FR3110289A1 - Méthode d’activation d’une pile à combustible - Google Patents
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Abstract
Méthode d’activation d’une pile à combustible La méthode d’activation comprend une étape d’hydratation comprenant l’alimentation d’un compartiment de combustible (22) et d’un compartiment de comburant (24) en gaz inerte(s) hydraté(s) tout en réalisant une mesure d’impédance haute fréquence sur un groupe de cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4) de manière à surveiller l’évolution d’une impédance haute fréquence, la fin de l’étape d’hydratation étant commandée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, puis une étape de pré-conditionnement électrochimique comprenant l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et/ou l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant tout en imposant un courant produit par la pile à combustible (4). Figure pour l'abrégé : 2
Description
La présente invention concerne une méthode d’activation d’une pile à combustible, en particulier une pile à combustible utilisant du dihydrogène comme combustible et du dioxygène comme comburant.
Une pile à combustible est un réacteur électrochimique qui permet de réaliser une réaction électrochimique entre un combustible et un comburant pour produire de l’énergie électrique.
Une pile à combustible utilise par exemple du dihydrogène comme combustible et du dioxygène comme comburant. Dans ce cas, outre l’électricité qu’elle génère, la pile à combustible produit de la chaleur et rejette de l’eau résultant de la réaction électrochimique entre le dihydrogène et le dioxygène. La somme de l’énergie électrique et de la chaleur produite est égale à l’énergie chimique associée à la combustion du dihydrogène.
Une pile à combustible est par exemple du type à membrane échangeuse d’ions, en particulier, dans le cas d’une pile à combustible utilisant du dihydrogène comme combustible et une membrane polymère du type à membrane échangeuse de protons (ou du type « PEM » pour « Proton Exchange Membrane »), permettant l’échange d’ions hydrogène ou « protons » entre le combustible dihydrogène et le comburant dioxygène.
Une pile à combustible à membrane échangeuse d’ions comprend au moins une cellule électrochimique, et généralement plusieurs cellules électrochimiques, chaque cellule électrochimique comprenant une chambre de combustible pour la circulation du fluide combustible contenant le combustible et une chambre de comburant pour la circulation du fluide comburant contenant le comburant, la chambre de combustible et la chambre de comburant étant séparées de manière étanche aux fluides par un assemblage membrane-électrode comprenant une membrane échangeuse d’ions prise en sandwich entre deux électrodes, l’une définissant une anode et l’autre définissant une cathode, l’assemblage membrane-électrode permettant le passage d’ions d’un côté à l’autre. Les électrodes contiennent de préférence des couches catalytiques contenant des catalyseurs propres à favoriser la réaction électrochimique.
En fonctionnement, du fluide combustible circule dans la chambre de combustible et du fluide comburant circule dans la chambre de comburant de chaque cellule électrochimique, et des ions traversant l’assemblage membrane-électrode tandis qu’une tension apparaît entre les électrodes de l’assemblage membrane-électrode, et qu’une tension apparaît aux bornes de chaque cellule électrochimique, et ainsi aux bornes de la pile à combustible.
Avant l’intégration d’une pile à combustible à membrane échangeuse d’ions, en particulier à membrane échangeuse de protons, dans un système de production d’électricité et son exploitation, il convient d’effectuer une activation électrochimique (aussi appelé pré-conditionnement ou rodage) pour permettre une meilleure exploitation de la performance électrochimique intrinsèque de la pile à combustible. Une pile à combustible à dihydrogène à membrane échangeuse de protons ayant subi le processus d’activation électrochimique présente une meilleure performance électrochimique comparativement à celle d’une pile à combustible n’ayant pas subi d’activation électrochimique.
L’activation électrochimique revient, d’une part, à favoriser l’hydratation de chaque membrane échangeuse d’ions par utilisation de gaz inerte hydraté (diazote hydraté, argon hydraté) et/ou de gaz réactifs hydratés (dihydrogène hydraté, dioxygène hydraté, air hydraté), et, d’autre part, à réaliser un prétraitement électrochimique d’activation des couches catalytiques des ensembles membrane-électrode. Cette activation électrochimique permet d’une part d’éliminer des oxydes de surfaces et des impuretés bloquant les sites actifs des couches catalytiques et d’autre part de favoriser l’accessibilité des sites actifs au dihydrogène en imposant un profil de charge préprogrammé et contrôlé sous forme de profil d’intensité de courant électrique ou de tension électrique aux bornes de la pile à combustible.
L’activation électrochimique d’une pile à combustible dépend du profil de charge. Elle nécessite beaucoup de temps et entraîne une consommation élevée de gaz inertes hydratés et/ou de gaz réactifs hydratés, et une consommation élevée d’électricité. Ces consommations sont d’autant plus élevées pour les piles à combustible de forte puissance, pour lesquelles les tensions électriques et les intensités de courant électrique à appliquer peuvent être très importants et requérir un ensemble de dispositif de contrôle électrique spécifique à la forte puissance électrique, coûteux ou difficilement disponible.
