entre le piège 13 et la source de dihydrogène 12.
Le piège 13 est, avantageusement, disposé entre l’élément de connexion 11 et l’anode 5.
Sur les figures 3 à 7, l’assemblage électrode-membrane-électrode ainsi que les chambres anodique/cathodique sont disproportionnées par rapport à l’élément de connexion 11 pour une meilleure lisibilité.
Préférentiellement, le volume de l’élément de connexion 11 est supérieur au volume de la chambre anodique 2. Par exemple, pour une pile à combustible portable, l’élément de connexion 11 a un volume d’au plus 20 cm3, plus particulièrement entre 1 cm3 et 10 cm3, et la chambre anodique 2 a un volume inférieur à 1 cm3.
Dans un mode de réalisation particulier, le volume du piège 13 est, lorsqu’il est disposé, hors de la chambre anodique 2 supérieur au volume de la chambre anodique.
Par exemple, le piège 13 a un volume compris entre 1 et 13cm3.
Lors de son stockage et/ou de son fonctionnement, le piège à impuretés 13 adsorbe des impuretés. Il est, alors, nécessaire de le régénérer.
Procédé de régénération du piège
Le procédé de régénération du piège 13 comprend les étapes successives suivantes :
a) fournir un piège à impuretés 13, tel gue décrit précédemment, des impuretés étant adsorbées à la surface du matériau adsorbant 14 du piège, le piège à impuretés 13 étant connecté à une source de dihydrogène 12,
b) introduire du dihydrogène et du dioxygène dans le piège à impuretés 13 de manière à provoguer une réaction catalytigue au niveau du catalyseur 15 afin de chauffer le matériau adsorbant 14 et désorber lesdites impuretés.
L’étape b) peut être réalisée selon les étapes successives suivantes :
b1) déconnecter le piège à impuretés 13 et la source de dihydrogène 12, la déconnexion provoguant le remplissage du piège à impuretés 13 par de l’air, b2) connecter la source de dihydrogène ou une autre source de dihydrogène au piège à impuretés 13 et injecter du dihydrogène afin d’initier la réaction catalytigue.
Selon une autre alternative, le piège 13 pourrait être déconnecté de la pile, et l’étape b) pourrait être réalisée selon les étapes suivantes :
b1 ') déconnecter le piège à impuretés 13 et la pile à combustible 1, la déconnexion provoguant le remplissage du piège à impuretés 13 par de l’air, b2j connecter le piège à impuretés 13 à la pile à combustible 1 ou à une autre pile à combustible 1 et injecter du dihydrogène afin d’initier la réaction catalytique du catalyseur.
L’élément de connexion 11 peut être disposé entre la source de dihydrogène 12 et le piège 13. L’élément de connexion 11 est, avantageusement, également déconnecté de la source de dihydrogène lors de l’étape b2). Il pourrait, néanmoins, rester connecté à la source de dihydrogène.
Avantageusement, le couplage du piège 13 et de l’élément de connexion 11 à la source de dihydrogène 12 fait apparaitre des volumes dits « morts ».
En l’absence de fonctionnement ou en cas de déconnexion de la source de dihydrogène 12 ou de la pile à combustible 1, ces volumes se remplissent d’air. Le volume d’oxygène piégé dépend de ces volumes morts. Le charbon actif est particulièrement avantageux car il adsorbe une grande quantité de O2.
Avant l’injection de dihydrogène 12, la pression dans l’élément de connexion 11, le piège 13 et la chambre anodique 2 correspond à la pression atmosphérique, soit environ 1bar. Ces éléments sont remplis d’air.
La source de dihydrogène 12 est à une pression supérieure à la pression atmosphérique. La source de dihydrogène est à une pression, avantageusement, supérieure à 1bar et inférieure à 3bar.
Lorsque la source de dihydrogène 12 est connectée, c’est-à-dire qu’elle fonctionne, l’hydrogène généré entraine l’air, se charge en air, lors de son passage dans l’élément de connexion 11 et dans le piège 13.
