FR3125069A1 - Procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée - Google Patents
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Abstract
Procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée L’invention concerne un procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau caractérisé en ce qu’il met en œuvre un dispositif électrochimique comprenant seulement deux électrodes, à savoir une électrode positive à base d’un catalyseur bifonctionnel formant successivement une électrode de réaction d’évolution d’oxygène (OER) et une électrode de réaction d’évolution d’hydrogène (HER), selon que le dispositif est soumis à une charge électrique ou débite une charge électrique,et une électrode négative mettant en œuvre un couple rédox Mm+/M, où M représente un élément métallique sous forme réduite et Mm+ représente cet élément métallique sous forme oxydée, lesdites électrodes plongeant dans un électrolyte aqueux, ledit procédé comprenant au moins: une étape d’électrolyse sous polarisation induisant à l’électrode négative une réduction de l’élément métallique sous forme oxydée Mm+ en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d’oxygène O2 à l’électrode positive formant électrode OER ;une étape de conversion par réaction spontanée, entre l’électrode positive générant de l’hydrogène H2, formant électrode HER , et l’électrode négative siège de l’oxydation de l’élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+ . L’invention concerne aussi un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé. Figure pour l'abrégé : NEANT
Description
La présente invention concerne un procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau.
Etat de l’art
L’électrolyse de l’eau conventionnelle consiste à décomposer celle-ci en hydrogène et oxygène (gaz) sous l’influence d’un potentiel électrique appliqué. Typiquement deux moles d'hydrogène et une mole d'oxygène sont générées par mole d’eau consommée. Au sein de l’électrolyseur, l'hydrogène est produit à la cathode (électrode négative) tandis que l'oxygène est généré simultanément à l’anode (électrode positive). On parle respectivement de la réaction d’évolution d’hydrogène (HER) et de la réaction d’évolution d’oxygène (OER).
On recense 3 types de technologies d’électrolyseurs de l’eau : 2 qui sont matures en électrolyte liquide, à savoir en milieu acide ou alcalin, et l’une en phase gaz à très haute température (SOEC) qui nécessite encore d’être optimisée. Les systèmes acides sont appelés électrolyseurs PEM (proton exchange membrane). Ils sont notamment équipés d’une membrane conductrice protonique (de type Nafion) qui assure à la fois la conductivité ionique de la cellule et l’étanchéité des gaz entre les 2 compartiments anodique et cathodique. Cette membrane reste un élément clé mais couteux dans ce type de cellule. En milieu alcalin, des films polymères poreux, dits diaphragmes (type polyethersulfone renforcé, sulfure de polyphenylene renforcé) jouent le rôle de membrane séparatrice. Ils permettent la circulation des ions hydroxydes de l’électrolyte, ce qui assure la conductivité ionique de la cellule mais sont beaucoup moins étanches au gaz que les PEM. La technologie haute température (moins mature) repose sur une céramique conductrice d’ions O2-à haute température (>500°C°) utilisée en tant que membrane séparatrice/électrolyte.
Les électrolyseurs de type PEM qui fonctionnent en milieu concentré de protons permettent d’atteindre des densités de courant de l’ordre de 1 à 2 A/cm2, bien supérieures aux densités de courant affichées par les électrolyseurs alcalins. Ils présentent en outre une dynamique de réponse bien plus élevée. Reste que la stabilité des matériaux est évidemment soumise à rude épreuve au sein des milieux acides, ce qui nécessite l’utilisation de matériaux/métaux nobles. Les catalyseurs sont onéreux, on utilise typiquement du platine (Pt) à la cathode (HER) et de l’oxyde d’Iridium (IrO2) à l’anode (OER). Les catalyseurs en milieu alcalin sont généralement des alliages de Nickel qui restent moins chers et présentent une bonne stabilité.
La génération simultanée des gaz (oxygène et d'hydrogène) au sein de l’électrolyseur présente certaines limites. Notamment la vitesse de la réaction d’évolution d’hydrogène (HER) est nécessairement dépendante de la cinétique très lente de la réaction d’évolution d’oxygène (OER), ce qui nécessite d’imposer une surtension importante à la cellule électrochimique, et donc réduit l’efficacité énergétique de l’électrolyse. Les systèmes PEM, permettent de gérer des différences de pressions entre compartiments, ce qui n’est pas possible avec les systèmes alcalins qui nécessitent d’être à isopression au sein des compartiments cathodiques et anodiques.
La diffusion des gaz à travers la membrane (« gaz crossover ») reste problématique pour une efficacité optimale et est d’autant plus importante lors de régimes de fonctionnement lents. De tel mélanges de gaz nécessitent alors une post-purification de l’hydrogène.
