WO2017098160A1 - Procédé de régénération d'une pile à combustible - Google Patents

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WO2017098160A1
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dihydrogen
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cathode
cathode chamber
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PCT/FR2016/053269
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Jessica Thery
Vincent Faucheux
Stéphanie LOMBARD
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Intelligent Energy Ltd
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method of regenerating a fuel cell, and more particularly to a method of regenerating the catalytic layers of the fuel cell.
  • a Proton Exchange Membrane Fuel Cell is an electric generator that produces electricity, water and heat by the electrochemical combustion of hydrogen and oxygen.
  • the fuel cells have two electrodes, anode and a cathode, separated by an electrolytic membrane passing the H + protons.
  • Electrodes are the seat of electrochemical reactions. They are formed of a layer of catalytic material, also called catalyst layer, or catalytic layer.
  • the anode is the seat of a reaction whose reagent is hydrogen according to:
  • the H + protons formed at the anode react with oxygen according to: / 2 O 2 + 2 ⁇ + 2e " -> H 2 O
  • the anode and the cathode are respectively supplied with dihydrogen and dioxygen, by sources of reagent which can be, on the one hand, pure hydrogen or reformed hydrocarbons for the hydrogen source and, on the other hand, pure oxygen or air for the oxygen source.
  • sources of reagent which can be, on the one hand, pure hydrogen or reformed hydrocarbons for the hydrogen source and, on the other hand, pure oxygen or air for the oxygen source.
  • the performance of the fuel cell is directly related to the performance of the catalyst layers.
  • VOCs volatile organic compounds
  • a first approach is to purify the gases before they come into contact with the catalytic layers.
  • the fuel cell is supplied with hydrogen by a hydrogen generator.
  • This hydrogen generator is provided with a device reducing the amount of CO contained in the gas, by means of a conversion reaction in which CO reacts with water vapor, in the presence of a CuZn type catalyst for example.
  • filters Another solution for purifying the gas is to use filters.
  • filters have already been used in fuel cells (US 2014/0103256), in particular for adsorbing sulfur-based impurities.
  • the filter is a porous material based on copper oxide.
  • US 2001/0044040 discloses a method of regenerating a proton exchange membrane fuel cell operating at voltages between 0.75V and 0.85V. At such voltages, the surface of the platinum catalyst is covered with Pt-OH, decreasing the number of accessible active sites. Electrical pulses at voltages below 0.6V are applied to the cathode of the fuel cell to reduce the Pt-OH species, and reactivate the catalyst. For example, the battery operates at 0.77V for 300s and then a 0.3V draw is applied for 3s each cycle.
  • US 6399231 discloses a method for regenerating a proton exchange membrane fuel cell comprising the steps of: decreasing the potential of the cathode below 0.66V, shut off the oxidant feed to the cathode, connect the gas inlet of the cathode at the hydrogen inlet of the anode, disconnect the fuel cell from the primary electrical circuit and connect it to a battery on an external circuit so as to produce electrons and H + ions at cathode level. The battery is then reconnected to the primary circuit and the oxidant inlet. This process is not feasible for so-called breathable fuel cells, for which the oxygen necessary for the operation of the cathode comes directly from the ambient air.
  • the object of the invention is to provide a method of regenerating a fuel cell avoiding the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to provide an efficient fuel cell regeneration method, easy to implement and not requiring maintenance.
  • the process must be feasible even when It is not possible to stop the flow of gas in the cathode, as for example in the case of respirable membrane exchange fuel cells.
  • FIG. 1 to 4 show, schematically, in section, a fuel cell according to different embodiments
  • FIG. 5 is a graph showing the current as a function of time for a fuel cell according to the prior art
  • FIGS. 6 and 7 are graphs representing the current as a function of time for a fuel cell according to various embodiments of the invention.
  • FIG. 8 represents a polarization curve of a fuel cell before and after the regeneration process according to the invention.
  • the regeneration process also called reactivation or decontamination process, of a fuel cell comprises the following successive steps:
  • FIGS. 1 to 4 supplying a fuel cell, as shown in FIGS. 1 to 4, comprising: an anode chamber 1 and a cathode chamber 2 separated by an electrolytic membrane 3,
  • the anode chamber 1 being provided with an inlet 4 and dihydrogen an output dihydrogen 5,
  • At least one anode 6 being disposed in the anode chamber 1,
  • the cathode chamber 2 being provided with a gas inlet 7 and a gas outlet 8,
  • an injection device 10 connected to the gas inlet 7 of the cathode chamber 2 and to the hydrogen outlet 5 of the anode chamber 1 or to the dihydrogen inlet 4 of the anode chamber 1, the device injection 10 being configured to inject the dihydrogen to the cathode chamber 2, or to block the injection of dihydrogen,
  • the injection device 10 so as to inject hydrogen into the cathode chamber 2 to regenerate the cathode.
  • the hydrogen is injected into the cathode chamber 2 during operation of the fuel cell.
  • the flow of gas at the cathode (the oxidant flow) is maintained during the injection of dihydrogen.
  • the oxidizing gas has a dihydrogen content of less than 0.001% by volume.
  • the fuel cell is in normal operation during the regeneration step.
  • the operating method of the fuel cell comprises:
  • the fuel cell powers an electrical charge that consumes electricity.
  • the anodic catalyst layer is assimilated to the anode 6 and the cathode catalyst layer to the cathode 9.
  • the cathode catalyst layer 9 comprises, for example, platinum. It can be Pt / C or PtCo / C.
  • the catalyst layer may be a porous layer.
  • the cathode catalyst layer 9 is covered by a gas diffusion layer 11.
  • the anode 6 is also advantageously covered by a gas diffusion layer (or GDL for "gas diffusion layer").
  • the diffusion layer facilitates the transport of the reagents by distributing them homogeneously within the electrode.