L’activation des piles à combustible constitue un verrou technologique dans une chaine de fabrication industrielle des piles à combustible et des systèmes de piles à combustible, en particulier de type à membrane échangeuse de protons.
Un des buts de l’invention est de proposer une méthode d’activation qui puisse être réalisée efficacement et rapidement, en particulier pour les piles à combustible ou les associations de piles à combustible de forte puissance.
A cet effet, l’invention propose une méthode d’activation d’une pile à combustible, la pile à combustible comprenant au moins une cellule électrochimique, chaque cellule électrochimique comprenant une chambre de combustible et une chambre de comburant séparées par un assemblage membrane-électrode incluant une membrane échangeuse d’ions prise en sandwich entre deux électrodes, la pile à combustible comprenant un compartiment de combustible pour la circulation d’un fluide combustible incluant la chambre de combustible de chaque cellule électrochimique et un compartiment de comburant pour la circulation d’un fluide comburant incluant la chambre de comburant de chaque cellule électrochimique, la méthode d’activation comprenant :
- une étape d’hydratation comprenant l’alimentation du compartiment de combustible et du compartiment de comburant en gaz inerte(s) hydraté(s) tout en réalisant une mesure d’impédance haute fréquence sur un groupe de cellules électrochimiques de la pile à combustible de manière à surveiller l’évolution d’une impédance haute fréquence, la fin de l’étape d’hydratation étant commandée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, puis
- une étape de pré-conditionnement électrochimique comprenant l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et/ou l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant tout en imposant un courant produit par la pile à combustible.
Selon des modes de réalisation particuliers, la méthode d’activation comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible et le compartiment de comburant sont alimentés avec le même gaz inerte hydraté, par exemple à partir de la même source de gaz inerte hydraté ;
- au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50% et/ou le compartiment de comburant est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50% ;
- au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, et/ou le compartiment de comburant est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C ;
- le groupe de cellules électrochimiques sur lequel est réalisée la mesure d’impédance haute fréquence inclut toutes les cellules électrochimiques de la pile à combustible ;
- le groupe de cellules électrochimiques sur lequel est réalisée la mesure d’impédance haute fréquence inclut une fraction des cellules électrochimiques de la pile à combustible ;
- l’étape d’hydratation est arrêtée lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne, déterminée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, du nombre de cellules électrochimiques du groupe de cellules électrochimiques sur lequel est effectué la mesure et de la surface de la membrane échangeuse d’ion de chaque cellule électrochimique, est égale ou supérieure à 50 mΩ.cm², en particulier égale ou supérieure à 100 mΩ.cm², et/ou égale ou inférieure à 200 mΩ.cm², en particulier égale ou inférieure à 150 mΩ.cm² ;
- l’étape de pré-conditionnement comprend une première sous-étape comprenant l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible d’un courant d’intensité sensiblement constante, puis une deuxième sous-étape comprenant la poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et de l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible d’un courant variable de manière à faire varier la tension aux bornes de la pile à combustible, de manière que la tension de chaque cellule électrochimique varie dans une plage de tension prédéterminée ;
- la plage de tension prédéterminée est la plage allant de 0,3 V à 0,8 V ;
- l’intensité du courant imposé pendant la première sous-étape correspond à une densité de courant à travers la membrane échangeuse d’ion de chaque cellule électrochimique comprise entre 0,4 A/cm² et 0,6 A/cm², en particulier une densité de courant d’environ 0,5 A/cm² ;
- la première sous étape est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes, en particulier une durée d’environ 10 minutes ;
- l’étape de pré-conditionnement comprend une étape de privation comprenant une première phase d’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et d’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant tout en imposant la production, par la pile à combustible, d’un courant imposé d’intensité déterminée, puis une deuxième phase de poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible en interrompant l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant et en maintenant la production du courant imposé par la pile à combustible, pendant une durée de privation déterminée.
L’invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 est une vue schématique d’une pile à combustible intégrée à un système de production d’électricité ;
- [Fig 3][Fig 4] les Figures 2 à 4 sont des vues de la pile à combustible de la Figure 1 au cours de différentes d’étapes d’une méthode d’activation de la pile à combustible.
Le système de production d’électricité 2 illustré sur la Figure 1 comprend une pile à combustible 4 configurée pour réaliser une réaction électrochimique entre un combustible et un comburant pour produire de l’électricité.
La pile à combustible 4 est reliée fluidiquement à une source de fluide combustible 6 pour son alimentation en fluide combustible contenant le combustible, et est reliée fluidiquement à une source de fluide comburant 8 pour son alimentation en fluide comburant contenant le comburant.
La source de fluide combustible 6 est par exemple un réservoir de fluide combustible ou un réseau de distribution de fluide combustible.
La source de fluide comburant 8 est par exemple un réservoir de fluide comburant ou un réseau de distribution de fluide comburant. Si le fluide comburant est de l’air, la source de comburant 8 est par exemple un dispositif de captage d’air (compresseurs d’air, ventilateurs ou souffleurs (« blowers » en anglais) ...
