WO2022002906A1 - Dispositif d'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène - Google Patents

Dispositif d'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène Download PDF

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particles
positive electrode
supercapacitive
electrolysis device
hydrogen
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PCT/EP2021/067797
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David Ayme-Perrot
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Totalenergies Se
Electricite De France
L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Centre National De La Recherche Scientifique
Institut Photovoltaïque D'ile De France (Ipvf)
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Definitions

  • TITLE Water electrolysis device for the production of hydrogen
  • the present invention relates to a device and a method for electrolysis of water for the production of hydrogen.
  • the present invention relates more particularly to a device for generating hydrogen using particles with supercapacitive property circulating in the positive compartment of an electrolytic cell, as well as to a method implementing such a device.
  • a device for generating hydrogen using particles with supercapacitive property circulating in the positive compartment of an electrolytic cell results from the coupling of a supercapacitive positive electrode (anode) in suspension with a negative electrode (cathode) for reducing water to hydrogen (HER).
  • the electrolysis of water consists in applying a sufficient electrical voltage of decomposition to generate dihydrogen (by abuse of language we speak of hydrogen) in a cathode compartment (we speak of HER: Hydrogen Evolution reaction) and of dioxygen (by abuse of language we speak of oxygen) in an anodic behavior (we speak of OER: Oxygen Evolution Reaction).
  • the two compartments are conventionally separated by an ionic conductive membrane ensuring the conductivity of the entire electrochemical cell and preventing the mixing of gases.
  • Redox mediators were in particular initiated by Cronin et al. (Nat. Chem. 2013, 5, 403-409) which makes it possible to decouple the electrolysis of water in 2 stages under polarization.
  • the redox mediator for example phosphomolybdic acid (H 3 0 + ) [H 2 RMq ⁇ 2q4o]
  • H 3 0 + phosphomolybdic acid
  • the reduced mediator will be re-oxidized at the anode and the hydrogen produced at the cathode.
  • Yonggang et al. (Fudan University) describe an electrolyser in alkaline medium with 3 electrodes, namely a catalytic electrode of HER, a catalytic electrode of OER and an intermediate electrode of Ni (OH) 2, which thus makes it possible to generate hydrogen by a 2-step electrolysis of water.
  • a sufficient voltage is applied between the HER electrode and the Ni (OH) 2 electrode.
  • the Ni (OH) 2 electrode has a redox potential that is certainly higher than that of oxidation of water, but the reaction kinetics of the latter are so slow that the oxidation of Ni (OH) 2 takes place preferentially.
  • Ni (OH) 2 nickel hydroxide
  • NiOOH nickel oxyhydroxide
  • the system coupling the NiOOH electrode and the OER electrode is slightly polarized.
  • the NiOOH electrode is reduced and returns to its initial state of Ni (OH) 2 and the hydroxide ions oxidize to oxygen.
  • This system therefore makes it possible to produce hydrogen and oxygen in a staggered manner without requiring the use of a particular diaphragm, on the other hand the final operating voltage (sum of the polarization voltages of the 2 stages) remains similar to that of 'classic electrolysis.
  • redox flow a redox flow type
  • redox flow battery a redox flow battery
  • Amstutz et al. claim to use a V 3+ / V 2+ type flux battery at the negative electrode and Ce 3+ / Ce 4+ at the positive electrode.
  • supercapacitors are highly cyclable power electrical energy storage devices.
  • the 2 inert electrodes of the system immersed in an electrolyte charge: one positively, the other negatively.
  • the positive electrode attracts anions from the electrolyte, while the negative electrode attracts cations.
  • patent application EP 0082514 relates to particles suitable for use as an electrode material comprising a substrate at least partially coated with a mixture of hydrophobic material and an electrochemically active catalyst. and electrically conductive.
  • EP 0082514 seeks to avoid the production of hydrogen.
  • Patent application CN 107393 725 relates to a porous composite material made of conductive carbon loaded with N1CO2O4 and its method of preparation, and its application in a supercapacitor, but does not describe the solution proposed in the present invention.
  • the object of the present invention is to solve the technical problem of providing a device and method for electrolysis of water for the production of hydrogen (H2).
  • the present invention attempts to solve the technical problem of providing a device and method for electrolysis of water for the production of hydrogen while avoiding the production of oxygen (O2) at the anode, and more particularly of '' avoid the simultaneous production of the two gases, H2 and O2, and therefore their potential mixture in the event of an incident.
  • O2 oxygen
  • the object of the present invention is to promote the rate of hydrogen production by suppressing the slow and limiting reaction of oxygen generation, and therefore to be able to work at high current density.
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem consisting in providing a device and method for electrolysis of water for the production of hydrogen making it possible to avoid the use of an expensive conductive separation membrane, as by example a proton exchange membrane or polymer electrolyte membrane (PEM).
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem consisting in providing a device and method for electrolysis of water for the production of hydrogen having a simpler electrode architecture than existing electrolysers, in particular in order to reduce the manufacturing and operating costs.
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem of providing a device and method for electrolysis of water for the production of hydrogen having a good lifetime.
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem consisting in providing a device and method for electrolysis of water for the production of hydrogen while limiting the impact on the environment, and preferably from a renewable energy source.
  • the object of the present invention is to solve the above technical problems in a reliable and industrializable manner. Description of the invention
  • the invention relates to the generation of hydrogen from an aqueous electrolyte via a specific electrochemical device and process.
  • the electrolysis device (or electrolyser) according to the invention allows the generation of hydrogen from water (H 2 0).
  • the invention relates to a device for electrolysis of an aqueous electrolyte for the production of hydrogen.
  • the device according to the invention produces dihydrogen from solar energy, and comprises an electrical supply by one or more photovoltaic cells.
  • the electrolysis device according to the invention is advantageously coupled directly to one or more photovoltaic (PV) cells.
  • PV photovoltaic
  • the invention can thus relate to a photoelectrochemical cell type system known as PEC ("photoelectrochemical cell").
  • the invention relates to an electrolysis device for the production of hydrogen, said device comprising a negative electrode compartment for reducing H 2 0 to H 2 and a positive electrode compartment comprising supercapacitive particles in circulation in contact with it. a conductive substrate.
  • the positive electrode compartment forms a supercapacitive electrode in suspension.
  • the invention also relates to an electrolysis process for the production of dihydrogen, characterized in that it comprises the implementation of a device according to the invention.
  • the invention also relates to an electrolysis process for the production of hydrogen, characterized in that it comprises a circulation of supercapacitive particles in a positive electrode compartment and a power supply limiting the operating voltage below the decomposition potential of water to prevent the release of dioxygen, optionally said electrolysis device being supplied with electricity by one or more photovoltaic cells.
  • the invention relates to a device and method for electrolysis of water.
  • Such an electrolysis device or process for the production of hydrogen according to the invention can be described as a device or process for the production of hydrogen by electrolysis.