  • the method makes it possible both to reactivate the cathodic catalyst layer and to clean the anodic catalyst layer of impurities, such as volatile organic compounds and the monoxide of carbon.
  • impurities such as volatile organic compounds and the monoxide of carbon.
  • the regeneration process is carried out during operation of the fuel cell, that is to say that the dihydrogen and the oxidizing gas (air or oxygen) arrive simultaneously in the cathode chamber 2.
  • the method also makes it possible to eliminate the excess water that can accumulate at the level of the cathode 9 during operation of the fuel cell.
  • This electrode cleaning process improves the electrochemical performance of the fuel cell.
  • the anode chamber is provided with a gas inlet 4 intended to be connected to a source of hydrogen, such as a hydrogen reservoir, and a gas outlet 5.
  • a source of hydrogen such as a hydrogen reservoir
  • the injection device 10 comprises a tube connected to the gas outlet 5 of the anode chamber 1 and to the gas inlet 7 of the cathode chamber 2.
  • the dihydrogen which is not consumed in the anode chamber, is advantageously recycled for clean, reactivate the electrodes.
  • injection device 10 is connected to both the gas inlet 4 of the anode chamber 1 and the gas inlet 7 of the cathode chamber is not shown.
  • the injection device 10 preferably comprises at least one valve 13 for regulating the arrival of dihydrogen in the cathode chamber 2.
  • the valve 13 allows the injection of dihydrogen or prevents the injection of dihydrogen, depending on whether it is in open or closed position.
  • the flow of hydrogen can be adjusted with the valve 13.
  • the valve 13 may also be used to purge the cathode chamber 2 for stopping and storing the fuel cell.
  • the pressure in the anode chamber 1 is greater than that of the cathode chamber 2, so as to obtain a gas flow from the anode chamber 1 to the cathode chamber 2.
  • the device also comprises a fan 14, to obtain a better homogenization of the gaseous mixture in the cathode chamber 2.
  • the step of injecting dihydrogen into the cathode chamber 2 is carried out according to the following steps:
  • the current and the voltage are measured by means of an electrical measuring device 15, such as an ammeter or a voltmeter.
  • the electrical measuring apparatus 15 makes it possible to measure the performance of the electrochemical system.
  • the meter 15 is positioned at the electrodes of the fuel cell.
  • the meter 15 is connected, i.e. electrically connected to the anode 6 and the cathode 9 of the fuel cell.
  • the injection device 10 When a drop in voltage (or current) is observed, the injection device 10 is activated and dihydrogen from the anode chamber 1 is injected into the cathode chamber 2.
  • An analysis and / or control system may be used to control information relating to the electrical behavior of the fuel cell. This system can continuously monitor performance electric fuel cell or punctually, for example, at regular intervals.
  • the voltage is measured.
  • dihydrogen is injected into the cathode chamber 2.
  • Expected value means the value of voltage or current normally delivered by the fuel cell. For example, if a fuel cell is to supply a current of 0.9A for a given yield (for example 0.6V / cell), the expected reference value is 0.9A.
  • the detection of a current lower than the reference value causes the injection of hydrogen in the cathode chamber 2, for example via the opening of the valve 13 between the anode chamber 1 and the cathode chamber 2.
  • the injection is carried out during operation of the fuel cell.
  • the fuel cell does not need to be shut down.
  • the dihydrogen mixes with oxygen or air from the oxygen input of the fuel cell.
  • the volume percentage of dihydrogen injected into the cathode chamber 2 is less than or equal to 4% relative to the total injected volume corresponding to the volume of hydrogen and the volume of gas coming from the cathode gas inlet 7.
  • the fuel cell can continue to work when injecting dihydrogen.
  • the valve 13 is open for 4s then closed for 96s.
  • the volume percentage of dihydrogen is greater than 0.05%, and advantageously greater than 0.5%.
  • the gas inlet 7 of the cathode chamber 2 is a dioxygen inlet.
  • the gas inlet 7 is connected to a source of oxygen.
  • the source of oxygen can be a reservoir of oxygen.
  • the fuel cell is a so-called “breathing” or “breathing” battery, that is to say that the oxygen entering the cathode chamber 2 comes directly from the ambient air.
  • the oxygen does not need to be stored or injected into the cathode chamber 2.
  • the source of oxygen is the ambient air.
  • the cathode chamber 2 has a structure at least partially open, allowing the entry of air into said chamber.
  • the fuel cell operates at atmospheric pressure and at ambient temperature.
  • atmospheric pressure means a pressure of the order of 1 bar.
  • ambient temperature is meant a temperature of the order of 20-25 ° C.
  • the anode chamber may be at a pressure greater than 1 bar.
  • the gas outlet 8 of the cathode chamber 2 makes it possible to evacuate the oxygen or the dioxygen / dihydrogen mixture.
  • the fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell.
  • a thermosensor 16 also called a thermal sensor, is disposed in the cathode chamber 2.
  • the thermosensor 16 may be positioned at the cathode 9 (FIG. 2) or at the level of the cathodic gas diffusion layer 11 (FIGS. 3 and 4).
  • the thermosensor 16 may be connected to a control circuit, configured to measure the temperature and control the injection of dihydrogen.
  • the temperature of the cathode chamber 2 is measured during the injection of dihydrogen.
  • the temperature of the cathode, and therefore the temperature in the cathode chamber 2 can increase due to the catalytic combustion of dihydrogen, which is an exothermic reaction.
  • the injection of dihydrogen is stopped if the temperature exceeds a reference temperature.
  • the reference temperature is between 80 ° C and 200 ° C and, preferably, below 150 ° C, thus avoiding degradation of the membrane.
  • the local temperature measurement at the cathode is close to the temperature seen by the anode, since the anode and the cathode are separated only by an electrolyte membrane with a thickness of 10 ⁇ at 50 ⁇ .
  • the reference temperature at the anode is advantageously also between 80.degree.
  • a temperature measurement at the anode can also be added.