Enfin, dans le cas d’un incident sur la membrane, la forte réactivité entre O2et H2représente un réel danger.
Une approche pour éviter ce type de scénarios peut consister à procéder à une électrolyse de l’eau de façon découplée, à savoir de produire un dégagement d’hydrogène et d’oxygène décalé dans le temps et/ou dans l’espace. Autrement dit, l’hydrogène et l’oxygène ne sont pas produits simultanément au sein du système, ce qui évite définitivement le potentiel mélange des gaz. Par conséquent, cette approche permet d’envisager des architectures de systèmes plus sécuritaires et potentiellement moins onéreuses.
Différents systèmes d’électrolyse de l’eau découplée sont répertoriés dans la littérature.
L’utilisation de médiateurs Redox a notamment été initiée par Cronin et al. (Nat. Chem.2013,5, 403–409) qui permet de découpler l’électrolyse de l’eau en 2 étapes sous polarisation. Dans un premier temps, le médiateur redox (par exemple l’acide phosphomolybdique (H3O+)[H2PMo12O40]) va être réduit à la cathode sous polarisation avec dégagement d’oxygène à l’anode. Puis dans un second temps, le médiateur réduit va être ré-oxydé à l’anode et l’hydrogène produit à la cathode. On retrouve la même approche par exemple dans (Wang etal.,J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 13149) ou une électrode de polyaniline est utilisé comme couple redox intermédiaire.
D’autres approches mettent en présence une électrode faradique spécifique au contact d’une électrode de génération d’hydrogène.
Dans WO201784589, Yonggang et al. (Fudan University) décrivent un électrolyseur en milieu alcalin à 3 électrodes, à savoir une électrode catalytique de l’HER, une électrode catalytique de l’OER et une électrode intermédiaire de Ni(OH)2, qui permet ainsi de générer de l’hydrogène par une électrolyse de l’eau en 2 étapes de polarisation successive. L’électrode de Ni(OH)2a un potentiel redox certes plus élevé que celui d’oxydation de l’eau mais la cinétique de réaction de cette dernière est tellement lente que l’oxydation de Ni(OH)2a lieu préférentiellement. Dans un premier temps, le système composé de l’HER et de l’électrode de Ni(OH)2est chargé : les molécules d’eau sont réduites électrochimiquement en hydrogène à la cathode HER tandis que l’électrode d’hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) est oxydée en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH). Dans un second temps, le système composé de l’électrode de NiOOH et de l’électrode OER est alors polarisé. L’électrode négative de NiOOH est électrochimiquement réduite et revient à son état initial de Ni(OH)2tandis que les ions hydroxydes s’oxydent en oxygène à l’électrode positive. Ce système permet donc de produire de façon décalée dans le temps l’hydrogène et l’oxygène sans requérir l’utilisation d’un diaphragme particulier. En revanche, le système nécessite finalement un potentiel global de charge suite au 2 polarisations supérieur au potentiel d’une électrolyse classique. La régénération de Ni(OH)2va nécessiter de soumettre une surtension importante sur l’électrode OER.
Dans US2020/040467, Rothschildet al. revendiquent quant à eux un système de génération d’oxygène mettant en présence deux électrodes dont l’une des électrodes redox à l’état oxydée est susceptible d’être réduite en l’absence de polarisation électrique pour générer de l’oxygène. Typiquement, une électrode positive de Ni(OH)2, qui présente une bonne réversibilité, est couplée à une électrode négative de réduction de l’eau (HER) au sein d’une cellule alcaline. Ainsi lors de la charge du système, l’hydrogène est généré à la cathode tandis que l’hydroxyde de nickel est oxydé en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH) avec un bon rendement énergétique (du fait de la réversibilité du couple redox NiOOH/Ni(OH)2). Une fois cette électrode complètement chargée, le système doit être stoppé et l’électrode régénérée. Cette demande décrit une régénération thermique de l’électrode de NiOOH. En chauffant la cellule à 95°C, l’électrode de NiOOH est réduite par l’eau en Ni(OH)2. Le système peut alors à nouveau être chargé et produire de l’hydrogène. Pour être pleinement pertinente en termes de gain sur l’efficacité énergétique, cette approche nécessite toutefois la présence d’une source chaude ne requérant pas l’utilisation de puissance électrique supplémentaire : ce qui signifie une implantation sur une zone adéquate, ce qui peut être limitant.