  • the invention also relates to the use of a coupling of a negative water reduction electrode for the production of hydrogen with a supercapacitive flow system as a positive electrode.
  • the electrolysis device comprises an electric power supply by one or more photovoltaic cells.
  • the system only generates hydrogen as a gas.
  • the device in accordance with the invention consists of an electrochemical cell according to the state of the art for the electrolysis of water in which the anode of the electrolyzer (site of the reaction for the release of oxygen (OER)) is replaced by a flow-operated supercapacitive suspended electrode.
  • the anode of the electrolyzer site of the reaction for the release of oxygen (OER)
  • OER oxygen
  • supercapacitive electrodes or “supercapacitive particles” denote electrodes or particles forming electrodes, respectively, exhibiting an electrochemical double layer on the surface or exhibiting a redox activity comparable to pseudocapacitive behavior under polarization.
  • the storage of charges is purely or essentially electrostatic in nature.
  • the supercapacitive electrodes used are generally based on porous carbon developing a large specific surface (typically between 500 and 3000 m 2 / g)
  • the surfaces of the supercapacitive carbon particles are functionalized using heteroatoms (functions with N, O, etc.) or a redox mediator is added to generate additional redox activity which resembles pseudocapacity.
  • the supercapacitive particles are carbon particles with a double electrochemical layer.
  • the supercapacitive particles are particles exhibiting a redox activity comparable to a pseudocapacitive behavior under polarization.
  • the supercapacitive particles are carbon particles.
  • the conductive carbon particles have a BET specific surface area of greater than 500 m 2 / g.
  • the supercapacitor particles have an average diameter of 1 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the supercapacitive particles have a mass capacity of 50 to 500 F / g.
  • the supercapacitive particles are conductive carbon particles which have a mass capacity of 50 to 500 F / g in aqueous medium.
  • conductive carbon particles commonly used for supercapacitors such as for example an activated carbon (CA), carbon fibers (“carbon fiber-cloth” (AFC)), carbon derived from carbide (CDC), carbon airgel, graphite, graphene or carbon nanotubes (CNTs).
  • CA activated carbon
  • AFC carbon fiber-cloth
  • CDC carbon airgel
  • graphite graphene or carbon nanotubes
  • These may be activated carbon blacks of the NORIT A ULTRA® or DARCO® type from CABOT.
  • Supercapacitive particles charge positively (polarization) on contact with the electrode (conductive substrate) in the positive electrode compartment.
  • the electrode is a conductive substrate resistant in the aqueous medium considered: noble metal, stainless steel, carbon, nickel (foam), or nickel alloy,.
  • the supercapacitive particles are suspended in a charge-conducting liquid medium, this is referred to as an electrolytic medium.
  • the electrolytic medium comprising the conductive carbon particles is a solution, preferably an aqueous solution, and typically a concentrated solution of conductive carbon particles called slurry.
  • the electrolytic medium is an aqueous medium.
  • the electrolysis device according to the invention comprises an aqueous electrolytic solution in the positive electrode compartment.
  • the electrolytic medium comprises an electrolyte suitable for the positive electrode compartment.
  • said device according to the invention comprises a negative electrode compartment for reducing H2O to H2 and a positive electrode compartment comprising an aqueous solution of supercapacitive particles in circulation in contact with a conductive substrate, said device comprising in the negative electrode compartment an aqueous electrolytic medium for the reduction of water to hydrogen.
  • the electrolyte in an acidic medium makes it possible to produce the reaction at the negative electrode: 2H + + 2 e -> H2 (cathode reaction).
  • the counterions of the electrolyte for example SO4 2 or Cl, etc.
  • the electrolyte accumulate on the surface of the positively charged supercapacitive particles in the anode compartment.
  • the electrolyte in a basic medium makes it possible to produce the reaction at the negative electrode: 2H2O + 2 e -> H2 + 2 OH (cathodic reaction).
  • the hydroxide anion of the electrolyte accumulates on the surface of the positively charged supercapacitive particles in the anode compartment.
  • the electrolytic medium is acidic and comprises H2SO4 (typically at a concentration of 1M to 2M).
  • the electrolytic medium is alkaline and comprises NaOH or KOH (comprises 3 to 10M, typically 5M).
  • the electrolyte in the positive electrode compartment is the same as that in the negative electrode compartment.
  • the carbon / liquid mass ratio of the electrolytic medium containing the conductive carbon particles is from 0.05 to 0.95, and preferably from 0.05 to 0.75.
  • the particles are stored outside the cell in one or more reservoirs.
  • the device comprises a reservoir of supercapacitive particles in fluid contact with the positive electrode compartment.
  • a reservoir is disposed upstream of the inlet of the supercapacitive particles into the positive electrode compartment.
  • such a reservoir stores supercapacitive particles in essentially, and preferably totally, discharged form.
  • essentially discharged means that they are sufficiently discharged to allow them to be charged satisfactorily for the operation of the electrolysis device during passage through the positive electrode compartment.
  • a reservoir is disposed downstream of the outlet of the supercapacitive particles from the positive electrode compartment.
  • such a reservoir stores supercapacitive particles in essentially, and preferably fully, charged form.
  • substantially charged is meant that they are sufficiently charged after passing through the positive electrode compartment for satisfactory operation of the electrolysis device.
  • the device allows continuous or semi-continuous operation.
  • the electrolysis device comprises a first reservoir upstream of the positive electrode compartment for the storage of the supercapacitive particles in discharged form, which are injected into the electrode compartment in order to be charged there during their circulation in the. electrode compartment then are sent to a second storage tank downstream of the electrode compartment for their storage in charged form.
  • the supercapacitive particles discharge themselves by self-discharge. Typically such (self) discharge can be carried out in a few hours in an aqueous medium, for example overnight (5 to 10 hours). The discharged conductive particles are again operational for a new passage in the positive electrode compartment for their charge.
  • the supercapacitive particles are unloaded by an unloading system.
  • the supercapacitive particles stored in the second tank can be recycled to the first storage tank, without passing through the positive electrode compartment.
  • the supercapacitive particles discharged from the second reservoir can be injected into the positive electrode compartment for their circulation and their charge, then the charged particles are sent to the first storage reservoir. In the same way as for the first cycle, the charged particles are stored for a sufficient time in the first reservoir for their discharge. It is thus possible to chain cycles: according to the first variant: first reservoir -> electrode -> second reservoir -> first reservoir.
  • first reservoir -> electrode -> second reservoir -> electrode -> first reservoir the flow of supercapacitive particles is determined as a function of the instantaneous charge to be stored electrostatically at the positive electrode in order to counterbalance the charge desired / used to reduce the water / the proton to hydrogen.
  • the volume of the medium containing the carbon particles and / or the concentration of the conductive carbon particles in the liquid medium, and therefore the size of the storage tank (s) comprising them is determined as a function of the capacity and of the desired charge of the positive electrode.
  • the size of the tank can be determined accordingly.
  • the electrolysis device includes a power supply to create a potential difference between the positive electrode and the negative electrode.