  • Such temperatures lead to the removal of organic impurities, such as volatile organic compounds (VOCs) or carbon monoxide CO, and to the purification of the anodic catalyst layer.
  • VOCs volatile organic compounds
  • CO carbon monoxide
  • part of the excess water can be evaporated, thanks to the increase in temperature, and / or discharged from the cathode chamber 2, thanks to the gas flow.
  • the additional resistances related to mass transport are reduced, leading to an improvement in the performance of the battery, in particular for temperatures above 100 ° C.
  • the injection of dihydrogen can participate in the hydration of the electrolyte through the creation of water molecule at the cathode, in particular for temperatures below 100 ° C. Excess water can come from the operation of the battery, and more particularly from the cathode reaction: Vi O 2 + 2H + + 2e " -> H 2 O
  • the electrode 9 may become saturated with water, resulting in a decrease in the efficiency of the fuel cell in that the condensed water hinders the passage of hydrogen to the catalytic sites of the fuel cell.
  • the cathode chamber 2 may be provided with a hydrophobic layer 17 called water management.
  • the water management layer 17 and the gas diffusion layer 11 may also be combined into a single layer.
  • hydrophobic means that when a drop of water is deposited on the layer, the contact angle is strictly greater than 90 °.
  • the water management layer 17 is, for example, fluoropolymer.
  • This water management layer 17 ensures the balance between the retention of water, necessary for good hydration of the membrane, and the evacuation of water. This layer facilitates the evacuation of the excess water from the cathode chamber 2.
  • the positioning of the water management layer 17 and the the catalytic layer 9, capable of producing a catalytic combustion and Exothermic hydrogen will be chosen so as to locate the zones of overheating near the water accumulation zones in order to evaporate more easily the water present in the cathode chamber 2.
  • An injection of dihydrogen can be, advantageously, performed for a fuel cell under cold start conditions.
  • cold start means temperatures close to 0 ° C or below 0 ° C, for example for temperatures down to -20 ° C.
  • water may freeze in the cathode chamber 2. This happens, for example, when the supplied fuel cell is previously stored at temperatures of 0 ° C or lower.
  • dihydrogen and its catalytic combustion with oxygen warm the cathode, and the frozen water, once liquefied is removed.
  • the injection of dihydrogen leads to a heating of said battery and allows it to be used under cold start conditions.
  • the fuel cell can start cold.
  • the fuel cell can be advantageously used for fixed applications or mobile applications, such as in a car.
  • the fuel cell is connected to the electrical circuit.
  • the fuel cell comprises a single elementary cell: a membrane 3 separating the anode 6 from the cathode 9.
  • the fuel cell comprises at least two elementary cells.
  • Each elementary cell comprises a pair of electrodes (anode / cathode), the anode and the cathode being separated by the electrolyte membrane.
  • An electrolyte membrane may be specific to each elementary cell. According to an alternative, the same electrolytic membrane is common to at least two elementary cells.
  • the anodes are all arranged in the anode chamber so that the hydrogen can diffuse on the catalytic sites of the anodes.
  • the cathodes are all arranged in the cathode chamber.
  • the cathode catalyst layer 9 of the fuel cell can be contaminated with organic compounds.
  • FIG. 5 shows the intensity as a function of time of a fuel cell reactivated by dihydrogen.
  • the intensity is of the order of 0.32A.
  • An injection of dihydrogen is performed at the beginning of the second cycle to clean and reactivate the cathode chamber 2.
  • Three times 90 cm 3 / min of hydrogen are injected for 5s into the cathode chamber 2.
  • the intensity provided by the fuel cell is increased by at least 30%.
  • the method of realization allows to quickly and efficiently clean the cathodes.
  • the method is used to clean an anode 6 contaminated with volatile organic compounds (VOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • FIG. 7 represents the intensity as a function of time of a fuel cell, the anode 6 of which was contaminated with VOCs and then cleaned.
  • the first three cycles correspond to the nominal current delivered by the battery at a yield of 50%.
  • 80 mg of trimethylsilanol (TMS) is injected into the anode, leading to a decrease in the nominal intensity supplied by the fuel cell.
  • the anode is cleaned through injection of hydrogen at the cathode (90cm 3 / min for 10s) which can heat the anode 6 and the cleaning of said compounds.
  • the catalytic reaction at the cathode 9 leads to a warming of the anode 6, which allows to quickly and efficiently clean the anodic catalytic layer 6.
  • the current supplied by the fuel cell increases, confirming the effectiveness of cleaning.
  • the anode 6 is cleaned and the cathode 9 is at the same time reactivated.
  • the method is used to improve the humidification of the fuel cell.
  • FIG. 8 represents a polarization curve of a proton exchange membrane fuel cell under so-called dewatering conditions (solid curve), that is to say when the membrane is dried at high currents. From 550mA, the current decreases significantly due to the drying of the membrane.

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Abstract

Procédé de régénération d'une pile à combustible comprenant les étapes successives suivantes : − fournir une pile à combustible comprenant o une chambre anodique (1) munie d'une entrée de dihydrogène (4), d'une sortie de dihydrogène (5), et au moins d'une anode (6), une chambre cathodique (2) munie d'une entrée de gaz (7), d'une sortie de gaz (8), et au moins une cathode (9), un dispositif d'injection (10) connecté à l'entrée de gaz (7) de la chambre cathodique (2) et à la sortie de dihydrogène (5) de la chambre anodique (1) ou à l'entrée de dihydrogène (4) de la chambre anodique (1), le dispositif d'injection (10) étant configuré pour injecter le dihydrogène vers la chambre cathodique (2), ou pour bloquer l'injection de dihydrogène, − activer le dispositif d'injection (10) de manière à injecter du dihydrogène dans la chambre cathodique (2) pour régénérer la cathode (9) pendant le fonctionnement de la pile à combustible. L'injection de dihydrogène dans la chambre cathodique (2) permet de chauffer l'anode (6) et de la nettoyer des impuretés organiques telles que les composés organiques volatiles ou le monoxyde de carbone.