Une autre approche décrite dans WO2019/193283 consiste à mettre en œuvre un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux, soit par dépolarisation avec production d'énergie électrique (pile), soit par voie catalytique. Le procédé consiste essentiellement à mettre en œuvre, de manière découplée, une étape d'électrolyse d'un électrolyte produisant de l'oxygène gazeux et une étape de conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte qui contient une phase liquide et une phase gazeuse non dissoute dans cette phase liquide. Un tel procédé met en œuvre trois électrodes.
Buts de l’invention
L’invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse découplée de l’eau.
L’invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé de production d’hydrogène et d’oxygène.
L’invention a pour but de résoudre ces problèmes techniques avec un bon rendement de conversion dans la production d’hydrogène et/ou d’oxygène, et de préférence en assurant une bonne sécurité de l’ensemble.
En outre, la présente invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à simplifier et d’optimiser les systèmes antérieurs.
Description de l’invention
L’invention consiste à produire de l’hydrogène (H2, typiquement sous forme gazeuse) sous pression via un procédé d’électrolyse découplée, soit une production d’hydrogène et d’oxygène qui n’est pas simultanée, afin de favoriser la sécurité du système et ce avec un bon rendement de conversion.
L’invention concerne un procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau caractérisé en ce qu’il met en œuvre un dispositif électrochimique 1 comprenant seulement deux électrodes 10, 20, à savoir une électrode positive 20 à base d’un catalyseur bifonctionnel formant successivement une électrode de réaction d’évolution d’oxygène 20a (OER) et une électrode de réaction d’évolution d’hydrogène 20b (HER) , selon que le dispositif 1 est soumis à une charge électrique ou débite une charge électrique, et une électrode négative 10 mettant en œuvre un couple rédox Mm+/M, où M représente un élément métallique sous forme réduite (métal) et Mm+représente cet élément métallique sous forme oxydée (ions métalliques), lesdites électrodes10, 20 plongeant dans un électrolyte aqueux 50, ledit procédé comprenant au moins:
- une étape d’électrolyse sous polarisation (charge) induisant à l’électrode négative 10 une réduction de l’élément métallique sous forme oxydée Mm+en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d’oxygène O2à l’électrode positive formant électrode OER 20a;
une étape de conversion par réaction spontanée (lors de la mise en contact des électrodes via un circuit de décharge 30), entre l’électrode positive 20 générant de l’hydrogène H2, formant électrode HER 20b, et l’ électrode négative 10 siège de l’oxydation de l’élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+.
L’invention concerne aussi un dispositif 1 pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention comprenant :
- au moins une enceinte fermée destinée à contenir au moins un électrolyte aqueux 50;
- au moins une électrode positive 20 apte à former électrode OER 20a et HER 20b destinée à être plongée dans l'électrolyte 50;
- au moins une électrode négative 10 formant électrode rédox destinée à être plongée dans l'électrolyte 50;
- une alimentation électrique 35 connectée aux l’électrodes positive 20 et négative 10.
- un circuit électrique 30, 40 permettant de gérer la charge (étape d’électrolyse) et décharge (étape de conversion) du dispositif 1, apte à faire fonctionner successivement l‘électrode positive comme électrode OER 20a et électrode HER 20b;
- au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé
Dans l’invention, on parle d’« électrode HER » lorsque l’ électrode positive forme ou fonctionne comme électrode HER et d’« électrode OER » lorsque l’électrode positive forme ou fonctionne comme électrode OER. On parle aussi d’« électrode rédox » pour la deuxième électrode (électrode négative).
Dans l’invention, le terme « électrolyte aqueux » désigne une solution aqueuse, contenant donc des protons H+et/ou des ions hydroxydes OH-, et éventuellement des ions Mm+.
Dans l’invention, le terme « électrolyte acide » désigne un électrolyte ayant un
pH < 7 (+/- 0,1).
pH < 7 (+/- 0,1).
Dans l’invention, le terme « électrolyte basique " désigne un électrolyte ayant un
pH > 7 (+/- 0,1).
pH > 7 (+/- 0,1).
L’invention met en œuvre un élément métallique M bloquant le dégagement d’hydrogène lorsqu’on réduit sa forme oxydée Mm +. C’est le phénomène appelé surtension d’hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre qui empêche le dégagement d’hydrogène lors d’une polarisation induisant la réduction de Mm+. Avantageusement, l’étape d’électrolyse induit, concomitamment à la réduction de Mm+en M, un dégagement d’oxygène à l’électrode OER.
Avantageusement, l’étape de conversion induit, concomitamment à l’oxydation de M en Mm+, un dégagement d’hydrogène à l’électrode HER.