Le volume d’hydrogène injecté dépend du temps pendant lequel l’hydrogène est connecté. L’oxygène sera consommé au fur et à mesure du passage de H2, avec échauffement du piège 13. L’échauffement stoppe lorsque la totalité de l’oxygène piégé est consommée.
L’échauffement du piège 13, au passage du mélange H2/O2, provoque la désorption des contaminants et la régénération du piège 13.
Les impuretés désorbées peuvent être évacuées par la sortie de dihydrogène 7 de la pile à combustible.
Avantageusement, la pile à combustible 1 est dans un mode de fonctionnement normal lors de l’étape de régénération. Le flux de dihydrogène injecté sert à la fois à régénérer le piège et à faire fonctionner la pile en produisant de l’électricité.
Dans un mode de fonctionnement normal, la pile à combustible fonctionne à une température de l’ordre de 50°C à 70°C.
Avantageusement, il n’y a pas besoin d’injecter du dioxygène, le dioxygène des volumes dits morts suffit à régénérer le piège 13.
Avantageusement, le piège 13 est régénéré à chaque nouveau branchement et démarrage de la source de dihydrogène 12.
Ce mode de réalisation est, avantageusement, réalisable que le piège soit dans la chambre anodique 2 ou en amont de ladite chambre 2, i.e. entre la source de dihydrogène et la chambre anodique.
Avantageusement, et comme représenté sur la figure 5, la pile est munie d’une vanne 18 au niveau de la sortie en dihydrogène 7. La vanne 18 est une vanne deux voies connectant, lorsqu’elle est en position ouverte, la sortie de dihydrogène 7 de la pile à combustible 1 et l’air ambiant.
Une fois le filtre régénéré, le flux provenant de la source de dihydrogène 12 est stoppé et la vanne 18 est ensuite fermée pour éviter de contaminer de nouveau le piège 13. La pile à combustible 1 est prête à fonctionner.
Comme représentée sur la figure 6, une vanne à trois voies 19 est, avantageusement, disposée entre le piège 13 et la pile à combustible 1, et plus particulièrement entre le piège 13 et l’entrée de dihydrogène 6 de la chambre anodique 2.
Une première voie de la vanne 19 est connectée au piège à impuretés 13, une deuxième voie est connectée à l’entrée en dihydrogène de la chambre anodique 2 et une troisième voie est connectée sur une source d’air, i.e. il peut s’agir de l’air ambiant. L’air ambiant est à une première pression P1. Il s’agit de la pression ambiante soit environ 1bar.
L’étape b) peut être réalisée avec la vanne 19 en position ouverte entre le piège 13 et l’air ambiant, de manière à évacuer les impuretés directement dans l’air ambiant.
Les contaminants désorbés ne passent pas par le compartiment anodique 2 de la pile à combustible 1, évitant ainsi une éventuelle contamination de l’anode 5.
Selon un autre mode de réalisation, représenté sur la figure 7, une vanne à trois voies 20 est disposée entre la source d’hydrogène 12 et le piège 13.
Une première voie de la vanne 20 est connectée au piège à impuretés 13, une deuxième voie est connectée à la source de dihydrogène 12 et une troisième voie est connectée sur une source d’air, i.e. il peut s’agir de l’air ambiant.
L’introduction de dioxygène est obtenue en ouvrant la troisième voie, c’est-àdire en connectant la source d’air et le piège 13.
Sur la figure 7, la deuxième vanne 20 est disposée entre le piège 13 et l’élément de connexion 11. Cette vanne 20 pourrait également être disposée de manière à séparer l’élément de connexion 11 en deux parties.
La pile à combustible 1 peut comporter une ou plusieurs vannes 18, 19 ou 20.