La pile à combustible 4 est du type à membrane échangeuse d’ions.
La pile à combustible 4 comprend au moins une cellule électrochimique 10, chaque cellule électrochimique 10 comprenant une chambre de combustible 12 pour la circulation du fluide combustible et une chambre de comburant 14 pour la circulation du fluide comburant, séparées de manière étanche aux fluides par un assemblage membrane-électrode 16 comprenant une membrane échangeuse d’ions 18 prise en sandwich entre deux électrodes 20.
L’assemblage membrane-électrode 16 (aussi désigné par l’acronyme « AME » ou l’acronyme « MEA » pour « Membrane Electrode Assembly » selon la terminologie anglaise) est un complexe multicouche comprenant plusieurs couches incluant la membrane échangeuse d’ions 18 et les deux électrodes 20 prenant la membrane échangeuse d’ions 18 en sandwich.
L’assemblage membrane-électrode 16 est imperméable aux fluides et propre à permettre le passage d’ions d’un côté vers l’autre de l’assemblage membrane-électrode 16.
De préférence, l’assemblage membrane-électrode 16 de chaque cellule électrochimique 10 comprend des couches catalytiques (non représentées) contenant des catalyseurs propres à favoriser la réaction électrochimique entre le combustible et le comburant.
Pour des raisons de simplification des dessins, une seule cellule électrochimique 10 est représentée sur les Figures 1 à 4.
De préférence, la pile à combustible 4 comprend plusieurs cellules électrochimiques 10, les chambres de combustible 12 des cellules électrochimiques 10 étant reliées fluidiquement entre elles, par exemple en parallèle ou en série, pour la circulation du fluide combustible, et les chambres de comburant 14 des cellules électrochimiques 10 étant reliées fluidiquement entre elles, par exemple en parallèle ou en série, pour la circulation du fluide comburant.
De préférence, les chambres de combustible 12 des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4 sont reliées fluidiquement en parallèle pour la circulation du fluide combustible, et/ou les chambres de comburant 14 des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4 sont reliées fluidiquement en parallèle pour la circulation du fluide comburant.
Les cellules électrochimiques 10 sont par exemple empilées en formant un empilement ou « stack » selon la terminologie anglaise.
La pile à combustible 4 comprend un compartiment de combustible 22 pour la circulation du fluide comburant, et un compartiment de comburant 24 pour la circulation du fluide comburant.
Le compartiment de combustible 22 inclut la chambre de combustible 12 de chaque cellule électrochimique 10, et le compartiment de comburant 24 inclut la chambre de comburant 14 de chaque cellule électrochimique 10.
Comme illustré sur la Figure 1, en configuration de fonctionnement de la pile à combustible 4, le compartiment de combustible 22 est relié fluidiquement à la source de fluide combustible 6 et le compartiment de comburant 24 est relié fluidiquement à la source de comburant 8.
En fonctionnement, le compartiment de combustible 22 est alimenté en fluide combustible et le compartiment de comburant 24 est alimenté en fluide comburant. Dans chaque cellule électrochimique 10, des ions sont générés et traversent l’assemblage membrane-électrode 16, et des électrons ainsi libérés sont récupérés par les électrodes 20.
Chaque cellule électrochimique 10 génère une tension électrique (ou « tension » par la suite) entre les électrodes 20 de son assemblage membrane-électrode 16.
Lorsque la pile à combustible 4 comprend une seule cellule électrochimique 10, la tension aux bornes de la pile à combustible 4 est la tension aux bornes de l’unique cellule électrochimique de la pile à combustible 4.
Lorsque la pile à combustible 4 comprend plusieurs cellules électrochimiques 10, les cellules électrochimiques 10 sont reliées électriquement entre elles en série. La tension aux bornes de la pile à combustible 4 est égale à la somme des tensions aux bornes des cellules électrochimiques 10.
Pour une tension donnée aux bornes de la pile à combustible 4, la tension moyenne des cellules électrochimiques 10 est égale à la tension aux bornes de la pile à combustible 4 rapportée au (ou « divisée par le ») nombre de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
La pile à combustible 4 utilise par exemple du dihydrogène (H2) comme combustible et du dioxygène (O2) comme comburant.
En fonctionnement, une telle pile à combustible 4 produit de l’électricité et de l’eau résultant de la réaction électrochimique entre le dihydrogène (H2) et le dioxygène (O2). Le fluide combustible est par exemple du dihydrogène (H2) et le fluide comburant est par exemple du dioxygène (O2) ou de l’air.
Dans ce cas, chaque membrane échangeuse d’ions 18 est plus précisément une membrane échangeuse de proton. La pile à combustible 4 est alors dite du type PEM pour « Proton Exchange Membrane » ou PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Celle » selon la terminologie anglaise.
Une charge électrique 26 est connectée électriquement aux bornes de la pile à combustible 4, de manière à être alimentée en électricité par la pile à combustible 4. La charge électrique 26 est un dispositif consommateur d’électricité, comme par exemple une installation électrique d’un bâtiment.