  • the device generates hydrogen until the capacity of the anode compartment (positive electrode compartment) is fully charged.
  • Any electrolyzer electrode capable of generating hydrogen can be used as the electrode of the negative electrode compartment.
  • the positive electrode compartment and the negative electrode compartment are separated by a membrane.
  • separator membranes which can be quite conventional for an electrolyzer.
  • the separating membrane can be a proton conductive membrane (PEM in an acidic medium, National® type), to a lesser extent an ionic diaphragm (in an alkaline medium).
  • PEM proton conductive membrane
  • the electrolysis device according to the invention is connected to a supply device making it possible to establish a potential difference between the anode and the cathode.
  • electrolysers are sized to operate at high current densities, of the order of 0.5 to 4 A / cm 2 .
  • the voltage then required to obtain such current densities is high, greater than or equal to 1.9V (compared to 1.23 V for the thermodynamic decomposition voltage of water under standard conditions).
  • the operating voltage corresponds to the sum of the thermodynamic decomposition voltage of the water, the kinetic overvoltages at the 2 electrodes and the ohmic drops.
  • it is the slow release kinetics of GO2 at the anode that requires an overvoltage of the order of 0.4 V and above to operate at the current conditions mentioned.
  • the invention operates with a voltage between the two electrodes (anode and cathode) lower than the operating voltage of a conventional electrolyser, the OER not taking place.
  • the operating voltage corresponds to the sum of a voltage necessarily less than the sum of the thermodynamic decomposition voltage of water, the kinetic overvoltage of the HER and the ohmic drops.
  • the invention makes it possible to limit the working voltage of the electrolyzer.
  • the operating voltage required for the electrolyser is chosen to generate hydrogen at the cathode (HER) but avoiding the generation of oxygen (OER) at the anode.
  • a power supply device which makes it possible to apply an operating voltage as described above.
  • the current density is greater than 10 mA / cm 2 , and for example greater than 100 mA / cm 2 .
  • a device therefore comprises a negative electrode (HER cathode) associated with a positive electrode (supercapacitive flow electrode).
  • HER cathode negative electrode
  • positive electrode supercapacitive flow electrode
  • the invention avoids the simultaneous production, in particular, of the two gases H2 and O2, and therefore their potential mixing in the event of an incident. This is because O2 is not produced in the positive electrode compartment.
  • the invention avoids providing a complex device for separating (spatial or temporal) the electrodes.
  • the invention makes it possible to avoid the use of a generally expensive separating membrane, such as, for example, National® membranes.
  • the invention makes it possible to provide a safer electrolysis device (H 2 and O2 are very reactive once they are present).
  • the invention makes it possible to provide an electrolysis device allowing the production of hydrogen from water, preferably in a more efficient and above all less expensive manner.
  • the invention makes it possible to provide a device and method for electrolysis of water for the production of hydrogen having a good lifetime, in particular with potential recycling over thousands of cycles of the conductive carbon particles.
  • the device according to the invention is explained in the context of relatively simple operation.
  • the device as mentioned may include several positive electrode and / or negative electrode compartments and several storage tanks.
  • the expression “one” for example an electrode
  • the expression “one” means “at least one” and covers the variants "one or more” (for example one or more electrodes).
  • the invention makes it possible to provide an electrolysis device allowing coupling with one or more PV cells.
  • the invention makes it possible to reduce the operating voltage and thus advantageously in particular make it possible to reduce the number of PV cells required for the power supply of the electrolysis device according to the invention.
  • the invention makes it possible to provide so-called "green” dihydrogen since it is produced from solar energy for the power supply of the electrolysis device, in opposition mainly to hydrogen produced by reforming methane.
  • each example has a general scope.
  • all the percentages are given by weight, unless otherwise indicated, and the temperature is expressed in degrees Celsius unless otherwise indicated, and the pressure is atmospheric pressure, unless otherwise indicated.
  • FIG. 1 schematically represents an electrolysis device 1 comprising a positive electrode compartment 10 comprising a positive electrode 15 and a negative electrode compartment 20 comprising a negative electrode 25.
  • the power supply device of the device 1 electrolysis is not shown.
  • the positive electrode compartment comprises an electrolytic medium 11 in which are suspended conductive carbon particles 12 circulating in the positive electrode compartment 10.
  • the conductive carbon particles 12 charge positively in the positive electrode compartment 10.
  • the negative electrode compartment 20 comprises an electrolytic medium 21 comprising protons and generating gaseous hydrogen.
  • the hydrogen gas can be evacuated through a gas circulation line 61 and stored in a tank 60.
  • the electrolytic medium circulating in the positive electrode compartment 10 can be injected from a first storage tank 40 through a fluidic circulation line 42.
  • the electrolytic medium 11 circulating in the positive electrode compartment 10 can be directed from the positive electrode compartment 10 to a second storage tank 50 via a fluid circulation line 51.
  • the electrolytic medium 11 comprising the conductive carbon particles 12 can be recycled after discharges to the first storage tank 40 via a fluid circulation pipe 52.
  • the recycling of the carbon particles 12 can be carried out by injection from the second reservoir 50 to the compartment of the positive electrode 10 via a fluidic circulation line 53.
  • the conductive carbon particles 12 are positively charged in the positive electrode compartment 10.
  • the electrolytic medium 11 comprising the carbon particles 12 is then directed by a fluid circulation pipe 54 towards the first reservoir 40.
  • the charged conductive carbon particles 12 discharge into the storage tank 40 and / or 50, depending on the embodiment.
  • FIG. 2 schematically illustrates the behavior of the negative electrode in linear volumetry and the response of the positive electrode in cyclic voltammetry (calomel reference electrode). Examples:
  • the size of the particles is conventionally defined by particle size analysis of the type: dynamic scattering of light (particles in suspension in a liquid, typically water), or laser diffraction.
  • the specific surface area (m 2 / g) of the particles is conventionally defined by nitrogen adsorption and BET analysis (Brunauer, Emmett and Teller).
  • the capacities of the carbon electrodes are determined by potentiometry or cyclic voltammetry.
  • the working electrode to be characterized is immersed in the electrolyte and is connected to a counter electrode (generally inert) via a potentiostat / galvanostat.
  • a reference electrode for example calomel in an aqueous medium, is used to measure the change in its potential as a function of the charge carried between the working electrode and the counter electrode.
  • potentiometry a constant current is applied to the electrode, its potential increases linearly as a function of the load applied from its zero load potential to the maximum applied limit potential. The capacity then corresponds to the inverse of the slope obtained.
  • Example 1 Static hybrid system
  • An electrochemical cell composed of: a negative platinum electrode and a supercapacitive positive electrode based on a porous monolithic carbon (specific surface area 500 m 2 / g), both with a surface area of 1 cm 2 .
  • the electrolyte is an acidic electrolyte: H2SO4 1 M. Under food, we observe:
  • the carbon electrode will charge positively under polarization. They attract the oppositely charged ions (here SO4 2 anions) present in the electrolyte. It is an electrostatic storage in the form of an electrochemical double layer.