Description

Procédé de régénération d'une pile à combustible
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un procédé de régénération d'une pile à combustible, et, plus particulièrement, à un procédé de régénération des couches catalytiques de la pile à combustible.
État de la technique
Une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC ou « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») est un générateur électrique produisant de l'électricité, de l'eau et de la chaleur par combustion électrochimique d'hydrogène et d'oxygène.
Les piles à combustible comportent deux électrodes, une anode et une cathode, séparées par une membrane électrolytique laissant passer les protons H+.
Les électrodes sont le siège des réactions électrochimiques. Elles sont formées d'une couche de matériau catalytique, aussi appelée couche de catalyseur, ou couche catalytique.
L'anode est le siège d'une réaction dont le réactif est l'hydrogène selon :
H2 2ΗΓ + 2e"
A la cathode, les protons H+ formés à l'anode réagissent avec l'oxygène selon :/2 O2 + 2ΗΓ + 2e" -> H2O
L'anode et la cathode sont respectivement alimentées en dihydrogène et en dioxygène, par des sources de réactif qui peuvent être, d'une part de l'hydrogène pur ou des hydrocarbures reformés pour la source d'hydrogène et, d'autre part, de l'oxygène pur ou de l'air pour la source d'oxygène. Les performances de la pile à combustible sont directement liées aux performances des couches de catalyseur.
Cependant, des contaminants, présents dans les gaz, comme par exemple des composés organiques volatiles (COV) peuvent s'adsorber à la surface des couches de catalyseur. Cette contamination diminue les performances électrochimiques des piles à combustible.
Deux approches peuvent être envisagées pour éviter l'adsorption des contaminants organiques sur les couches catalytiques.
Une première approche consiste à purifier les gaz avant qu'ils n'entrent en contact avec les couches catalytiques.
Par exemple, dans le document US 2014/0212775, la pile à combustible est alimentée en dihydrogène par un générateur d'hydrogène. Ce générateur de dihydrogène est muni d'un dispositif réduisant la quantité de CO contenue dans le gaz, grâce à une réaction de conversion dans laquelle CO réagit avec la vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur de type CuZn par exemple.
Cependant, ce mode de réalisation est difficilement envisageable pour des dispositifs portables.
Une autre solution pour purifier le gaz consiste à utiliser des filtres. De tels filtres ont déjà été utilisés dans des piles à combustible (US 2014/0103256), en particulier pour adsorber les impuretés à base de soufre. Le filtre est un matériau poreux à base d'oxyde de cuivre.
Cependant, il est nécessaire de changer régulièrement les filtres. Une autre solution consiste à nettoyer les couches catalytiques de la pile à combustible pour régénérer leurs performances.
Le document US 2001/0044040 décrit un procédé de régénération d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons fonctionnant à des tensions comprises entre 0,75V et 0,85V. A de telles tensions, la surface du catalyseur en platine se couvre de Pt-OH, diminuant le nombre de sites actifs accessibles. Des impulsions électriques, à des tensions inférieures à 0,6V, sont appliquées à la cathode de la pile à combustible pour réduire les espèces Pt-OH, et réactiver le catalyseur. Par exemple, la pile fonctionne à 0,77V pendant 300s puis un puise à 0,3V est appliqué pendant 3s à chaque cycle.
II est également possible d'oxyder le monoxyde de carbone adsorbé à la surface d'une anode pour régénérer le catalyseur. Pour cela, des impulsions électriques, d'un potentiel supérieur à celui du potentiel de l'anode, sont appliquées (CA 2 284 589).
Cependant, ces procédés nécessitent d'appliquer fréquemment et régulièrement des impulsions tout au long du fonctionnement de la pile.
Le document US 6399231 décrit un procédé pour régénérer une pile à combustible à membrane d'échange de protons comprenant les étapes suivantes : diminuer le potentiel de la cathode en dessous de 0,66V, couper l'arrivée d'oxydant de la cathode, connecter l'entrée de gaz de la cathode à l'arrivée en dihydrogène de l'anode, déconnecter la pile à combustible du circuit électrique primaire et la connecter à une batterie sur un circuit externe de manière à produire des électrons et des ions H+ au niveau de la cathode. La pile est ensuite reconnectée au circuit primaire et à l'arrivée d'oxydant. Ce procédé n'est pas réalisable pour des piles à combustible dites respirantes, pour lesquelles l'oxygène nécessaire au fonctionnement de la cathode provient directement de l'air ambiant.
Objet de l'invention
L'objet de l'invention vise à proposer un procédé de régénération d'une pile à combustible évitant les inconvénients visés de l'art antérieur.
Plus particulièrement, l'objet de l'invention vise à proposer un procédé de régénération d'une pile à combustible efficace, facile à mettre en œuvre et ne nécessitant pas d'entretien. Le procédé doit être réalisable même lorsqu'il n'est pas possible d'arrêter le flux de gaz dans la cathode, comme par exemple dans le cas des piles à combustible à membrane échangeuse de protons respirantes.
On tend vers cet objet par les revendications annexées.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- les figures 1 à 4 représentent, de manière schématique, en coupe, une pile à combustible selon différents modes de réalisation,
- la figure 5 est un graphique représentant le courant en fonction du temps pour une pile à combustible selon l'art antérieur,
- les figures 6 et 7 sont des graphiques représentant le courant en fonction de temps pour une pile à combustible selon différents modes de réalisation de l'invention,
- la figure 8 représente une courbe de polarisation d'une pile à combustible avant et après le procédé de régénération selon l'invention.
Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention
Le procédé de régénération, aussi appelé procédé de réactivation ou de décontamination, d'une pile à combustible comprend les étapes successives suivantes :
- fournir une pile à combustible, comme représentée sur les figures 1 à 4, comprenant : o une chambre anodique 1 et une chambre cathodique 2 séparées par une membrane électrolytique 3,
■ la chambre anodique 1 étant munie d'une entrée de dihydrogène 4 et d'une sortie de dihydrogène 5,
■ au moins une anode 6 étant disposée dans la chambre anodique 1 ,
■ la chambre cathodique 2 étant munie d'une entrée de gaz 7 et d'une sortie de gaz 8,
■ au moins une cathode 9 étant disposée dans la chambre cathodique 2,
o un dispositif d'injection 10 connecté à l'entrée de gaz 7 de la chambre cathodique 2 et à la sortie de dihydrogène 5 de la chambre anodique 1 ou à l'entrée de dihydrogène 4 de la chambre anodique 1 , le dispositif d'injection 10 étant configuré pour injecter le dihydrogène vers la chambre cathodique 2, ou pour bloquer l'injection de dihydrogène,
- activer le dispositif d'injection 10 de manière à injecter du dihydrogène dans la chambre cathodique 2 pour régénérer la cathode. Le dihydrogène est injecté dans la chambre cathodique 2 pendant le fonctionnement de la pile à combustible.
Le flux de gaz à la cathode (le flux d'oxydant) est maintenu pendant l'injection de dihydrogène.
Le gaz oxydant comporte une teneur en dihydrogène inférieure à 0,001 % volumique.
La pile à combustible est dans un fonctionnement normal lors de l'étape de régénération.
Le procédé de fonctionnement de la pile à combustible comporte :
- une première étape de fonctionnement de la pile à combustible, - une deuxième étape de régénération de la pile à combustible qui fait suite à la première étape avec ajout d'hydrogène dans le gaz fourni à la cathode, et
- éventuellement une troisième étape de fonctionnement de la pile à combustible où le flux de dihydrogène à la cathode est arrêté.
Lors des trois étapes précédentes, la pile à combustible alimente une charge électrique qui consomme de l'électricité.
Dans ces trois étapes, le courant circule toujours dans le même sens. Pour la suite, on assimile la couche de catalyseur anodique à l'anode 6 et la couche de catalyseur cathodique à la cathode 9. La couche de catalyseur cathodique 9 comporte, par exemple, du platine. Il peut s'agir de Pt/C ou encore de PtCo/C. La couche de catalyseur peut être une couche poreuse.
Selon un mode de réalisation préférentiel (figures 3 et 4), la couche de catalyseur cathodique 9 est recouverte par une couche de diffusion de gaz 1 1 . Selon un mode de réalisation non représenté, l'anode 6 est aussi, avantageusement, recouverte par une couche de diffusion de gaz (ou GDL pour « gas diffusion layer »).
La couche de diffusion facilite notamment le transport des réactifs en les répartissant de façon homogène au sein de l'électrode.
Lorsque le dihydrogène est injecté dans la chambre cathodique 2, une combustion catalytique du dihydrogène sur les sites catalytiques de la cathode 9 se produit. Cette réaction permet de nettoyer la couche de catalyseurs cathodiques des impuretés présentes dans ladite chambre et, plus particulièrement, de régénérer les sites actifs catalytiques sur lesquels peuvent s'adsorber des impuretés.
Avantageusement, le procédé permet à la fois de réactiver la couche de catalyseurs cathodiques et de nettoyer la couche de catalyseurs anodiques des impuretés, comme les composés organiques volatiles et le monoxyde de carbone. L'anode 6, réchauffée par la réaction catalytique à la cathode 9, est ainsi purifiée.
Avantageusement, le procédé de régénération est réalisé pendant le fonctionnement de la pile à combustible, c'est-à-dire que le dihydrogène et le gaz oxydant (l'air ou le dioxygène) arrivent simultanément dans la chambre cathodique 2.
Avantageusement, le procédé permet également de supprimer l'excès d'eau pouvant s'accumuler au niveau de la cathode 9 lors du fonctionnement de la pile à combustible.
Ce procédé de nettoyage des électrodes améliore les performances électrochimiques de la pile à combustible.
Il peut être mis en œuvre lors du fonctionnement de la pile et ne nécessite pas d'entretien particulier.
Comme représenté aux figures 1 à 4, la chambre anodique est munie d'une entrée de gaz 4, destinée à être connectée à une source de dihydrogène, comme un réservoir de dihydrogène, et d'une sortie de gaz 5.
Le dispositif d'injection 10 comporte un tube connecté à la sortie de gaz 5 de la chambre anodique 1 et à l'entrée de gaz 7 de la chambre cathodique 2. Le dihydrogène, non consommé dans la chambre anodique est, avantageusement, recyclé pour nettoyer, réactiver les électrodes.
Le mode de réalisation où le dispositif d'injection 10 est connecté à la fois à l'entrée de gaz 4 de la chambre anodique 1 et à l'entrée de gaz 7 de la chambre cathodique n'est pas représenté.
Le dispositif d'injection 10 comporte, préférentiellement, au moins une valve 13 pour réguler l'arrivée du dihydrogène dans la chambre cathodique 2. La valve 13 autorise l'injection de dihydrogène ou empêche l'injection de dihydrogène, selon qu'elle est en position ouverte ou fermée. Avantageusement, le flux de dihydrogène peut être ajusté avec la valve 13. La valve 13 peut également être utilisée pour purger la chambre cathodique 2 en vue de l'arrêt et du stockage de la pile à combustible.
Avantageusement, la pression dans la chambre anodique 1 est supérieure à celle de la chambre cathodique 2, de manière à obtenir un écoulement gazeux depuis la chambre anodique 1 vers la chambre cathodique 2.
Selon un mode de réalisation particulier, représenté à la figure 2, le dispositif comporte également un ventilateur 14, pour obtenir une meilleure homogénéisation du mélange gazeux dans la chambre cathodique 2.