Lorsqu’un courant électrique traverse la pile à combustible 4, ce courant traverse chaque cellule électrochimique 10, et en particulier la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10.
Les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4 sont sensiblement identiques. En particulier, les membranes échangeuse d’ion 1 des cellules électrochimiques 10 possède sensiblement la même aire.
La densité de courant traversant la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 est l’intensité du courant électrique traversant la membrane échangeuse d’ions 18 par unité de surface, i.e. l’intensité du courant électrique divisée par l’aire de la membrane échangeuse d’ions 18. La densité de courant est exprimée par exemple en ampères par centimètre carré (A/cm2).
Une méthode d’activation de la pile à combustible 4 de la Figure 1 va maintenant être décrite en référence aux Figures 2 à 4 qui illustrent différentes étapes de la méthode d’activation.
Comme illustré sur la Figure 2, la méthode d’activation comprend une étape d’hydratation visant à hydrater chaque membrane échangeuse d’ions 18 de la pile à combustible 4.
L’étape d’hydratation comprend l’alimentation du compartiment de combustible 22 avec un gaz inerte hydraté et l’alimentation du compartiment de comburant 24 avec un gaz inerte hydraté.
L’étape d’hydratation permet d’hydrater la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 de la pile à combustible 4. Ceci est nécessaire au bon fonctionnement ultérieur de la pile à combustible 4.
De préférence, le compartiment de combustible 22 est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50%, et/ou le compartiment de comburant 24 est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50%.
De préférence, le compartiment de combustible 22 est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C, en particulier à une température égale ou supérieure à 60°C, et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, en particulier à une température égale ou inférieure à 80°C.
De préférence, le compartiment de comburant 24 est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C, en particulier à une température égale ou supérieure à 60°C, et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, en particulier à une température égale ou inférieure à 80°C.
De préférence encore, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont alimentés avec des gaz inertes hydratés possédant la même température et/ou le même taux d’humidité relative.
Dans un exemple de mise en œuvre avantageux, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont alimentés avec le même gaz inerte hydraté.
Avantageusement, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont alimentés en gaz inerte hydraté par une même source de gaz inerte hydraté 28 reliée fluidiquement au compartiment de combustible 22 et au compartiment de comburant 24.
De préférence, comme illustré sur la Figure 2, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont reliés fluidiquement en parallèle à la même source de gaz inerte hydraté 28.
En variante, ils sont reliés fluidiquement en série à la même source de gaz inerte hydraté 28. Dans ce cas, le compartiment de combustible est situé en amont du compartiment de comburant, le gaz inerte hydraté circulant d’abord dans le compartiment de combustible puis dans le compartiment de comburant, ou alternativement, le compartiment de comburant est situé en amont du compartiment de combustible, le gaz inerte hydraté circulant d’abord dans le compartiment de comburant puis dans le compartiment de combustible.
L’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 à l’aide d’une même source de gaz inerte hydraté 28, en particulier en parallèle, facilite un équilibrage des pressions dans le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24, ce qui limite le risque d’endommager le membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 pendant l’étape d’hydratation.
L’étape d’hydratation comprend la réalisation d’une mesure d’impédance haute fréquence sur la pile à combustible 4, et la commande de la fin de l’étape d’hydratation, i.e. la fin de l’alimentation en gaz inerte(s) hydraté(s), en fonction de ladite mesure d’impédance haute fréquence.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée à l’aide d’un dispositif de mesure d’impédance 30. Le dispositif de mesure d’impédance 30 est par exemple un milliohmmètre, en particulier un milliohmmètre alternatif, ou un spectromètre d’impédance. L’impédance haute fréquence s’exprime par exemple en milliohms (mΩ).
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée simultanément à l’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en gaz inerte(s) hydraté(s), de manière à suivre l’évolution de la mesure de l’impédance haute fréquence au cours du temps pendant l’étape d’hydratation, i.e. pendant l’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en gaz inerte hydraté.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée en imposant un courant alternatif au bornes du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée, et l’impédance haute fréquence mesurée dépend de la fréquence du courant alternatif.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée à au moins une fréquence de mesure. De préférence, chaque fréquence de mesure est comprise dans la plage de fréquence de mesure comprise entre 100 Hz et 10 kHz. En particulier, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée à une fréquence de mesure de 1 kHz, par exemple en utilisant un milliohmmètre.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur un groupe de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Le groupe de cellules électrochimique comprend une seule cellule électrochimique 10 ou plusieurs cellules électrochimiques 10 reliées électriquement en série.
Dans un exemple de mise en œuvre, le groupe de cellules électrochimiques 10 comprend par exemple toutes les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Dans ce cas, la mesure d’impédance haute fréquence est par exemple effectuée aux bornes de la pile à combustible 4, comme illustré sur la Figure 2.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, le groupe de cellules électrochimiques 10 comprend une fraction des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4, i.e. un nombre de cellules électrochimiques 10 strictement inférieur au nombre total de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
L’impédance haute fréquence de chaque cellule électrochimique 10 est représentative de l’impédance haute fréquence de la membrane échangeuse d’ions 18 de cette cellule électrochimique 10.