Selon une variante, l’élément métallique réduit M sous forme solide forme un dépôt sur l’électrode négative.
Typiquement, lors de l’étape d’électrolyse, une tension ou polarisation est appliquée entre l’électrode rédox et l’électrode OER.
Selon un mode de réalisation, l’électrode OER est connectée au pôle positif d’un générateur et l’électrode rédox est connectée au pôle négatif du générateur.
Selon une variante, l’étape de conversion par réaction spontanée génère une tension électrique, donnant lieu à une énergie électrique utile.
Typiquement, lors de l’étape de conversion une tension est générée entre l’électrode rédox et l’électrode HER.
Avantageusement, la tension entre l’électrode HER et l’électrode rédox peut alimenter un circuit électrique externe, et peut avantageusement être stockée sous forme d’énergie électrique ou une forme convertie de l’énergie électrique générée. Ceci favorise alors l’efficacité énergétique (rendement) de l’ensemble du procédé.
Ainsi, l’invention fournit un procédé d’électrolyse découplée de l’eau au sein d’un électrolyseur à 2 électrodes dont une électrode catalytique fonctionnant successivement comme électrode d’évolution d’hydrogène (HER) et d’oxygène (OER) associée à une deuxième électrode formant électrode redox (Mm+/M) présentant une surtension à l’hydrogène et susceptible de se réduire sous forme de métal.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’électrolyse comprend une étape de polarisation (charge) entre l’électrode redox à l’état oxydée (électrode négative) et l’électrode OER (électrode positive) plongeant dans l’électrolyte aqueux. Ainsi, avantageusement, l’électrode négative est réduite en métal tandis que l’électrode positive génère de l’oxygène.
Typiquement, une fois l’électrode négative réduite et de préférence complètement réduite en métal, la polarisation est stoppée.
Avantageusement, le métal M issu de la réduction de l’électrode redox Mm+présente une surtension à l’hydrogène, ce qui signifie qu’il peut être déposé sur un substrat à partir d’ions Mm+en évitant le dégagement gazeux et qu’il n’est pas réactif vis-à-vis des protons pour des raisons cinétiques.
La surtension à l’hydrogène est en définitive d’origine cinétique. Celle-ci peut être très lente sur certains substrats. La surtension correspond ainsi à un potentiel additionnel nécessaire au-delà des prérequis thermodynamiques pour que la réaction ait lieu à une vitesse donnée (Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, Allen J. bard, Larry R. Faulkner, John Wiley & Sons, 2001).
Conformément à l'invention, le métal M est choisi de telle sorte qu'il puisse se former sous forme solide lors de la charge (réduction cathodique) avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence E0(H+/H2) - E0(Mm+/M) en milieu acide et à la différence E0(H2O/H2) - E0(Mm+/M) en milieu basique, où E0est le potentiel redox standard.
Selon l’invention, cette réaction thermodynamiquement envisageable mais cinétiquement bloquée entre le métal et les protons devient possible en couplant l’électrode métallique avec une électrode catalysant la réaction de réduction des protons. L’association de ces 2 électrodes est un aspect fondamental de l’invention, puisque cela rend possible la réaction spontanée, autrement dit la génération à la fois d’hydrogène et d’une tension électrique.
Avantageusement, la décomposition de l’eau en deux étapes permet d’abord la génération d’oxygène lors de la polarisation puis la génération spontanée d’hydrogène. Avantageusement, l’invention évite la problématique de diffusion de gaz d’un compartiment à l’autre. Avantageusement, l’invention évite l’utilisation de membrane hermétique au gaz. Avantageusement, le dispositif selon l’invention est ainsi moins limité en termes de pression limite de fonctionnement que des dispositifs générant les gaz simultanément.
Avantageusement, le dispositif selon l’invention ne comprend que deux électrodes.
Avantageusement, le dispositif selon l’invention comprend une connexion électrique 30, 40 permettant de gérer (i) la charge, lorsque le circuit électrique 30 connecte électriquement les électrodes 10, 20 au générateur 35, et (ii) la décharge du dispositif 1 lorsque le circuit électrique 40 connecte électriquement les électrodes 10, 20 au dispositif de décharge 45, la connexion électrique 30, 40 « tant apte à faire fonctionner successivement l‘électrode positive 20 comme électrode OER 20a et électrode HER 20b.
Avantageusement, la présente invention permet de simplifier et d’optimiser les systèmes antérieurs en ne mettant en œuvre que deux électrodes, la première électrode jouant le rôle d’électrode OER et HER successivement.