Lorsque le piège à impuretés 13 est relié à au moins une vanne à trois voies 19 ou 20, i.e. la vanne à trois voies connectant le piège à impuretés 13 à une source d’air ayant une première pression Pi, et à la source à dihydrogène 12 ou à la pile à combustible 1, le procédé peut comporter les étapes successives suivantes :
a') mettre le piège à impuretés 13 à une deuxième pression P2 inférieure à la première pression ΡΊ, b') remplir le piège 13 au moyen de la source d’air, c') injecter du dihydrogène dans le piège 13 rempli d’air afin d’initier la réaction catalytique du catalyseur 15.
Le piège à impuretés 13 est isolé, rendu étanche durant la réaction catalytique afin d’atteindre la deuxième pression P2.
Dans un mode de réalisation particulier, le compartiment anodique 2 de la pile 1 peut descendre aussi à la pression P2.
Le piège à impuretés 13 est mis à la deuxième pression en bloquant l’arrivée de dihydrogène depuis la source de dihydrogène et en faisant fonctionner la pile à combustible.
La pile à combustible 1 est, avantageusement, utilisée pour mettre le piège 13 en dépression, c’est-à-dire à une pression inférieure à la première pression, et donc pour contrôler l’introduction du flux d’air dans le piège 13 et donc la régénération du piège 13.
Le procédé peut comporter, de plus, les étapes successives suivantes :
d') une nouvelle étape de remplissage du piège 13 par de l’air, et, e') une nouvelle étape d’injection de dihydrogène dans le piège rempli d’air afin d’initier la réaction catalytique.
De manière plus détaillée, le procédé de régénération (étapes a’ à c’) comprend les étapes successives suivantes :
i. fournir une pile à combustible 1 avec :
- deux vannes à trois voies 19 et 20,
- des impuretés adsorbées à la surface du matériau adsorbant 14,
- éventuellement un élément de connexion 11 connecté à la source de dihydrogène 12, ii. déconnecter la pile 1 de la source de dihydrogène 12, iii. reconnecter la pile 1 à une source de dihydrogène 12, les étapes ii) et iii) étant réalisées avec la deuxième vanne 20 fermée, iv. ouvrir la première vanne 19, de manière à connecter la chambre anodique 2 et le piège 13,
v. brancher la pile à combustible 1 sur une charge, de manière à mettre l’élément de connexion 11, le piège 13 et la chambre anodique 2 en dépression, vi. arrêter la pile à combustible et fermer la première vanne 19, vii. ouvrir la première vanne 19 et/ou la deuxième vanne 20 de manière à connecter l’air ambiant et le piège 13, pour faire entrer de l’air dans le piège 13, viii. refermer la vanne ou les vannes ouvertes 19, 20 lors de l’étape viii, ix. connecter la source de dihydrogène 12 et l’élément de connexion 11 via la deuxième vanne 20,
x. injecter du dihydrogène dans le piège 13 via la deuxième vanne 20, la présence du dioxygène de l’air et du dihydrogène, dans le piège 13, provoquant une réaction catalytique au niveau du catalyseur 15, la réaction catalytique permettant de chauffer le matériau adsorbant 14 et de désorber les impuretés du piège 13.
Préférentiellement, lors de l’étape x, la première vanne 19 est en position ouverte, de manière à raccorder l’air ambiant et le piège 13, pour éviter d’envoyer les impuretés dans la chambre anodique 2.
Lors de l’étape iv, la chambre anodique 2, le piège 13 et l’élément de connexion 11 sont à une pression ΡΊ’.
Lorsque la pile à combustible 1 est branchée lors de l’étape v, l’hydrogène présent est consommé, avantageusement jusqu'à consommation complète. La pression dans ces éléments est alors égale à Pd’<P-i’.
Lorsque la première vanne 19 et/ou la deuxième vanne 20 sont ouvertes (étape viii), le piège 13 se retrouve à la pression atmosphérique Patm>Pd’·
Lors de l’étape x, comme la pression dans la source de dihydrogène 12 est à Ph2’ (avec PH2’>Patm), il y a alors balayage du piège 13 par un flux d’hydrogène, et régénération.
Les différentes étapes iv à x peuvent être répétées plusieurs fois de façon à contrôler l’échauffement du piège 13.