L’impédance haute fréquence du groupe de cellules électrochimiques 10 est représentative de la somme des impédances haute fréquence des cellules électrochimiques 10 constituant le groupe, et donc de la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe.
En particulier, l’impédance haute fréquence de la pile à combustible 4 est représentative de la somme des impédances haute fréquence de l’ensemble des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4, et donc de la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18 de l’ensemble des cellules électrochimiques de la pile à combustible 4.
Par ailleurs, l’impédance haute fréquence de chaque membrane échangeuse d’ions 18 est fonction de son hydratation.
L’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 favorise le transport des charges ioniques, notamment des protons (H+). Plus la membrane échangeuse d’ions 18 est hydratée, plus sa conductivité ionique, et notamment protonique, augmente, et plus son impédance haute fréquence diminue.
Ainsi, l’impédance haute fréquence mesurée est fonction de l’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 du groupe, et peut être considérée comme représentative de l’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 de la pile à combustible 4.
Par ailleurs, l’impédance haute fréquence surfacique d’une membrane échangeuse d’ions 18 est l’impédance haute fréquence de cette membrane échangeuse d’ions 18 multipliée par l’aire (ou surface) de la membrane échangeuse d’ions 18.
L’impédance haute fréquence surfacique s’exprime par exemple en milliohms centimètres carré (mΩ.cm2).
La méthode d’activation comprend l’arrêt de l’étape d’hydratation en fonction de la mesure d’impédance haute fréquence réalisée sur la pile à combustible 4 au cours de l’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en gaz inerte(s) hydraté(s).
La méthode d’activation comprend par exemple l’arrêt de l’étape d’hydratation en fonction d’une impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuse d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne est déterminée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée et de la surface de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 est en principe égale à la somme des impédances haute fréquence surfaciques des membranes échangeuses d’ions 18, divisées par le nombre de cellules électrochimiques 10.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne s’exprime en principe suivant la formule suivante :
où
«n» est le nombre de cellule électrochimiques 10 dans le groupe dont l’impédance haute fréquence est mesurée;
«Rsurfacique moyenne» est l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe ;
«Rsurfacique i » est l’impédance haute fréquence surfacique de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ièmecellule électrochimiques 10 du groupe ;
«Rmembrane i » est l’impédance haute fréquence surfacique de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ièmecellule électrochimiques 10 du groupe ;
«Smembrane i » est la surface de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ièmecellule électrochimiques 10 du groupe.
En considérant que les membranes échangeuse d’ions 18 possèdent une surface moyenne, il est possible de déterminer l’impédance haute fréquence surfacique moyenne comme la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18, multipliée par la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 et divisée par le nombre de cellules électrochimiques 10 dans ce groupe.
Ainsi, en considérant que les membranes échangeuse d’ions 18 possèdent une surface moyenne, l’impédance haute fréquence surfacique moyenne s’exprime suivant la formule suivante :
où
«n» est le nombre de cellule électrochimiques 10 dans le groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée;
«Rsurfacique moyenne» est l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe ;
«Rmembrane i » est l’impédance haute fréquence surfacique de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ièmecellule électrochimiques 10 du groupe ;
«S moyenne» est la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
L’impédance haute fréquence mesurée est représentative de la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
Ainsi, dans un exemple de réalisation, l’impédance haute fréquence surfacique moyenne est déterminée comme l’impédance haute fréquence mesurée multipliée par la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée, divisée par le nombre de cellules électrochimiques 10 dans ce groupe.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne est alors déterminée suivant la formule suivante :
où
«n» est le nombre de cellule électrochimiques 10 dans le groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée;
«Rsurfacique moyenne» est l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe ;
«R mesurée» est l’impédance haute fréquence mesurée pour le groupe de cellules électrochimiques 10 ;
«S moyenne» est la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
Dans un exemple de réalisation particulier, lorsque la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur la pile à combustible 4 dans son ensemble, i.e. sur un groupe incluant toutes les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4, l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 de la pile à combustible 4 est déterminée comme égale à l’impédance haute fréquence mesurée multipliée par la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 et divisée par le nombre de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
Dans un exemple de mise en œuvre particulier, la méthode d’activation comprend la commande de l’arrêt de l’étape d’hydratation lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 du groupe de cellule électrochimiques 10 est située dans une plage d’impédance prédéterminée.
Dans un exemple de mise en œuvre particulier, la méthode d’activation comprend la commande de l’arrêt de l’étape d’hydratation lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 du groupe de cellule électrochimiques 10 est égale ou supérieure à 50 mΩ.cm2, en particulier égale ou supérieure à 100 mΩ.cm2, et/ou égale ou inférieure à 200 mΩ.cm2, en particulier égale ou inférieure à 50 mΩ.cm2 , de préférence pour une fréquence de mesure comprise entre 100 Hz et 10 kHz, en particulier une fréquence de mesure d’environ 1 kHz.