Dans un premier temps, un potentiel de polarisation adapté est appliqué via un générateur de tension entre l'électrode positive OER et l'électrode redox négative. L'eau est oxydée en oxygène à électrode positive tandis que les espèces Mm+ sont réduites en métal M à la deuxième électrode formant électrode négative.
Une fois la charge en potentiel stoppée, les électrodes positive (électrode catalytique) et négative (électrode redox à l’état réduit) sont déconnectées du générateur. Dans un deuxième temps, lesdites électrodes sont connectées à un circuit électrique de décharge (de type résistance de décharge). Pour le circuit de décharge on parle classiquement de circuit électrique de décharge. Elles sont alors le siège de la réaction spontanée entre l'eau et le métal, conduisant à la génération de H2à l’électrode positive (qui devient une électrode HER) et à l'oxydation du métal M en cations Mm+ à l'électrode négative. Comme la réaction est spontanée, un potentiel électrique est également produit.
Les étapes de connexion au générateur et de déconnexion du générateur sont avantageusement successives et cycliques.
Selon une variante, le passage du circuit connecté au générateur au circuit connecté à un ou plusieurs composants électroniques, comme par exemple une ou plusieurs dispositifs ou résistances de décharge, ou dispositifs équivalents formant par exemple un dipôle récepteur, est réalisé par un module de contrôle ou de pilotage des circuits électriques. Ce passage peut être par exemple réalisé au moyen d’un ou plusieurs commutateurs électriques. Avantageusement, les commutateurs électriques sont contrôlés ou pilotés par un ou plusieurs modules de contrôle ou de pilotage positionnant le ou les commutateurs électriques en fonction des étapes d’électrolyse ou de conversion pour un fonctionnement électrique en contact soit avec le ou les générateurs, soit avec la ou les composants électroniques de décharge, comme une résistance de décharge. Par « résistance de décharge » on entend très largement un dispositif opposant une résistance au courant électrique circulant dans le circuit de décharge, ce terme couvre donc des condensateurs, et plus généralement tout dipôle ou multi-pôle récepteur.
Outre la génération d’hydrogène, le fonctionnement du système est assimilable à celui d’un accumulateur (à rendement limité). La réaction d’électrolyse sous polarisation correspond à une charge tandis que la réaction de conversion spontanée correspond à la décharge du système.
Selon un mode de réalisation, l’étape de conversion est réalisée lorsque l’électrode négative est à l’état réduit, de préférence complètement réduit, c’est-à-dire l’élément métallique oxydé Mm+disponible a été réduit en élément métallique M. Ladite électrode est alors connectée à l’électrode positive via un circuit électrique de décharge (appelé aussi circuit externe), cette dernière forme alors une électrode HER.
Le système est alors composé de l’électrode négative métallique (électrode redox) et d’une électrode positive HER. L’étape de conversion met en œuvre une réaction spontanée d’oxydation du métal par le milieu aqueux, l’électrode HER génère alors de l’hydrogène.
Avantageusement, le système fournit ainsi une tension électrique U ≤ ΔE=E0(H+/H2) – E0(Mm+/M).
Selon un mode de réalisation, le couple rédox est choisi parmi les couples rédox Pb2+/Pb, Zn2+/Zn, Sn2+/Sn, Mo3+/Mo, Ni2+/Ni, Co2+/Co.
Typiquement, les deux électrodes (négative et positive) sont plongées dans un électrolyte aqueux.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux présente un pH acide, on parle alors de milieu acide.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux présente un pH basique, on parle alors de milieu basique.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux comprend l’élément métallique Mm+. Ainsi, selon une variante, Mm+dans l'électrolyte est sous une forme ionique dont le contre-ion est de préférence choisi dans le groupe comprenant les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et leurs mélanges.
Avantageusement, l’électrolyte aqueux comprend de l’acide sulfurique (H2SO4), ou de la potasse (KOH).
L’électrolyte basique peut également être à base de soude (NaOH).
L’électrode positive formant électrode OER et/ou HER comprend ou est constituée au moins en surface d’un ou plusieurs catalyseurs.
En milieu acide (électrolyte aqueux à pH acide), le catalyseur le plus efficace pour les électrodes HER reste le platine (Pt). Avantageusement, le platine est un catalyseur bifonctionnel.
En milieu alcalin, les catalyseurs bifonctionnels pour les électrodes HER et OER sont par exemple des alliages bimétalliques ou tri-métalliques, notamment à base de Nickel, tels que NiMo, NiCo, NiFe, NiMoFe, NiMoCo, NiMoN, NiFeN. On peut également citer des composés types MoCo ou MoO2.
Selon un mode de réalisation, M représente Pb et Mm+représente PbSO4et l’électrolyte est acide (H2SO4).