Dans un autre mode de réalisation, par exemple, suite à une période d’arrêt qui a entraîné le remplissage du piège 13 par l’air, la mise en dépression du piège peut être réalisée en réalisant les étapes suivantes :
i'. ouvrir la deuxième vanne 20 de manière à connecter la source de dihydrogène 12 au piège 13, ii'. injecter du dihydrogène dans le piège 13, et refermer la deuxième vanne 20,
La présence du dioxygène de l’air et du dihydrogène dans le piège 13 provoque une réaction catalytique au niveau du catalyseur 15 et une dépression dans le piège 13.
Après l’étape ii”), le procédé comporte les étapes suivantes :
iii'. lorsque la pression dans le piège 13 atteint une pression seuil, ouvrir la première vanne 19 et/ou la deuxième vanne 20 de manière à connecter le piège 13 à l’air ambiant, pour faire entrer de l’air dans le piège 13, iv'. refermer la vanne 19, 20 ouverte lors de l’étape iii’, v'. injecter du dihydrogène dans le piège 13 via la deuxième vanne 20, et refermer la deuxième vanne 20, de manière à provoquer une réaction catalytique au niveau du catalyseur 15 et une dépression dans le piège
13.
Après l’étape v’), les étapes suivantes sont, avantageusement, réalisées :
vi'. connecter la source de dihydrogène 12 et le piège 13 via la deuxième vanne 20, vii'. injecter du dihydrogène dans le piège 13 via la deuxième vanne 20, viii'. ouvrir la première vanne 19, de manière à raccorder l’air ambiant et le piège 13, de manière à évacuer les impuretés dans l’air ambiant.
Lors de l’étape i’, suite à l’arrêt prolongé de la pile 1, le piège 13 est à pression atmosphérique Patm·
Lors de l’étape ii’ ou ν’, la réaction catalytique, consommant les gaz H2 et O2, entraîne une baisse de pression dans le piège 13 jusqu’à une valeur Pd”<Patm· Quand la pression Pd” dans le piège 13 atteint une valeur seuil (environ 0.8bar), la vanne 19 ou la vanne 20 est ouverte de façon à aspirer de l’air (étape c”).
Selon une autre alternative, le procédé pourrait comprendre les étapes successives i’, ii’, vi’, vii’ et viii’.
Ces cycles peuvent être répétés plusieurs fois si besoin.
Des capteurs de pression et de température, non représentés, peuvent être ajoutés de manière à surveiller la pression et la température du piège 13.
La figure 8 compare l’évolution des performances d’une pile à combustible ayant un piège régénérable avec les performances d’une pile à combustible ayant un filtre non régénérable. Les piles à combustible sont connectées à une source de dihydrogène contenant des impuretés, de type composés organiques.
Les performances de la pile avec un filtre régénérable sont supérieures à celles de la pile ayant un filtre non régénérable.
Le piège 13 peut aussi être utilisé pour favoriser un démarrage rapide par un processus d’hydratation de l’hydrogène entrant. En effet, suite à des longues périodes d’arrêt, il peut être intéressant de forcer l’hydratation de la pile en l’humidifiant.
De même lors d’un démarrage à froid, réchauffement produit par la combustion catalytique peut aider au démarrage de la pile.
Par démarrage à froid, on entend des températures proches de 0°C ou inférieures à 0°C.
Lors d’un fonctionnement à froid, de l’eau peut geler dans la chambre cathodique. L’injection de dihydrogène et sa combustion catalytique avec le dioxygène réchauffent la chambre anodique, ce qui peut permettre d’augmenter de quelques degrés la température de la chambre cathodique, voire de liquéfier l’eau gelée et ainsi aider au démarrage de la pile.
Ce mode de démarrage est plus adapté dans le cas où le piège est disposé dans la chambre anodique 2 de la pile.
La pile à combustible peut être, avantageusement utilisée pour des applications fixes ou encore des applications mobiles, comme par exemple dans une voiture.