Préférentiellement, l'étape d'injection du dihydrogène dans la chambre cathodique 2 est réalisée selon les étapes suivantes :
- mesurer le courant ou la tension fournie par la pile à combustible,
- comparer le courant ou la tension mesurée à une valeur de référence, - lorsque la valeur mesurée est inférieure à la valeur de référence, activer le dispositif d'injection 10 de manière à injecter du dihydrogène dans la chambre cathodique 2.
Le courant et la tension sont mesurés grâce à un appareil de mesure électrique 15, tel qu'un ampèremètre ou un voltmètre. L'appareil de mesure électrique 15 permet de mesurer les performances du système électrochimique.
L'appareil de mesure 15 est positionné au niveau des électrodes de la pile à combustible. L'appareil de mesure 15 est relié, i.e. connecté électriquement à l'anode 6 et à la cathode 9 de la pile à combustible.
Quand une baisse de tension (ou de courant) est observée, le dispositif d'injection 10 est activé et du dihydrogène provenant de la chambre anodique 1 est injecté dans la chambre cathodique 2.
Un système d'analyse et/ou de commande (non représenté) peut être utilisé pour contrôler les informations relatives au comportement électrique de la pile à combustible. Ce système peut contrôler en continu les performances électriques de la pile à combustible ou ponctuellement, par exemple, à intervalle régulier.
Si la pile à combustible fonctionne en mode galvanostatique, la tension est mesurée.
Si la pile à combustible fonctionne en mode potentiostatique, le courant est mesuré.
Si la tension, ou le courant, atteint une valeur inférieure à une valeur de référence, i.e. à une valeur attendue, du dihydrogène est injecté dans la chambre cathodique 2.
Par valeur attendue, on entend la valeur de tension ou de courant que doit normalement délivrer la pile à combustible. Par exemple, si une pile à combustible doit délivrer un courant de 0,9A pour un rendement donné (par exemple 0,6V/cellule), la valeur de référence attendue est de 0,9A.
La détection d'un courant inférieur à la valeur de référence, entraine l'injection de dihydrogène dans la chambre cathodique 2, via par exemple, l'ouverture de la valve 13 entre la chambre anodique 1 et la chambre cathodique 2.
Avantageusement, l'injection est réalisée pendant le fonctionnement de la pile à combustible. La pile à combustible n'a pas besoin d'être arrêtée.
Le dihydrogène se mélange au dioxygène ou à l'air provenant de l'entrée en dioxygène 7 de la pile à combustible.
Le pourcentage volumique de dihydrogène injecté dans la chambre cathodique 2 est inférieur ou égal à 4% par rapport au volume total injecté correspondant au volume de dihydrogène et au volume de gaz provenant de l'entrée de gaz cathodique 7. La pile à combustible peut continuer à fonctionner lors de l'injection de dihydrogène.
Par exemple, si le flux gazeux dans la chambre cathodique 2 est un flux d'air de 100cm3/min (ou sscm pour « standard cubic centimeter per minute »), et si le flux de dihydrogène présente un même débit de 100 cm3/min, la valve 13 est ouverte pendant 4s puis fermée pendant 96s. Le pourcentage volumique de dihydrogène est supérieur à 0,05%, et, avantageusement, supérieur à 0,5%.
Préférentiellement, l'arrivée de gaz 7 de la chambre cathodique 2 est une arrivée de dioxygène. L'arrivée de gaz 7 est connectée à une source de dioxygène. La source de dioxygène peut être un réservoir de dioxygène.
Préférentiellement, la pile à combustible est une pile dite « respirante » ou « à respiration », c'est-à-dire que le dioxygène entrant dans la chambre cathodique 2 provient directement de l'air ambiant. Le dioxygène n'a pas besoin d'être stocké ni injecté dans la chambre cathodique 2. La source de dioxygène est l'air ambiant.
La chambre cathodique 2 présente une structure au moins partiellement ouverte, autorisant l'entrée d'air dans ladite chambre.
Dans une structure respirante, la pile à combustible fonctionne à pression atmosphérique et à température ambiante.
Par pression atmosphérique, on entend une pression de l'ordre de 1 bar. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25°C.
La chambre anodique peut être à une pression supérieure à 1 bar.
La sortie de gaz 8 de la chambre cathodique 2 permet d'évacuer le dioxygène ou le mélange dioxygène/dihydrogène.
Préférentiellement, la pile à combustible est une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Selon un mode de réalisation particulier, et comme représenté sur les figures 2 à 4, un thermocapteur 16, aussi appelé capteur thermique, est disposé dans la chambre cathodique 2.
Le thermocapteur 16 peut être positionné au niveau de la cathode 9 (figure 2) ou encore au niveau de la couche de diffusion de gaz cathodique 1 1 (figures 3 et 4). Le thermocapteur 16 peut être relié à un circuit de commande, configuré pour mesurer la température et contrôler l'injection de dihydrogène.
La température de la chambre cathodique 2 est mesurée lors de l'injection de dihydrogène. La température de la cathode, et donc la température dans la chambre cathodique 2, peuvent augmenter due à la combustion catalytique du dihydrogène, qui est une réaction exothermique.
L'injection de dihydrogène est arrêtée si la température excède une température de référence. La température de référence est comprise entre 80°C et 200°C et, de préférence, inférieure à 150°C, évitant ainsi une dégradation de la membrane.
La mesure de température locale à la cathode est proche de la température vue par l'anode, puisque l'anode et la cathode ne sont séparées que par une membrane d'électrolyte d'épaisseur de 10μιη à 50μιη. La température de référence à l'anode est, avantageusement, également comprise entre 80°C et
200°C et, de préférence, elle est inférieure à 150°C.
Une mesure de température à l'anode peut aussi être ajoutée.
De telles températures conduisent à l'élimination des impuretés organiques, telles que les composés organiques volatiles (COV) ou le monoxyde de carbone CO, et à la purification de la couche de catalyseurs anodiques.