  • E (PZC) 0.5V vs ENH (PZC: "point of zero charge” - point of zero charge) (ENH: Normal Hydrogen Electrode)
  • the charge stored in the capacitive electrode corresponds to the payload for generating H 2 .
  • Q 1.35C
  • the finite charge of the carbonaceous particles is thus compensated for by a suitable flow of renewal thereof.
  • An electrochemical cell consisting of: a negative platinum electrode in the negative compartment of a positive electrode (stainless steel grid substrate) with a flow of carbon particles (with the same specific surface area as the carbon in Example 1)
  • the conductive carbon particles flowing in the positive electrode compartment become charged on contact with the stainless steel electrode (substrate).
  • Rate of carbon particles in the aqueous electrolyte 0.25 (solid / liquid mass ratio)
  • the charging time of a carbon electrode of 0.03 cm 3 is 13.5 s at 100mA / cm 2 (see example)
  • the charge conveyed is 3600 C therefore the volume H2 is 418 mL / cm 2 of electrode (catalyst), ie 418 cm 3 of H 2 produced for 320 cm 3 of slurry used.
  • the charging time of a carbon electrode (static) of 0.03 cm 3 is 2.7 s at 500mA / cm 2 (see example 1)
  • the charge conveyed is 18000 C therefore the volume of H 2 is 2.09 L / cm 2 of electrode (catalyst), ie 2 L of H 2 produced for 1.6 L of slurry used.

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Abstract

Dispositif d'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène L'invention concerne un dispositif et procédé d'électrolyse pour la production de dihydrogène, ledit dispositif comprenant un compartiment d'électrode négative de réduction de H2O en H2 et un compartiment d'électrode positive comprenant des particules supercapacitives en circulation au contact d'un substrat conducteur. Un tel dispositif ou procédé comprend avantageusement comprenant une alimentation électrique par une ou plusieurs cellules photovoltaïques.

Description

TITRE : Dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène
La présente invention concerne un dispositif et un procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène.
La présente invention concerne plus particulièrement un dispositif de génération d’hydrogène utilisant des particules à propriété supercapacitive en circulation dans le compartiment positif d’une cellule électrolytique, ainsi qu’un procédé mettant en œuvre un tel dispositif. Avantageusement, un tel dispositif résulte du couplage d’une électrode positive (anode) supercapacitive en suspension avec une électrode négative (cathode) de réduction d’eau en d'hydrogène (HER).
Etat de la technique
Aujourd’hui, la production d’hydrogène « vert » par électrolyse est plus onéreuse que la production d’hydrogène « gris » par reformage du méthane. En effet, les électrolyseurs sont onéreux de par l’utilisation de métaux nobles, de membranes conductrices ioniques, l’architecture de cellules multiéléments, etc.
L’électrolyse de l’eau consiste à appliquer une tension électrique suffisante de décomposition pour générer du dihydrogène (par abus de langage on parle d’hydrogène) dans un compartiment cathodique (on parle de HER : Hydrogen Evolution reaction) et de dioxygène (par abus de langage on parle d’oxygène) dans un comportement anodique (on parle d’OER : Oxygen Evolution Reaction). Les deux compartiments sont classiquement séparés par une membrane conductrice ionique assurant la conductivité de l’ensemble de la cellule électrochimique et évitant le mélange des gaz.
Cette configuration conventionnelle à deux compartiments présente en définitive certaines limites de fonctionnement. On pense notamment au taux de production d’hydrogène qui est limité, car intrinsèquement lié au taux d’évolution de la réaction d’oxygène (OER), laquelle est cinétiquement très limitante. En outre, la diffusion des gaz d’un compartiment à l’autre ne peut être complètement évitée malgré l’emploi d’une membrane ionique supposée imperméable auxdits gaz. Cet effet parasite affecte le rendement global d’électrolyse. En outre, la présence de tels mélanges H2/O2 même en faibles quantités peut mener à des réactions parasites détériorant les catalyseurs et autre membrane et donc favorise le vieillissement de l’électrolyseur.
Une approche pour éviter ce type de scénario peut consister à procéder à une électrolyse de l’eau de façon découplée à savoir de produire un dégagement d’hydrogène et d’oxygène décalé dans le temps et/ou dans l’espace. Autrement dit, l’hydrogène et l’oxygène ne sont pas produits simultanément au sein du système. Cela évite définitivement le potentiel mélange des gaz, qui reste extrêmement réactif et dangereux. Par conséquent, cette approche permet d’envisager des architectures de systèmes plus sécuritaires voire également moins onéreuses.
Différent systèmes d’électrolyse de l’eau découplée sont répertoriés dans la littérature.
L’utilisation de médiateurs Redox a notamment été initiée par Cronin et al. (Nat. Chem. 2013, 5, 403-409) qui permet de découpler l’électrolyse de l’eau en 2 étapes sous polarisation. Dans un premier temps, le médiateur redox (par exemple l’acide phosphomolybdique (H30+)[H2RMqΐ2q4o]) va être réduit à la cathode sous polarisation avec dégagement d’oxygène à l’anode. Puis dans un second temps, le médiateur réduit va être ré-oxydé à l’anode et l’hydrogène produit à la cathode.
D’autres approches mettent en présence une électrode faradique spécifique au contact d’une électrode de génération d’hydrogène.
Dans WO201784589, Yonggang et al. (Fudan University) décrivent un électrolyseur en milieu alcalin à 3 électrodes, à savoir une électrode catalytique de l’HER, une électrode catalytique de l’OER et une électrode intermédiaire de Ni(OH)2, qui permet ainsi de générer de l’hydrogène par une électrolyse de l’eau en 2 étapes. Dans un premier temps, une tension suffisante est appliquée entre l’électrode de HER et l’électrode de Ni(OH)2. L’électrode de Ni(OH)2 présente un potentiel redox certes plus élevé que celui d’oxydation de l’eau mais la cinétique de réaction de cette dernière est tellement lente que l’oxydation de Ni(OH)2 a lieu préférentiellement. Les molécules d’eau sont réduites électrochimiquement en H2 à la cathode HER tandis que l’électrode d’hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) est oxydée en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH). Dans un second temps, le système couplant l’électrode de NiOOH et l’électrode de l’OER est légèrement polarisé. L’électrode de NiOOH est réduite et revient à son état initial de Ni(OH)2 et les ions hydroxydes s’oxydent en oxygène. Ce système permet donc de produire de façon décalée l’hydrogène et l’oxygène sans requérir l’utilisation d’un diaphragme particulier, par contre la tension finale d’utilisation (sommes des tensions de polarisation des 2 étapes) reste similaire à celle d’une électrolyse classique.