La pile à combustible peut être intégrée dans un système de génération d’énergie portable comprenant une source d’hydrogène, des auxiliaires de contrôle de la température et/ou de l’humidité, un système électronique de contrôle, des batteries et parfois des systèmes de filtration.
Dans les systèmes de génération d’énergie portable, la source d’oxygène provient généralement de l’air ambiant.
La pile à combustible peut être une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, et préférentiellement une pile à combustible à membrane échangeuse de protons basse température.
La pile à combustible peut comporter une seule cellule élémentaire : une membrane séparant l’anode de la cathode.
Selon un mode de réalisation particulier non représenté, la pile à combustible comporte plusieurs cellules élémentaires. Chaque cellule élémentaire comprenant une paire d’électrodes (anode/cathode), l’anode et la cathode étant séparées par une membrane électrolytique.
Une membrane électrolytique peut être propre à chaque cellule élémentaire. Selon une alternative, une même membrane électrolytique est commune à au moins deux cellules élémentaires. Les anodes sont toutes disposées dans la chambre anodique. De même, les cathodes sont toutes disposées dans la chambre cathodique.
Le piège pourrait également servir à régénérer des charbons actifs à distance, io sans démontage en envoyant un flux d’hydrogène sur le matériau à régénérer.
II peut, par exemple, servir dans un filtre pour hotte de cuisine.
Claims (19)
- Revendications1. Piège à impuretés (13) apte à retenir de façon réversible les impuretés comprenant :- une entrée destinée à être reliée à une source de dihydrogène à purifier,- une première sortie destinée à délivrer le dihydrogène purifié,- une chambre de traitement, la chambre de traitement étant disposée entre l’entrée et la première sortie, la chambre de traitement comprenant :o un matériau adsorbant (14) choisi parmi un matériau carboné et/ou une céramique et agencé pour piéger lesdites impuretés circulant entre l’entrée et la première sortie, o un catalyseur (15) configuré pour réaliser une combustion catalytique en présence de dioxygène et de dihydrogène, le catalyseur (15) étant mélangé avec le matériau adsorbant (14), o et, éventuellement, un liant configuré pour solidariser le matériau adsorbant (14) et le catalyseur (15).
- 2. Piège à impuretés (13) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau adsorbant (14) est du charbon actif présentant, de préférence, une surface spécifique supérieure à 1000m2/g.
- 3. Piège à impuretés (13) selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau absorbant (14) est un matériau adsorbant des composés organiques.
- 4. Piège à impuretés (13) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chambre de traitement comporte un élément thermiquement conducteur (17).
- 5.Pile à combustible (1 ) comprenant :- une chambre anodique (2) et une chambre cathodique (3) séparées par une membrane électrolytique (4), la chambre anodique (2) étant munie d’une anode (5), d’une entrée en dihydrogène (6) et d’une sortie en dihydrogène (7), la chambre cathodique (3) étant munie d’une cathode (8), d’une entrée en dioxygène (9) et d’une sortie en dioxygène (10),- un piège à impuretés (13) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, le piège à impuretés (13) étant disposé dans la chambre anodique (2).
- 6. Pile à combustible (1 ) comprenant :- une chambre anodique (2) et une chambre cathodique (3) séparées par une membrane électrolytique (4), la chambre anodique (2) étant munie d’une anode (5), d’une entrée en dihydrogène (6) et d’une sortie en dihydrogène (7), la chambre cathodique (3) étant munie d’une cathode (8), d’une entrée en dioxygène (9) et d’une sortie en dioxygène (10),- un piège à impuretés (13) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, la sortie du piège à impuretés (13) alimentant la pile à combustible en dihydrogène.
- 7. Pile à combustible selon l’une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce qu’elle comporte un élément de connexion (11) destiné à être relié à une source de dihydrogène (12), l’entrée de dihydrogène (6) étant disposée entre l’élément de connexion (11) et la chambre anodique (2).