La gamme de la valeur d’impédance haute fréquence surfacique moyenne dépend de l’épaisseur moyenne des membranes échangeuses. Une membrane très fine ou fine ou moyennement fine correspond respectivement à une gamme d’impédance supérieure ou égale à 50 mΩ.cm2, supérieure ou égale à 100 mΩ.cm2 et supérieure ou égale à 150 mΩ.cm2.
Pour une pile à combustible 4 utilisant du dihydrogène comme fluide combustible et de l’air comme fluide comburant, ces valeurs d’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 correspondent approximativement à une tension au démarrage de la pile à combustible 4 supérieure ou égale à 0,6 V par cellule électrochimique 10 et une densité de courant au démarrage supérieure ou égale à 0,5 A/cm² au travers de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10, à température ambiante et à basse pression.
La durée de l’étape d’hydratation est une fonction, d’une part, de la température et de la pression de gaz inerte hydraté, du débit de gaz inerte hydraté, du point de rosée, du nombre de cellules électrochimiques 10 à hydratées, et, d’autre part, des caractéristiques des matériaux de l’assemblage membrane-électrode 16 de chaque cellule électrochimique 10 vis-à-vis de l’eau (épaisseurs, porosités, hydrophobicités…), et notamment de la nature et des caractéristiques physico-chimiques de la membrane échangeuse d’ions 18 (épaisseur de la membrane échangeuse d’ions 18, conductivité ionique intrinsèque, capacité de charge ionique, vitesses d’absorption de l’eau).
La durée de l’étape d’hydratation est par exemple égale ou inférieure à deux heures, en particulier inférieure ou égale une heure.
Le méthode d’activation comprend une étape de pré-conditionnement électrochimique mise en œuvre après l’étape d’hydratation. L’étape d’hydratation et l’étape de pré-conditionnement électrochimique sont mises en œuvre séquentiellement.
Dans un exemple de réalisation, l’étape de pré-conditionnement électrochimique comprend deux sous-étapes réalisées séquentiellement, à savoir une première sous-étape et une deuxième sous-étape.
La première sous-étape comprend l’alimentation du compartiment de combustible 22 en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant 24 en fluide comburant en contrôlant le courant produit par la pile à combustible 4, de manière à imposer un courant d’intensité constante.
La première sous-étape comprend par exemple la connexion d’une charge programmable 32 aux bornes de la pile à combustible 4 pour imposer la production d’un courant d’intensité constante par la pile à combustible 4.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’intensité sensiblement constante du courant produit par la pile à combustible 4 correspond à une densité de courant située dans une plage de densité de courant prédéterminée à travers les membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
La plage de densité de courant prédéterminée est par exemple comprise entre 0,4 A/cm² et 0,6 A/cm². Le courant constant est par exemple choisi de manière que la densité de courant est environ égale à 0,5 A/cm².
Dans un exemple de réalisation, cette première sous-étape est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes, en particulier une durée d’environ 10 minutes.
La deuxième sous-étape comprend l’alimentation du compartiment de combustible 22 en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant 24 en fluide comburant en contrôlant le courant produit par la pile à combustible 4 de manière à imposer une tension variable aux bornes de la pile à combustible 4, telle que la tension moyenne des cellules électrochimiques 10 varie dans une plage de tension prédéterminée. La plage de tension prédéterminée est par exemple comprise entre 0,3 V et 0,8 V.
Le contrôle du courant produit par la pile à combustible 4 est obtenu par exemple en connectant une charge programmable 34 aux bornes de la pile à combustible 4, en particulier une charge électronique programmable ou une charge résistive programmable.
La tension variable imposée aux bornes de la pile à combustible 4 est par exemple cyclique. La tension aux bornes de chaque cellule électrochimique 10 est alors également cyclique.
La deuxième sous-étape permet de réduire les oxydes et impuretés qui seraient piégées dans chaque ensemble membrane-électrode 16 de la pile à combustible 4, en particulier dans des éventuelles couches catalytiques, afin de maximiser leurs activités électro-catalytiques vis-à-vis du combustible et du comburant.
Dans un autre exemple de réalisation, comme illustré sur la Figure 4, l’étape de pré-conditionnement électrochimique comprend une étape de privation comprenant une première phase d’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en fluide comburant tout en imposant la production d’un courant imposée, puis une deuxième phase de maintien de l’alimentation du compartiment de combustible 22 en fluide combustible tout en interrompant l’alimentation du compartiment de comburant 24 en fluide comburant et en maintenant la production du courant imposé pendant une durée déterminée, par exemple de quelques secondes.
Le courant imposé pendant l’étape de privation est par exemple un courant d’intensité constante.