Dans US 2020/040467, Rothschild étal mettent en présence une électrode positive de Ni(OH)2 avec une électrode négative de réduction de l’eau. Ainsi lors de la charge du système, les protons sont réduits à la cathode en hydrogène et l’anode d’hydroxyde de nickel est oxydée en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH). Une fois cette électrode complètement chargée, le système doit être stoppé et régénéré. Les auteurs ont mis au point une régénération thermique de l’électrode de NiOOH. En chauffant la cellule à 95°C, l’électrode de NiOOH est réduite par l’eau en Ni(OH)2. Le système peut alors à nouveau être chargé et produire de l’hydrogène.
La limite de cette dernière approche réside dans l’utilisation d’une électrode faradique à capacité nécessairement limitée. Cette capacité finie impose dès lors un processus de charge/régénération au cours du temps. Dans le cas d’un couplage avec une alimentation photovoltaïque, la période de régénération ne permet pas d’utiliser directement l’ensemble des électrons produits.
Dans ce contexte, une idée pour augmenter les temps de fonctionnement consiste à utiliser des systèmes faradiques de type rédox en flux (« redox flow ») mettent en présence les espèces rédox adéquates. L’autre intérêt consiste à produire les gaz de façon délocalisée par rapport à la celle de type batterie à flux (« redox flow battery »). Amstutz et al. revendiquent d’utiliser une batterie à flux du type V3+/V2+ à l’électrode négative et Ce3+/Ce4+ à l’électrode positive. Ces deux couples ont des potentiels au-delà de la fenêtre thermodynamique de l’eau (1,23V). Mais compte tenu des cinétiques suffisamment lentes de dégagement d’H2 et 02 sur les électrodes substrats utilisées, les réactions de réduction de V3+ en V2+ à la cathode et d’oxydation de Ce3+ en Ce4+ à l’anode sont favorisées. Le système étant sous flux, V2+ et Ce4+ sont donc véhiculés vers des réservoirs distincts à l’extérieur de la cellule électrochimique. Les deux espèces redox peuvent alors être acheminées vers des colonnes catalytiques contenant des catalyseurs adaptés respectivement aux réactions HER et OER, V2+ est alors oxydé par les protons ce qui génère de l’hydrogène et Ce4+ est réduit par l’eau ce qui génère de l’oxygène. Les dégagements de gaz se font de façon délocalisée dans l’espace et potentiellement dans le temps grâce aux flux de matières en jeu.
Par ailleurs, les supercondensateurs (ou condensateurs électrochimiques) sont des dispositifs de stockage d’énergie électrique de puissance hautement cyclables. Sous polarisation électrique, les 2 électrodes inertes du système plongeant dans un électrolyte se chargent : l’une positivement, l’autre négativement. L’électrode positive attire les anions de l’électrolyte, tandis que l’électrode négative attire les cations. Il y a ainsi formation d’une double couche électrochimique aux interfaces des 2 électrodes qui constitue un mode de stockage de l’énergie d’origine électrostatique.
Enfin, la demande de brevet EP 0082514 concerne des particules convenant à une utilisation comme matériau d'électrode comprenant un substrat au moins partiellement revêtu d'un mélange de matériau hydrophobe et d'un catalyseur électrochimiquement actif et électriquement conducteur. Cependant, EP 0082514 s’attache à éviter la production d’hydrogène.
La demande de brevet CN 107393 725 concerne un matériau composite poreux en carbone conducteur chargé de N1C02O4 et son procédé de préparation, et son application dans un supercondensateur mais ne décrit pas la solution proposée dans la présente invention.
Buts de l’invention
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène (H2).
Particulièrement, la présente invention tente de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène en évitant la production d’oxygène (O2) à l’anode, et tout particulièrement d’éviter la production simultanée des deux gaz, H2 et O2, et donc leur mélange potentiel en cas d’incident.
La présente invention a pour but de favoriser le taux de production d’hydrogène en supprimant la réaction lente et limitante de génération d’oxygène, et donc de pouvoir travailler à densité de courant élevée.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène permettant d’éviter l’utilisation d’une membrane conductrice de séparation onéreuse, comme par exemple une membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère (PEM).
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène présentant une architecture d’électrode plus simple que des électrolyseurs existants, notamment afin de réduire les coûts de fabrication et d’exploitation.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène présentant une bonne durée de vie.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène en limitant l’impact sur l’environnement, et de préférence à partir d’une source d’énergie renouvelable.
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques ci-dessus de manière fiable et industrialisable. Description de l’invention
L’invention concerne la génération d’hydrogène à partir d’un électrolyte aqueux via un dispositif et procédé électrochimique spécifique.
Le dispositif d’électrolyse (ou électrolyseur) selon l’invention permet la génération de dihydrogène à partir de l’eau (H20).
En particulier l’invention concerne un dispositif d’électrolyse d’un électrolyte aqueux pour la production de dihydrogène.
Selon une variante, le dispositif selon l’invention produit du dihydrogène à partir d’énergie solaire, et comprend une alimentation électrique par une ou plusieurs cellules photovoltaïques. Le dispositif d’électrolyse selon l’invention est avantageusement couplé directement à une ou plusieurs cellules photovoltaïque (PV). L’invention peut concerner ainsi un système de type cellule photoélectrochimique dite PEC (« photoelectrochemical cell »).
L’invention concerne un dispositif d’électrolyse pour la production de dihydrogène, ledit dispositif comprenant un compartiment d’électrode négative de réduction de H20 en H2 et un compartiment d’électrode positive comprenant des particules supercapacitives en circulation au contact d’un substrat conducteur.
En particulier, le compartiment d’électrode positive forme une électrode supercapacitive en suspension.
L’invention concerne également un procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend la mise en œuvre d’un dispositif selon l’invention.
L’invention concerne également un procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend une circulation de particules supercapacitives dans un compartiment d’électrode positive et une alimentation limitant la tension de fonctionnement en deçà du potentiel de décomposition de l’eau pour éviter le dégagement de dioxygène, optionnellement ledit dispositif d’électrolyse étant alimenté en électricité par une ou plusieurs cellules photovoltaïques.
Ainsi, l’invention concerne un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau.
Un tel dispositif ou procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène selon l’invention peut être qualifié de dispositif ou procédé de production de dihydrogène par électrolyse.
L’invention concerne encore l’utilisation d’un couplage d’une électrode négative de réduction de l’eau pour la production de dihydrogène avec un système supercapacitif à flux comme électrode positive. Avantageusement, selon une variante, le dispositif d’électrolyse comprend une alimentation électrique par une ou plusieurs cellules photovoltaïques.
Avantageusement, le système génère uniquement de l’hydrogène comme gaz.
Selon une variante, le dispositif conforme à l’invention consiste en une cellule électrochimique selon l’état de la technique pour l’électrolyse de l’eau dans laquelle l’anode de l’électrolyseur (siège de la réaction de dégagement d’oxygène (OER)) est remplacée par une électrode supercapacitive en suspension à fonctionnement en flux.