- 8. Pile à combustible selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le volume de l’élément de connexion (11) est supérieur au volume de la chambre anodique (2).
- 9. Source d’hydrogène (12) comportant une sortie d’alimentation en hydrogène reliée à l’entrée d’un piège à impuretés (13) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
- 10. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) comprenant les étapes successives suivantes :a) fournir un piège à impuretés (13), selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, des impuretés étant adsorbées à la surface du matériau adsorbant (14) du piège à impuretés (13), le piège à impuretés (13) étant connecté à une source de dihydrogène (12),b) introduire du dihydrogène et du dioxygène dans le piège à impuretés (13) de manière à provoquer une réaction catalytique au niveau du catalyseur (15) afin de chauffer le matériau adsorbant (14) et désorber lesdites impuretés.
- 11. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le piège à impuretés est connecté à une source de dihydrogène (12) et à une pile à combustible (1),
- 12. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon l’une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l’étape b) telle que décrite dans la revendication 10 est réalisée selon les étapes successives suivantes :- déconnecter le piège à impuretés (13) et la source de dihydrogène (12), la déconnexion provoquant le remplissage du piège à impuretés (13) par de l’air,- connecter la source de dihydrogène (12) ou une autre source de dihydrogène au piège à impuretés (13) et injecter du dihydrogène afin d’initier la réaction catalytique.
- 13. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l’étape b) telle que décrite dans la revendication 10 est réalisée selon les étapes successives suivantes :- déconnecter le piège à impuretés (13) et la pile à combustible (1), la déconnexion provoquant le remplissage du piège à impuretés (13) par de l’air,- connecter le piège à impuretés (13) à la pile à combustible (1) ou à une autre pile à combustible (1) et injecter du dihydrogène afin d’initier la réaction catalytique.
- 14. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon l’une des revendications 11, 12 et 13, caractérisé en ce qu’une vanne à trois voies (19) est disposée entre le piège à impuretés (13) et une entrée de dihydrogène (6) de la pile à combustible (1), une première voie connectée au piège à impuretés (13), une deuxième voie connectée à l’entrée de dihydrogène (6) de la chambre anodique (2) et une troisième voie connectée sur une source d’air, procédé dans lequel, l’introduction de dioxygène lors de l’étape b) telle que définie dans la revendication 10, est obtenue en ouvrant la troisième voie, et dans lequel la troisième voie est ouverte durant l’injection de dihydrogène pour chasser les impuretés hors du piège à impuretés (13).
- 15. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) l’une des revendications 11, 12 et 13, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes :- fournir un piège un impureté (13), relié à au moins une vanne à trois voies, la vanne à trois voies connectant le piège à impuretés (13) à une source d’air ayant une première pression, et à la source à dihydrogène (12) ou à la pile à combustible (1),- mettre le piège à impuretés (13) à une deuxième pression inférieure à la première pression,- remplir le piège au moyen de la source d’air,- injecter du dihydogène dans le piège rempli d’air afin d’initier la réaction catalytique, la source de dihydrogène étant à une troisième pression supérieure à la première pression.
- 16. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon la revendication 15, caractérisé en ce que le piège à impuretés (13) est mis à la deuxième pression en bloquant l’arrivé de dihydrogène depuis la source de dihydrogène (12) et en faisant fonctionner la pile à combustible.
- 17. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon la revendication 15, caractérisé en ce que le piège à impuretés (13) est mis à la deuxième pression par consommation du dihydrogène et du dioxygène dans le piège (13) lors de la réaction catalytique.
- 18. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il comporte une nouvelle étape de remplissage du piège (13) par de l’air et une nouvelle étape d’injection de dihydrogène dans le piège (13) rempli d’air afin d’initier la réaction catalytique.
- 19. Procédé de régénération d’un piège à impuretés (13) selon l’une des revendications 15 à 18, dans lequel le piège à impuretés (13) est relié à la source d’air lors de l’injection de dihydrogène afin d’évacuer les impuretés dans la source d’air.1/4
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-
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