On considère qu'il y a contamination par des impuretés dès lors que cela entraîne une baisse des performances. Il peut s'agir de quelques ppb d'impuretés (partie par milliard, ou « part per billion » en anglais).
Avantageusement, lors de l'injection de dihydrogène, une partie de l'excès d'eau peut être évaporée, grâce à l'augmentation de la température, et/ou évacuée de la chambre cathodique 2, grâce au flux gazeux. Avantageusement, les résistances additionnelles liées au transport de masse sont diminuées, conduisant à une amélioration des performances de la pile, en particulier, pour des températures supérieures à 100°C. Avantageusement, l'injection de dihydrogène peut participer à l'hydratation de Pélectrolyte grâce à la création de molécule d'eau au niveau de la cathode, en particulier, pour des températures inférieures à 100°C. L'excès d'eau peut provenir du fonctionnement de la pile, et plus particulièrement, de la réaction cathodique : Vi O2 + 2H+ + 2e" -> H2O
Lors du fonctionnement de la pile à combustible, l'électrode 9 peut se saturer en eau, entraînant une diminution du rendement de la pile à combustible dans la mesure où l'eau condensée gêne le passage de l'hydrogène vers les sites catalytiques de la cathode 9.
L'injection de dihydrogène permet de réduire considérablement, voire de supprimer l'excès d'eau au niveau des sites actifs de l'électrode 9 et/ou de la couche de diffusion de gaz 1 1 . Selon un mode de réalisation préférentiel, et comme représenté sur la figure 4, la chambre cathodique 2 peut être munie d'une couche hydrophobe 17 dite de gestion d'eau. La couche de gestion de l'eau 17 et la couche de diffusion des gaz 1 1 peuvent aussi être confondues en une seule couche.
Par hydrophobe, on entend que lorsqu'une goutte d'eau est déposée sur la couche, l'angle de contact est strictement supérieur à 90°.
La couche de gestion de l'eau 17 est, par exemple, en fluoropolymère.
Cette couche de gestion de l'eau 17 assure l'équilibre entre la rétention de l'eau, nécessaire à une bonne hydratation de la membrane, et l'évacuation de l'eau. Cette couche facilite l'évacuation de l'eau excédentaire de la chambre cathodique 2.
Elle est, avantageusement, poreuse pour pouvoir, non seulement, autoriser l'apport d'oxygène mais également évacuer efficacement l'eau produite au niveau de la cathode 9. Avantageusement, le positionnement de la couche de gestion de l'eau 17 et de la couche catalytique 9, apte à réaliser une combustion catalytique et exothermique de l'hydrogène, sera choisi de manière à localiser les zones de surchauffe près des zones d'accumulation d'eau afin d'évaporer plus facilement l'eau présente dans la chambre cathodique 2. Une injection de dihydrogène peut être, avantageusement, réalisée pour une pile à combustible dans des conditions de démarrage à froid.
Par démarrage à froid, on entend des températures proches de 0°C ou inférieures à 0°C, par exemple pour des températures jusqu'à -20°C.
Lors d'un fonctionnement à froid, l'eau peut geler dans la chambre cathodique 2. Ceci arrive, par exemple, lorsque la pile à combustible fournie est, préalablement, stockée à des températures inférieures ou égales à 0°C.
L'injection de dihydrogène et sa combustion catalytique avec le dioxygène réchauffent la cathode, et l'eau gelée, une fois liquéfiée est évacuée. L'injection de dihydrogène conduit à un réchauffement de ladite pile et permet de l'utiliser dans des conditions de démarrage à froid.
La pile à combustible peut démarrer à froid. La pile à combustible peut être, avantageusement utilisée pour des applications fixes ou encore des applications mobiles, comme par exemple dans une voiture.
Lors du démarrage à froid, la pile à combustible est connectée du circuit électrique.
Sur les figures 1 à 4, la pile à combustible comporte une seule cellule élémentaire : une membrane 3 séparant l'anode 6 de la cathode 9.
Selon un mode de réalisation particulier non représenté, la pile à combustible comporte au moins deux cellules élémentaires. Chaque cellule élémentaire comprenant une paire d'électrodes (anode/cathode), l'anode et la cathode étant séparées par la membrane électrolytique.
Une membrane électrolytique peut être propre à chaque cellule élémentaire. Selon une alternative, une même membrane électrolytique est commune à au moins deux cellules élémentaires. Les anodes sont toutes disposées dans la chambre anodique de sorte que l'hydrogène puisse diffuser sur les sites catalytiques des anodes. De même, les cathodes sont toutes disposées dans la chambre cathodique. Le procédé de réalisation va maintenant être décrit au moyen des exemples ci- dessous donnés à titre illustratif et non limitatif.
Durant la phase de stockage, la couche de catalyseur cathodique 9 de la pile à combustible peut être contaminée par des composés organiques.
Comme représenté sur la figure 5, sans réactivation de la couche catalytique par dihydrogène, plusieurs heures de fonctionnement sont nécessaires pour que la pile à combustible retrouve sa valeur nominale, ici il s'agit de l'intensité nominale. La figure 6 représente l'intensité en fonction du temps d'une pile à combustible réactivée par dihydrogène.
Au début des mesures, directement après la phase de stockage, sans réactivation de la chambre cathodique 2, l'intensité est de l'ordre de 0,32A. Une injection de dihydrogène est réalisée au début du deuxième cycle pour nettoyer, réactiver la chambre cathodique 2. A trois reprises, 90cm3/min de dihydrogène sont injectés pendant 5s dans la chambre cathodique 2.
Après la phase de réactivation, l'intensité fournie par la pile à combustible est augmentée d'au moins 30%.
Le procédé de réalisation permet de nettoyer rapidement et efficacement les cathodes.
Selon un autre exemple, le procédé est utilisé pour nettoyer une anode 6 contaminée par des composés organiques volatiles (COV).