Les termes « électrodes supercapacitives » ou « particules supercapacitives » désignent des électrodes ou particules formant électrodes, respectivement, présentant une double couche électrochimique en surface ou présentant une activité redox assimilable à un comportement pseudocapacitif sous polarisation. Le stockage des charges est de nature purement ou essentiellement électrostatique. La capacité (exprimée en Farads) d’une électrode vaut : C = s.S/e, avec e : la permittivité relative de la solution électrolytique, S : la surface d’électrode (siège de la double couche électrochimique), e : l’épaisseur de la double couche électrochimique.
La capacité étant directement proportionnelle à la surface des électrodes siège de la double couche électrochimique, les électrodes supercapacitives utilisées sont généralement à base de carbone poreux développant une surface spécifique importante (typiquement entre 500 et 3000 m2/g)
D’autres matériaux de type oxyde métalliques (par exemple : RuÜ2, Mn02) qui présentent plusieurs degrés d’oxydation, ou encore les polymères conducteurs, ont en milieu aqueux une activité redox qui s'apparente à un comportement supercapacitif, on parle alors de matériaux/systèmes pseudocapacitifs.
Selon une variante, les surfaces des particules de carbones supercapacitives sont fonctionnalisées à l’aide d’hétéroatomes (fonctions avec N, O, etc) ou on ajoute un médiateur redox pour générer une activité redox supplémentaire qui s’apparente à de la pseudocapacité.
L’ensemble de ces matériaux carbonés ou oxydes métalliques sont le siège d’un stockage de charges en surface, favorisant la puissance des systèmes mais limitant la quantité d’énergie stockable.
Afin d’augmenter l’énergie stockée dans un système supercapacitif, il existe des supercondensateurs (ou condensateurs électrochimiques) à flux basés sur des particules de carbone en suspension dans un électrolyte qui se chargent au contact d’électrodes substrats polarisées (K.B.Hatzell, Y. Gogotsi, et al., Electrochimica Acta 111 (2013) 888- 897). Il y a donc un transfert de charges de l’électrode substrat polarisée vers les particules. Une fois chargées/polarisées, celles-ci attirent les contre-ions de l’électrolyte, leur surface devenant le siège d’une double couche électrochimique (précisément localisée à l’interface particule/électrolyte).
Ainsi, selon une variante, les particules supercapacitives sont des particules de carbone siège d’une double couche électrochimique.
Selon une autre variante, les particules supercapacitives sont des particules présentant une activité redox assimilable à un comportement pseudocapacitif sous polarisation.
Avantageusement, les particules supercapacitives sont des particules de carbone.
Avantageusement, les particules de carbone conductrices présentent une surface spécifique BET supérieure à 500m2/g.
Avantageusement, les particules supercapacitves présentent un diamètre moyen de 1 à 500 pm, préférentiellement de 10 à 500 pm.
Selon un mode de réalisation, les particules supercapacitives présentent une capacité massique de 50 à 500 F/g.
Selon un mode de réalisation, les particules supercapacitives sont des particules de carbone conductrices qui présentent une capacité massique de 50 à 500 F/g en milieu aqueux.
Par exemple, on peut utiliser des particules de carbone conductrices couramment utilisées pour les supercondensateurs, telles que par exemple un charbon actif (CA), des fibres de carbone (« carbon fibre-cloth » (AFC)), du carbone dérivé du carbure (CDC), un aérogel de carbone, un graphite, un graphène ou des nanotubes de carbone (NTC).
Il peut s’agir de noirs de carbone activés type NORIT A ULTRA® ou DARCO® de chez CABOT.
Les particules supercapacitives se chargent positivement (polarisation) au contact de l’électrode (substrat conducteur) dans le compartiment de l’électrode positive.
Typiquement l’électrode est un substrat conducteur résistant dans le milieu aqueux considéré : métal noble, inox, carbone, nickel (mousse), ou alliage de nickel, .
Typiquement, les particules supercapacitives sont suspendues dans un milieu liquide conducteur de charges, on parle de milieu électrolytique.
Selon un mode de réalisation, le milieu électrolytique comprenant les particules de carbone conductrices est une solution, de préférence une solution aqueuse, et typiquement une solution concentrée de particules de carbone conductrices appelée boue (« slurry » en anglais).
De préférence, le milieu électrolytique est un milieu aqueux. Typiquement, le dispositif d’électrolyse selon l’invention comprend une solution aqueuse électrolytique dans le compartiment d’électrode positive. Avantageusement, le milieu électrolytique comprend un électrolyte adapté au compartiment d’électrode positive.
Ainsi, de préférence, ledit dispositif selon l’invention comprend un compartiment d’électrode négative de réduction de H2O en H2 et un compartiment d’électrode positive comprenant une solution aqueuse de particules supercapacitives en circulation au contact d’un substrat conducteur, ledit dispositif comprenant dans le compartiment d’électrode négative un milieu électrolytique aqueux pour la réduction d’eau en d'hydrogène.
Typiquement, l’électrolyte en milieu acide permet de produire la réaction à l’électrode négative : 2H+ + 2 e -> H2 (réaction cathode). Simultanément, les contre-ions de l’électrolyte (par exemple SO42 ou Cl , etc) s’accumulent en surface des particules supercapacitives chargées positivement dans le compartiment anodique.
Typiquement, l’électrolyte en milieu basique permet de produire la réaction à l’électrode négative : 2H2O + 2 e -> H2 + 2 OH (réaction cathodique). Simultanément, l’anion hydroxyde de l’électrolyte s’accumulent en surface des particules supercapacitives chargées positivement dans le compartiment anodique.
Selon un mode de réalisation, le milieu électrolytique est acide et comprend H2SO4 (typiquement à une concentration de 1 M à 2M).
Selon un mode de réalisation, le milieu électrolytique est alcalin et comprend NaOH ou KOH (comprend 3 à 10M, typiquement de 5M).
De préférence, l’électrolyte dans le compartiment d’électrode positive est identique à celui du compartiment d’électrode négative.
Selon un mode de réalisation, le ratio massique carbone/liquide du milieu électrolytique contenant les particules de carbone conductrices est de 0,05 à 0,95, et préférentiellement de 0,05 à 0,75.
Comme pour toute électrode, il y a un mélange des particules supercapacitives avec des particules plus fines de noirs de carbone qui favorise la conductivité électrique.
De préférence, les particules sont stockées à l’extérieur de la cellule dans un ou plusieurs réservoirs.
Préférentiellement, le dispositif comprend un réservoir de particules supercapacitives en contact fluidique avec le compartiment électrode positive.
Selon une variante, un réservoir est disposé en amont de l’entrée des particules supercapacitives dans le compartiment d’électrode positive.
Typiquement, un tel réservoir stocke des particules supercapacitives sous forme essentiellement, et de préférence totalement, déchargées. Par « essentiellement déchargées », on entend qu’elles sont suffisamment déchargées pour permettre leur charge de manière satisfaisante pour l’exploitation du dispositif d’électrolyse lors du passage dans le compartiment d’électrode positive.