Le courant produit par la pile à combustible 4 est imposé par exemple à l’aide d’une charge programmable 32 connectée au bornes de la pile à combustible 4, en particulier une charge électronique programmable configurée dans un mode de fonctionnement de courant imposé.
L’arrêt de l’alimentation en comburant entraine une chute de la tension aux bornes de chaque cellule électrochimique 10 à des valeurs basses tout en restant dans des domaines de densité de courant au travers de la membrane échangeuse d’ion 18 de chaque cellule électrochimique 10 compris entre 0,2 A/cm² et 0,7 A/cm².
Le courant imposé au bornes de la pile à combustible 4 correspond par exemple à une densité de courant au travers de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 comprise entre 0,4 A/cm² et 0,6 A/cm², en particulier une densité de courant d’environ de 0,5 A/cm².Comme illustré sur la Figure 4, la deuxième phase de l’étape de privation est réalisée par exemple en reliant fluidiquement le compartiment de comburant 24 en avec le compartiment de combustible 22 de sorte que le compartiment de comburant 24 est alimenté avec le fluide combustible ayant traversé le compartiment de combustible 22, et non en fluide comburant.
La deuxième phase de l’étape de privation est mise en œuvre pendant une durée de privation déterminée. De préférence, la durée déterminée est comprise entre 5 secondes et 30 secondes. La privation en comburant sous courant fait chuter très rapidement la tension de la pile à combustible 4 afin de réduire électrochimiquement les oxydes et/ou les impuretés présents dans les couches actives des électrodes 20. La durée de privation maximale correspondrait à une tension finale de cellule égale à 0 V.
La durée totale de l’étape de pré-conditionnement électrochimique est par exemple inférieure à 2 heures, en particulier inférieure à 1 heure.
L’étape de pré-conditionnement électrochimique est réalisée par exemple individuellement sur la pile à combustible 4, en particulier sur un banc de test de pile à combustible, ou simultanément sur plusieurs piles à combustible 4 reliées électriquement en série. Ceci permet d’effectuer l’étape de pré-conditionnent électrochimique simultanément sur plusieurs piles à combustible, ce qui permet de réduire les coûts.
La méthode d’activation proposée permet de réduire le temps d’activation d’une pile à combustible 4 ou d’un groupe de piles à combustible 4, tout en limitant la durée nécessaire pour réaliser cette activation.
La méthode d’activation comprend deux étapes distinctes réalisées séquentiellement, comprenant une étape d’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 par circulation de gaz inerte(s) hydraté(s) puis une étape de pré-conditionnement électrochimique.
La méthode d’activation proposée permet à la fois de contrôler l’état d’hydratation de chaque membrane échangeuse d’ions 18 mais aussi de contrôler la qualité de chaque membrane échangeuse d’ions 18 et les pertes ohmiques à l’échelle de chaque cellule électrochimique 10 de la pile à combustible 4, en particulier lorsque la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur la pile à combustible 4, i.e. sur l’ensemble des cellules électrochimiques 10.
La mesure d’une impédance dépend de deux grandeurs, à savoir la valeur de l’impédance et la valeur du déphasage entre le courant et la tension. Pour une membrane échangeuse d’ions 18, une mesure d’impédance à haute fréquence permet de réaliser une mesure d’impédance avec un courant électrique qui est en phase avec la tension, et l’impédance mesurée correspond à la résistance ionique, et en particulier protonique (i.e. à la résistance au passage des ions, en particulier des protons, à travers chaque membrane échangeuse d’ions 18).
La méthode d’activation proposée permet d’envisager de réduire à moins de deux heures la durée d’activation d’une pile à combustible 4 utilisant du dihydrogène comme fluide combustible et de l’air comme fluide comburant avant sa mise en œuvre dans un système de pile à combustible pour la production d’électricité.
La méthode d’activation proposée limite aussi la consommation de gaz réactifs, l’étape d’hydratation étant réalisée à l’aide de gaz inerte(s).
La méthode d’activation est applicable à une pile à combustible 4 individuellement ou un ensemble de plusieurs piles à combustible 4 reliées électriquement entre elles.
La méthode d’activation peut s’inscrire comme une étape préliminaire dans une chaîne de production industrielle et de contrôle qualité des piles à combustibles avant leur mise en œuvre.
Lors de l’étape d’hydratation, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée de préférence sur la pile à combustible 4, i.e. sur toutes les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Ceci permet de prendre en compte dans la mesure l’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur un groupe de cellules électrochimique 10 comprenant une fraction de l’ensemble des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Le mesure d’impédance haute fréquence ne prend en compte que les membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimique 10 du groupe sur lequel est effectué la mesure d’impédance haute fréquence, mais il est possible de considérer que cela et représentative de l’ensemble des cellules électrochimique.
Dans un exemple particulier de mise en œuvre, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur un groupe de cellules électrochimique 10 comprenant une seule cellule électrochimique 10 parmi une pluralité de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
La méthode d’activation s’applique au cas d’une pile à combustible comprenant une seule et unique cellule électrochimique (ou pile à combustible « mono-cellule »), auquel cas le groupe de cellules électrochimiques 10 sur lequel est effectué la mesure d’impédance haute fréquence comprend nécessairement une seule cellule électrochimique 10.