Selon un mode de réalisation, M représente Zn et Mm+représente Zn2+(potentiellement sous forme Zn(OH)2ou Zn(OH4]2-) et l’électrolyte est basique.
Typiquement, l’électrode négative fonctionne comme électrode redox et comprend un substrat et au moins un élément métallique M sous forme réduite et/ou sous forme oxydée Mm+, selon l’avancement du cycle de charge/décharge.
Avantageusement, le substrat de l’électrode redox présente une surtension vis-à-vis du dégagement d’hydrogène, permettant ainsi préférentiellement le dépôt métallique à la formation d’H2.
Selon une variante, le substrat de l’électrode redox est de même nature que le métal déposé. Le substrat peut être choisi parmi le plomb, le zinc, l’étain, le molybdène, le nickel, le cobalt.
Selon une variante, le substrat de l’électrode redox est un métal stable vis-à-vis de du milieu aqueux (électrolyte aqueux).
Par exemple, en milieu acide, le substrat de l’électrode rédox est en plomb, en cuivre, ou en cobalt.
Par exemple, en milieu basique, le substrat de l’électrode rédox est en zinc ou nickel. Avantageusement, pour un dépôt métallique M optimal lors de la charge, l’espèce Mm+est présente préférentiellement au sein de l’électrode de façon à favoriser l’efficacité du processus de conversion.
Selon un mode de réalisation, l’électrode rédox comprend en surface et comme substrat l’élément métallique.
Avantageusement, on met en œuvre une électrode rédox de PbSO4(insoluble en milieu H2SO4) qui se réduit en Plomb Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb.
Cet aspect est indépendamment brevetable, et l’invention couvre aussi un dispositif et procédé mettant en œuvre une électrode rédox de PbSO4(insoluble en milieu H2SO4) qui se réduit en Plomb Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb.
Ainsi selon cet aspect indépendant, l’invention concerne :
un procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau caractérisé en ce qu’il met en œuvre un dispositif comprenant une électrode de réaction d’évolution d’hydrogène (HER), une électrode de réaction d’évolution d’oxygène (OER), lesdites électrodes pouvant former une seule et même électrode, et une électrode rédox comprenant le couple rédox PbSO4/Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb, lesdites électrodes plongeant dans un électrolyte aqueux, ledit procédé comprenant au moins:
- une étape d’électrolyse par alimentation en courant induisant une réduction de l’élément métallique sous forme oxydée Mm+en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d’oxygène O2par l’électrode OER ;
- une étape de conversion par réaction spontanée à l’électrode HER et générant de l’hydrogène H2et l’oxydation de l’élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+à l’électrode rédox.
L’invention concerne aussi un dispositif pour la mise en œuvre du procédé ci-dessus comprenant :
- au moins une enceinte fermée destinée à contenir au moins un électrolyte aqueux;
- au moins une électrode HER et une électrode OER lesdites électrodes pouvant former une seule et même électrode, destinées à être plongées dans l'électrolyte;
- au moins une électrode formant électrode rédox comprenant le couple rédox PbSO4/Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb et destinée à être plongée dans l'électrolyte;
- une alimentation électrique reliant l’électrode rédox et l’électrode OER ;
- un circuit électrique reliant l’électrode rédox et l’électrode HER;
- au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé.
En relation avec un aspect quelconque de l’invention :
Selon un mode de réalisation, l’espèce Mm+est en solution. Avantageusement, l’espèce Mm+en solution est présente à une concentration suffisante pour ne pas être limitée par l’apport diffusionnel de matière. Un apport de matière par convection est alors préférable.
Avantageusement, les étapes d’électrolyse et de conversion sont enchainées de manière à produire des cycles de « charges/décharges » successives.
Avantageusement, une phase d’inertage de la cellule est réalisé systématiquement entre les étapes d’électrolyse et de conversion. Il s’agit de saturer l’électrolyte de gaz inerte (typiquement N2) pour chasser le gaz résiduel présent dans l’électrolyte.
Typiquement après la réaction d’électrolyse et formation d’oxygène, l’oxygène résiduel présent dans l’électrolyte aqueux est chassé par saturation du milieu avec le gaz inerte. Après la réaction de conversion et formation de l’hydrogène, l’hydrogène résiduel présent dans l’électrolyte aqueux est chassé par saturation du milieu avec le gaz inerte.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet la production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, pour atteindre de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >50 bars.
Avantageusement, l'hydrogène gazeux produit est collecté, de préférence sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, et typiquement d’au moins 10 bars. L’hydrogène gazeux ainsi collecté est éventuellement stocké hors de l'enceinte dans un réservoir de stockage de H2.