La figure 7 représente l'intensité en fonction du temps d'une pile à combustible, dont l'anode 6 a été contaminée par des COV puis nettoyée. Les trois premiers cycles correspondent au courant nominal délivré par la pile à un rendement de 50%. Durant le quatrième cycle et le cinquième cycle de fonctionnement de la pile, 80mg de triméthylsilanol (TMS) sont injectés dans l'anode, conduisant à une diminution de l'intensité nominale fournie par la pile à combustible.
Au 22eme cycle, l'anode est nettoyée grâce à une injection de dihydrogène à la cathode (90cm3/min pendant 10s) qui permet de chauffer l'anode 6 et de la nettoyer desdits composés. La réaction catalytique à la cathode 9 conduit à un réchauffement de l'anode 6, ce qui permet de nettoyer rapidement et efficacement la couche catalytique anodique 6.
Le courant fourni par la pile à combustible augmente, confirmant l'efficacité du nettoyage.
Avantageusement, l'anode 6 est nettoyée et la cathode 9 est en même temps réactivée.
Dans un dernier exemple, le procédé est utilisé pour améliorer l'humidification de la pile à combustible.
La figure 8 représente une courbe de polarisation d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons dans des conditions dites d'assèchement (courbe pleine), c'est-à-dire quand la membrane est asséchée aux forts courants. A partir de 550mA, le courant décroît significativement à cause de l'assèchement de la membrane.
Une injection de dihydrogène est réalisée, conduisant à une augmentation de la température jusqu'à 1 10°C et à la création de molécules d'eau à la cathode. Après cette étape d'injection, une nouvelle courbe de polarisation est réalisée (courbe en pointillé - figure 8). Le courant est amélioré dans la zone de transfert de masse.

Claims

Revendications
1. Procédé de régénération d'une pile à combustible comprenant les étapes successives suivantes :
- fournir une pile à combustible comprenant :
o une chambre anodique (1 ) et une chambre cathodique (2) séparées par une membrane électrolytique (3),
la chambre anodique (1 ) étant munie d'une entrée de dihydrogène (4) et d'une sortie de dihydrogène (5),
au moins une anode (6) étant disposée dans la chambre anodique (1 ),
la chambre cathodique (2) étant munie d'une entrée de gaz (7) et d'une sortie de gaz (8),
au moins une cathode (9) étant disposée dans la chambre cathodique (2),
o un dispositif d'injection (10) connecté à l'entrée de gaz (7) de la chambre cathodique (2) et à la sortie de dihydrogène (5) de la chambre anodique (1 ) ou à l'entrée de dihydrogène (4) de la chambre anodique (1 ), le dispositif d'injection (10) étant configuré pour injecter le dihydrogène vers la chambre cathodique (2), ou pour bloquer l'injection de dihydrogène,
- activer le dispositif d'injection (10) de manière à injecter du dihydrogène dans la chambre cathodique (2) pour régénérer la cathode (9) pendant le fonctionnement de la pile à combustible.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape d'injection du dihydrogène dans la chambre cathodique (2) est réalisée selon les étapes suivantes :
- mesurer le courant ou la tension fournie par la pile à combustible, comparer le courant ou la tension mesurée à une valeur de référence, - lorsque la valeur mesurée est inférieure à la valeur de référence, activer le dispositif d'injection (10) de manière à injecter du dihydrogène dans la chambre cathodique (2).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le pourcentage volumique de dihydrogène injecté dans la chambre cathodique (2) est inférieur ou égal à 4%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un thermo-capteur (16) est disposé dans la chambre cathodique (2) et en ce que la température de la chambre cathodique (2) est mesurée lors de l'injection de dihydrogène, l'injection de dihydrogène étant arrêtée si la température excède une température de référence.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entrée de gaz (7) de la chambre cathodique (2) est une entrée de dioxygène.
6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dioxygène entrant dans la chambre cathodique (2) provient de l'air ambiant.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pile à combustible est une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode (6) est contaminée par des composés organiques, tels que les composés organiques volatiles ou le monoxyde de carbone, et en ce que l'injection de dihydrogène dans la chambre cathodique (2) permet de chauffer l'anode (6) et de la nettoyer desdits composés.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pile à combustible fournie est, préalablement, stockée à des températures inférieures ou égales à 0°C, l'injection de dihydrogène conduisant à un réchauffement de ladite pile et permettant de l'utiliser dans des conditions de démarrage à froid.
10. Pile à combustible comprenant une chambre anodique (1 ) et une chambre cathodique (2) séparées par une membrane électrolytique (3), la chambre anodique (1 ) étant munie d'une entrée de gaz, destinée à être connectée à une source de dihydrogène (4), et d'une sortie de gaz (5), au moins une anode (6) étant disposée dans la chambre anodique (1 ), la chambre cathodique (2) étant munie d'une entrée de gaz (7) et d'une sortie de gaz (8),
au moins une cathode (9) étant disposée dans la chambre cathodique (2), caractérisée en ce qu'un dispositif d'injection (10) est connecté à l'entrée de gaz (7) de la chambre cathodique (2) et à la sortie de dihydrogène (5) de la chambre anodique (1 ) ou à l'entrée de dihydrogène (4) de la chambre anodique (1 ), le dispositif d'injection (10) étant configuré pour injecter du dihydrogène vers la chambre cathodique (2) pendant le fonctionnement de la pile à combustible, ou pour bloquer l'injection de dihydrogène.
11. Pile selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'un appareil de mesure électrique (15) est relié à l'anode (6) et à la cathode (9) de la pile à combustible.
12. Pile selon l'une des revendications précédentes 10 et 1 1 , caractérisée en ce qu'un thermocapteur (16) est disposé dans la chambre cathodique (2).
13. Pile selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que l'entrée de gaz (7) de la chambre cathodique (2) est connectée à une source de dioxygène.
14. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que la pile à combustible est une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.
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