Il est à noter que la méthode d’activation est particulièrement avantageuse pour une pile à combustible de forte puissance comprenant une pluralité de cellules électrochimiques 10, par exemple au moins 20, au moins 40, voir au moins 100 cellules électrochimiques 10.
Ainsi, de préférence, la pile à combustible 4 comprend au moins 20, au moins 40, voir au moins 100 cellules électrochimiques 10.
Pendant l’étape d’hydratation, la mesure d’impédance haute fréquence est effectuée par exemple sur un seul groupe de cellules électrochimiques 10.
Dans un autre exemple de réalisation, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur plusieurs groupes de cellules électrochimiques 10, chaque groupe de cellules électrochimiques 10 comprenant au moins une cellule électrochimique 10. Ceci nécessite néanmoins de disposer de plusieurs dispositifs de mesure d’impédance haute fréquence pour mesurer l’impédance haute fréquence, chaque dispositif de mesure d’impédance haute fréquence effectuant la mesure sur un groupe de cellule électrochimique 10 respectif.
Claims (12)
- Méthode d’activation d’une pile à combustible (4), la pile à combustible (4) comprenant au moins une cellule électrochimique (10), chaque cellule électrochimique (10) comprenant une chambre de combustible (12) et une chambre de comburant (14) séparées par un assemblage membrane-électrode (16) incluant une membrane échangeuse d’ions (18) prise en sandwich entre deux électrodes (20), la pile à combustible (4) comprenant un compartiment de combustible (22) pour la circulation d’un fluide combustible incluant la chambre de combustible (12) de chaque cellule électrochimique (10) et un compartiment de comburant (24) pour la circulation d’un fluide comburant incluant la chambre de comburant (14) de chaque cellule électrochimique (10), la méthode d’activation comprenant :
- une étape d’hydratation comprenant l’alimentation du compartiment de combustible (22) et du compartiment de comburant (24) en gaz inerte(s) hydraté(s) tout en réalisant une mesure d’impédance haute fréquence sur un groupe de cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4) de manière à surveiller l’évolution d’une impédance haute fréquence, la fin de l’étape d’hydratation étant commandée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, puis
- une étape de pré-conditionnement électrochimique comprenant l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et/ou l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant tout en imposant un courant produit par la pile à combustible (4). - Méthode d’activation selon la revendication 1, dans laquelle, au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible (22) et le compartiment de comburant (24) sont alimentés avec le même gaz inerte hydraté, par exemple à partir de la même source de gaz inerte hydraté.
- Méthode d’activation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle, au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible (22) est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50% et/ou le compartiment de comburant (24) est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50%.
- Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible (22) est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, et/ou le compartiment de comburant (24) est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C.
- Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupe de cellules électrochimiques (10) sur lequel est réalisée la mesure d impédance haute fréquence inclut toutes les cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4).
- Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le groupe de cellules électrochimiques (10) sur lequel est réalisée la mesure d’impédance haute fréquence inclut une fraction des cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4).
- Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape d’hydratation est arrêtée lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne, déterminée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, du nombre de cellules électrochimiques (10) du groupe de cellules électrochimiques (10) sur lequel est effectué la mesure et de la surface de la membrane échangeuse d’ions (18) de chaque cellule électrochimique (10), est égale ou supérieure à 50 mΩ.cm², en particulier égale ou supérieure à 100 mΩ.cm², et/ou égale ou inférieure à 200 mΩ.cm², en particulier égale ou inférieure à 150 mΩ.cm².
- Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape de pré-conditionnement comprend :
- une première sous-étape comprenant l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible (4) d’un courant d’intensité sensiblement constante, puis
- une deuxième sous-étape comprenant la poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et de l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible (4) d’un courant variable de manière à faire varier la tension aux bornes de la pile à combustible (4), de manière que la tension de chaque cellule électrochimique (10) varie dans une plage de tension prédéterminée. - Méthode d’activation selon la revendication 8, dans lequel la plage de tension prédéterminée est la plage allant de 0,3 V à 0,8 V.
- Méthode d’activation selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans laquelle l’intensité du courant imposé pendant la première sous-étape correspond à une densité de courant à travers la membrane échangeuse d’ions (18) de chaque cellule électrochimique (10) comprise entre 0,4 A/cm² et 0,6 A/cm², en particulier une densité de courant d’environ 0,5 A/cm².
- Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, dans laquelle la première sous étape est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes, en particulier une durée d’environ 10 minutes.
- Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape de pré-conditionnement comprend une étape de privation comprenant une première phase d’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et d’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant tout en imposant la production, par la pile à combustible (4), d’un courant imposé d’intensité déterminée, puis une deuxième phase de poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible en interrompant l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant et en maintenant la production du courant imposé par la pile à combustible (4), pendant une durée de privation déterminée.
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