Selon un mode de réalisation, le dispositif selon l’invention comprend un dispositif de stockage de l’hydrogène gazeux généré par le procédé, un dispositif de stockage de l’oxygène gazeux généré par le procédé et avantageusement un dispositif de stockage de l’énergie électrique générée par le procédé.
Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de charge, l'alimentation en courant continu délivre une densité de courant i (A/m2) comprise entre 100 et 5000, de préférence 200 et 3000, et, plus préférentiellement encore 400 et 2000 A/m2.
Les aspects, variantes, modes de réalisation, caractéristiques préférées ou avantageuses, sont combinables sauf impossibilité technique avérée.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
La description des exemples se fait en référence aux figures dans lesquelles :
Exemple
Exemple 1 :
Dispositif selon l’invention fonctionnant en électrolyte
acide
Les électrolyseurs acides sont les plus performants en termes de densité de courant de fonctionnement et de dynamique de réponse.
Comme illustré en , le dispositif et procédé selon l’invention associe au sein d’une cellule électrochimique 1 une électrode rédox 10 de Pb(substrat)/PbSO4 avec une électrode positive 20 en platine, en présence d’acide sulfurique en tant qu’électrolyte 50. L’électrode positive unique 20 est désignée 20a lorsqu’elle forme une électrode OER et 20b lorsqu’elle forme une électrode HER.
L’électrode rédox 10 de Pb/PbSO4est l’électrode négative classiquement utilisée dans le fonctionnement des batteries au plomb en présence d’un électrolyte H2SO425%, dont le comportement redox est régi par l’équation :
Le potentiel Redox de cette électrode est de -0,358V vs ENH (électrode de référence à hydrogène).
Avantageusement, la première étape d’électrolyse (génération d’oxygène ; ) est suivie d’une seconde étape consistant en une réaction spontanée génératrice d’hydrogène et d’énergie électrique ( ).
La surtension de dégagement de l’hydrogène est très importante sur Pb ce qui permet finalement la réduction du PbSO4en Pb à l’électrode rédox 10 avant la réduction du proton H+ en H2.
Thermodynamiquement parlant, le potentiel du couple redox Pb/PbSO4étant de -0,358V, le Plomb devrait réagir (être oxydé) spontanément avec le proton, ce dernier se réduisant en Hydrogène. Mais la cinétique extrêmement limitée de cette réaction s’apparente ainsi à une surtension importante qui annihile finalement cette réaction.
On utilise préférentiellement une électrode de PbSO4issue d’une étape initiale d’oxydation d’une électrode de Plomb issue de la technologie des accumulateurs au plomb.
Par exemple, dans un premier temps :
On connecte les électrodes 10, 20a à un générateur 35 par un premier circuit électrique 30. Une tension U > 0,358+1,229 =1,587V est appliquée entre les électrodes rédox 10 de PbSO4et l’électrode d’OER 20a.
L’électrode négative 10 de PbSO4(sur substrat Pb) se réduit en Pb tandis que l’électrode positive 20a oxyde l’eau en oxygène, selon les réactions suivantes :
=> La première étape d’électrolyse est une étape de génération d’oxygène , comme illustré en .
La surtension élevée de dégagement d’H2sur le Plomb signifie que celui-ci reste stable en milieu protoné.
Dans un second temps, les électrodes négative 10 de Pb et positive 20a de Platine sont déconnectées du générateur 35 et connectées entre elles via un circuit externe résistif 40 comprenant un dispositif formant résistance 45 (ex : résistance de décharge). L’électrode 20a joue alors le rôle d’électrode HER 20b.
La réaction cinétiquement bloquée à la surface du plomb de réduction du proton par le plomb redevient possible en surface de l’électrode de platine 20b. Le plomb s’oxyde alors en Pb2+(PbSO4) tandis que l’hydrogène se dégage sur le platine, selon les équations suivantes :
=> La seconde étape est l’étape de génération d’hydrogène , comme illustré en .
Ce second système est donc le siège d’une réaction spontanée entre les espèces protons et plomb aux 2 électrodes : il s’agit d’un générateur qui délivre alors une tension électrique. Celle-ci est inférieure ou égale à la différence des potentiels des 2 électrodes soit U ≤ 0 – ( -0,359) = 0,359 V.
Exemple 2 :
Dispositif selon l’invention fonctionnant en électrolyte
alcalin
(basique)
Les accumulateurs Zinc-Air fonctionnent typiquement en milieu basique (KOH 1M à 6M). Le dépôt du zinc est plus efficace en milieu basique vis-à-vis du dégagement d’hydrogène, et la stabilité du zinc est également bien meilleure qu’en milieu acide.
Dans cet exemple, le système 1 d’électrolyse découplée met en œuvre une électrode catalytique 20 à base d’un alliage trimétallique NiMoCo bifonctionnel, associé à une électrode métallique 10 formant l’électrode rédox et siège d’un dépôt de zinc lors de la charge et d’une oxydation de ce zinc lors de la décharge. L’électrolyte 50 est basique et contient un sel de zinc, lequel est sous forme de Zn(OH)4 2-au pH considéré.
Lors de la première phase de l’électrolyse découplée ( ), à savoir la charge de la cellule électrochimique : une polarisation suffisante (tension ≥ 1,6V) est appliquée entre l’électrode positive 20 (électrode OER 20a) et l’électrode négative 10 (cathode métallique, soit l’électrode rédox) stable en milieu alcalin. Les anions hydroxyles de l’eau sont oxydés en oxygène sur l’électrode positive OER 20a et le sel de zinc est réduit à l’électrode négative 10 où un dépôt de zinc se forme, selon les équations suivantes :
Lors de la première étape
d’électrolyse
: il y a génération d’oxygène
Lors de la seconde phase ( ), les électrodes sont déconnectées du circuit électrique 30 comprenant un générateur 35 et connectées entre elles via un circuit électrique de décharge 40 comprenant un dispositif formant résistance 45 (résistance de décharge). La réaction entre le zinc et l’eau est alors spontanée. Autrement dit le zinc est oxydé et se dissout dans l’électrolyte 50 tandis que de l’hydrogène est formé à l’électrode positive HER 20b, selon les équations suivantes :
De façon concomitante au dégagement d’hydrogène, le système génère une tension électrique inférieure (ou égale) à la différence des potentiels des couples redox en présence soit U ≤ │(-1,199) – (-0,828)│= 0,371V.
Lors de la seconde étape : il y a génération d’hydrogène (et d’une tension électrique)
Claims (8)
- Procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau caractérisé en ce qu’il met en œuvre un dispositif (1) électrochimique comprenant seulement deux électrodes (10, 20), à savoir une électrode positive (20) à base d’un catalyseur bifonctionnel formant successivement une électrode de réaction d’évolution d’oxygène (OER) (20a) et une électrode de réaction d’évolution d’hydrogène (HER) (20b), selon que le dispositif est soumis à une charge électrique ou débite une charge électrique,et une électrode négative (10) mettant en œuvre un couple rédox Mm+/M, où M représente un élément métallique sous forme réduite et Mm+représente cet élément métallique sous forme oxydée, lesdites électrodes (10, 20) plongeant dans un électrolyte aqueux (50), ledit procédé comprenant au moins:
- une étape d’électrolyse sous polarisation induisant à l’électrode négative (10) une réduction de l’élément métallique sous forme oxydée Mm+en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d’oxygène O2à l’électrode positive formant électrode OER (20a) ;
- une étape de conversion par réaction spontanée, entre l’électrode positive (20) générant de l’hydrogène H2, formant électrode HER (20b), et l’électrode négative (10) siège de l’oxydation de l’élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’élément métallique réduit M sous forme solide forme un dépôt sur l’électrode négative.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de conversion par réaction spontanée génère une tension électrique, donnant lieu à une énergie électrique utile.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M représente Pb et Mm+représente PbSO4 et l’électrolyte comprend H2SO4.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M représente Zn et Mm+représente Zn2+(potentiellement sous forme Zn(OH)2ou Zn(OH4]2-) et l’électrolyte est basique.
- Dispositif (1) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins une enceinte fermée destinée à contenir au moins un électrolyte aqueux (50);
- au moins une électrode positive (20) apte à former électrode OER (20a) et HER (20b) destinée à être plongée dans l'électrolyte (50);
- au moins une électrode négative (10) formant électrode rédox destinée à être plongée dans l'électrolyte (50);
- une alimentation électrique (35) connectée aux l’électrodes positive (20) et négative (10).
- une connexion électrique (30, 40) permettant de gérer la charge et la décharge du dispositif (1), apte à faire fonctionner successivement l‘électrode positive comme électrode OER (20a)et électrode HER (20b);
- au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé. - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il ne comprend que deux électrodes (10, 20).
- Dispositif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu’il comprend un dispositif de stockage de l’hydrogène gazeux généré par le procédé, un dispositif de stockage de l’oxygène gazeux généré par le procédé et avantageusement un dispositif de stockage de l’énergie électrique générée par le procédé.
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