Selon une variante, un réservoir est disposé en aval de la sortie des particules supercapacitives du compartiment d’électrode positive.
Typiquement, un tel réservoir stocke des particules supercapacitives sous forme essentiellement, et de préférence totalement, chargées. Par « essentiellement chargées », on entend qu’elles sont suffisamment chargées après passage dans le compartiment d’électrode positive pour l’exploitation du dispositif d’électrolyse de manière satisfaisante.
Selon une variante, le dispositif permet un fonctionnement continu ou semi-continu.
Selon un mode de réalisation, le dispositif d’électrolyse comprend un premier réservoir en amont du compartiment d’électrode positive pour le stockage des particules supercapacitives sous forme déchargée, lesquelles sont injectées dans le compartiment électrode pour y être chargées lors de leur circulation dans le compartiment électrode puis sont envoyées vers un deuxième réservoir de stockage en aval du compartiment d’électrode pour leur stockage sous forme chargée. Avantageusement, les particules supercapacitives se déchargent seules par autodécharge. Typiquement une telle (auto)décharge peut être réalisée en quelques heures en milieu aqueux, par exemple une nuit (5 à 10h). Les particules conductrices déchargées sont à nouveau opérationnelles pour un nouveau passage dans le compartiment électrode positive pour leur charge.
Selon mode de réalisation, les particules supercapacitives sont déchargées par un système de déchargement.
Selon une première variante, on peut recycler les particules supercapacitives stockées dans le deuxième réservoir vers le premier réservoir de stockage, sans passage dans le compartiment d’électrode positive. Selon une deuxième variante, on peut injecter les particules supercapacitives déchargées du deuxième réservoir dans le compartiment d’électrode positive pour leur circulation et leur charge, puis les particules chargées sont envoyées vers le premier réservoir de stockage. De la même manière que pour le premier cycle, les particules chargées sont stockées pendant un temps suffisant dans le premier réservoir pour leur décharge. On peut ainsi enchaîner des cycles: selon la première variante : premier réservoir -> électrode -> deuxième réservoir -> premier réservoir.
Selon la deuxième variante : premier réservoir -> électrode -> deuxième réservoir -> électrode -> premier réservoir. Avantageusement, le flux de particules supercapacitives est déterminé en fonction de la charge instantanée à stocker de façon électrostatique à l’électrode positive pour contrebalancer la charge désirée/utilisée pour réduire l’eau/le proton en dihydrogène.
Selon une variante, le volume du milieu contenant les particules de carbone et/ou la concentration des particules de carbone conductrice dans le milieu liquide, et donc la taille du ou des réservoirs de stockage les comprenant, est déterminé en fonction de la capacité et de la charge désirée de l’électrode positive.
Ainsi, pour une capacité de fonctionnement, on peut déterminer la taille du réservoir en conséquence.
Typiquement, le dispositif d’électrolyse comprend une alimentation électrique pour créer une différence de potentiel entre l’électrode positive et l’électrode négative. Typiquement, sous-alimentation électrique, le dispositif génère de l’hydrogène tant que la capacité du compartiment anodique (compartiment d’électrode positive) n’est pas complètement chargée.
On peut utiliser toute électrode d’électrolyseur permettant de générer du dihydrogène comme électrode du compartiment d’électrode négative.
On peut par exemple utiliser : en milieu acide : une électrode de Platine, de Paladium, de sulfure de Molybdène, etc.
En milieu basique : du nickel, des alliages de nickel
Selon une variante, avantageusement on peut également réduire la quantité de catalyseur (par exemple avec une électrode au Pt) ou encore utiliser des catalyseurs moins onéreux si le besoin d’une efficacité à fort courant n’est pas nécessaire.
Typiquement, le compartiment d’électrode positive et le compartiment d’électrode négative sont séparés par une membrane. Il s’agit de membranes séparatrices qui peuvent être tout à fait classiques pour un électrolyseur. Par exemple on peut utiliser une membrane séparatrice plus classique type cellulosique ou films PP/PE poreux surfacée.
Avantageusement, pour favoriser la pression d’hydrogène produit, la membrane séparatrice peut être une membrane conductrice protonique (PEM en milieu acide, type Nation®), dans une moindre mesure un diaphragme ionique (en milieu alcalin).
Avantageusement, le dispositif d’électrolyse selon invention est relié à un dispositif d’alimentation permettant d’établir une différence de potentiel entre l’anode et la cathode. Selon l’état de la technique, les électrolyseurs sont dimensionnés pour fonctionner à des densités de courant élevées, de l’ordre de 0,5 à 4 A/cm2.
La tension nécessaire alors pour obtenir de telles densités de courant est élevée, supérieure ou égale à 1 ,9V (contre 1 ,23 V pour la tension de décomposition thermodynamique de l’eau dans des conditions standard). Typiquement, la tension de fonctionnement correspond à la somme de la tension de décomposition thermodynamique de l’eau, des surtensions cinétiques aux 2 électrodes et des chutes ohmiques. Ici, c’est la cinétique lente de dégagement de GO2 à l’anode qui nécessite une surtension de l’ordre de 0,4 V et au-delà pour fonctionner aux conditions de courant mentionnées.
Or, l’invention fonctionne avec une tension entre les deux électrodes (anode et cathode) inférieure à la tension de fonctionnement d’un électrolyseur classique, l’OER n’ayant pas lieu. Typiquement, donc, la tension de fonctionnement correspond à la somme d’une tension nécessairement inferieure à la somme de la tension de décomposition thermodynamique de l’eau, de la surtension cinétique de la HER et des chutes ohmiques. Avantageusement, l’invention permet de limiter la tension de travail de l’électrolyseur.
Typiquement, la tension de fonctionnement nécessaire à l’électrolyseur est choisie pour générer de l’hydrogène à la cathode (HER) mais en évitant de générer de l’oxygène (OER) à l’anode.
Ainsi, avantageusement, on utilise un dispositif d’alimentation permettant d’appliquer une tension de fonctionnement tel que décrites ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la densité de courant est supérieure à 10 mA/cm2, et par exemple supérieure à 100 mA/cm2.
Avantageusement, un dispositif selon l’invention comprend donc une électrode négative (cathode HER) associée à une électrode positive (électrode supercapacitive à flux).
Avantageusement, l’invention évite la production, en particulier, simultanée des deux gaz H2 et O2, et donc leur mélange potentiel en cas d’incident. En effet O2 n’est pas produit dans le compartiment d'électrode positive.
Avantageusement, l’invention évite la fourniture d’un dispositif complexe de séparation (spatiale ou temporelle) des électrodes.
Selon un mode de réalisation, avantageusement, l’invention permet d’éviter d’utiliser une membrane séparatrice généralement coûteuses, comme par exemple les membranes de Nation®.
Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif d’électrolyse plus sécuritaire (H2 et O2 sont très réactifs une fois en présence). Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif d’électrolyse permettant la production d’hydrogène à partir de l’eau, de préférence de manière plus efficace et surtout moins coûteuse.
Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène présentant une bonne durée de vie, notamment avec recyclage potentiel sur des milliers de cycles des particules de carbone conductrices.
Etant donné que seule la réduction de l’eau a lieu (et non son oxydation), le milieu se concentre au fur et à mesure des cycles en ions OH (selon les équations 1 et 1’), on préfère donc prévoir un réajustement du pH/quantité d’électrolyte périodiquement.
Le dispositif selon invention est expliqué dans le cadre d’un fonctionnement relativement simple. Cependant le dispositif selon la mention peut comprendre plusieurs compartiments d’électrode positive et/ou d’électrode négative et plusieurs réservoirs de stockage. Ainsi, à chaque occurrence, l’expression « un » (par exemple une électrode) signifie « au moins un » et couvre les variantes « un ou plusieurs » (par exemple une ou plusieurs électrodes).
Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif d’électrolyse permettant un couplage avec une ou plusieurs cellules PV.
Avantageusement, l’invention permet de réduire la tension de fonctionnement et ainsi avantageusement notamment permettre de réduire le nombre de cellules PV nécessaires à l’alimentation électrique du dispositif d’électrolyse selon invention.
Avantageusement, l’invention permet de fournir du dihydrogène dit « vert » puisqu’il est produit à partir d’énergie solaire pour l’alimentation électrique du dispositif d’électrolyse, en opposition principalement à de l’hydrogène produit par reformage du méthane.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
[Figure 1]
La figure 1 représente schématiquement un dispositif 1 d’électrolyse comprend compartiment d’électrode positive 10 comprenant une électrode positive 15 et un compartiment d’électrode négative 20 comprenant une électrode négative 25. Sur la figure 1, le dispositif d’alimentation du dispositif 1 électrolyse n’est pas illustré.
Le compartiment d’électrode positive comprend un milieu électrolytique 11 dans lequel sont suspendues des particules de carbone conductrices 12 en circulation dans le compartiment d’électrode positive 10. Les particules de carbone conductrices 12 se chargent positivement dans le compartiment d’électrode positive 10. Le compartiment d’électrode négative 20 comprend un milieu électrolytique 21 comprenant des protons et générant du hydrogène gazeux. Le dihydrogène gazeux peut être évacué par une conduite de circulation de gaz 61 et stocké dans un réservoir 60.
Le milieu électrolytique circulant dans le compartiment d’électrode positive 10 peut être injecté à partir d’un premier réservoir de stockage 40 par une conduite de circulation fluidique 42. Le milieu électrolytique 11 circulant dans le compartiment d’électrode positive 10 peut être dirigé du compartiment d’électrode positive 10 vers un deuxième réservoir de stockage 50 par une conduite de circulation fluidique 51 . Le milieu électrolytique 11 comprenant les particules de carbone conductrices 12 peut-être recyclé après décharges vers le premier réservoir de stockage 40 par une conduite de circulation fluidique 52.
Selon une alternative, le recyclage des particules de carbone 12 peut-être réalisé par injection à partir du deuxième réservoir 50 vers le compartiment de l’électrode positive 10 via une conduite de circulation fluidique 53. Les particules de carbone conductrices 12 se chargent positivement dans le compartiment d’électrode positive 10. Le milieu électrolytique 11 comprenant les particules de carbone 12 est alors dirigée par une conduite de circulation fluidique 54 vers le premier réservoir 40.
Les particules de carbone conductrice 12 chargées se déchargent dans le réservoir de stockage 40 et/ou 50, selon le mode de réalisation.
[Figure 2]
La figure 2 illustre schématiquement le comportement de l’électrode négative en volumétrie linéaire et la réponse de l’électrode positive en voltamétrie cyclique (électrode de référence au calomel). Exemples :
La taille des particules est définie classiquement par analyse granulométrique de type : diffusion dynamique de la lumière (particules en suspension dans un liquide typiquement l’eau), ou diffraction laser.
La surface spécifique (m2/g) des particules est classiquement définie par adsorption d’azote et analyse BET (Brunauer, Emmett et Teller).
Les capacités des électrodes de carbone sont déterminées par potentiométrie ou voltamétrie cyclique. Typiquement, l’électrode de travail à caractériser est plongée dans l’électrolyte et est reliée à une contre électrode (généralement inerte) via un potentiostat/galvanostat. On utilise une électrode de référence, par exemple du calomel en milieu aqueux, pour mesurer l’évolution de son potentiel en fonction de la charge véhiculée entre l’électrode de travail et la contre électrode. En potentiométrie, on applique un courant constant à l’électrode, son potentiel croît linéairement en fonction de la charge appliquée de son potentiel de charge nul au potentiel limite maximum appliqué. La capacité correspond alors à l’inverse de la pente obtenue. En voltamétrie linaire ou cyclique, on balaye en potentiel (à une vitesse pré-défine en mV/s) du potentiel de charge nul au potentiel limite, la réponse en courant est un plateau. Le rapport du courant I de ce plateau par la vitesse de balayage donne la capacité de l’électrode.
Exemple 1 - Système hybride statique
On utilise une cellule électrochimique composée : d’une électrode négative en platine et d’une électrode positive supercapacitive à base d’un carbone monolithique poreux (surface spécifique 500m2/g), toutes deux d’une surface de 1 cm2.
Un exemple de comportement de l’électrode négative en voltamétrie linéaire et la réponse de l’électrode positive en voltamétrie cyclique (électrode de référence au calomel) est illustré sur la figure 2.
Dimensions de l’électrode de carbone :
Surface : 1 cm2
Epaisseur : 300 pm
Volume : 0,03 cm3
L’électrolyte est un électrolyte acide : H2SO4 1 M. Sous alimentation, nous observons :
Une réaction de type « HER » à l’électrode négative : Réduction cathodique :
2H+ + 2 e- H2
L’électrode de carbone se chargent positivement sous la polarisation. Elles attirent les ions de charge opposées (ici anions SO42 ) présents dans l’électrolyte. Il s’agit d’un stockage électrostatique sous forme d’une double couche électrochimique.
L’électrode de carbone présente une capacité positive massique Cm=100 F/g, et une densité de 0,9.
La capacité volumique vaut : Cv = 100 x 0,9 = 90 F/cm3
Soit le potentiel de charge nulle de l’électrode qui vaut : E(PZC) = 0,5V vs ENH (PZC : “point of zéro charge ” - point de charge nulle) (ENH : Electrode Normale à Hydrogène)
L’électrode positive offre assurément un comportement purement capacitif sur la plage de potentiel 0,5V à 1V (AU = 0,5V).
La capacité de l’électrode vaut : C = Cv x V = 90 * 0,03 = 2,7 F La charge Q stockable au sein de l’électrode carbonée est de : Q= C x AU = 2,7 x 0,5 = 1 ,35 C (Coulomb)
Rappel : Q = I x t = C x U
Temps de charge (=temps de fonctionnement de la cellule): t = (CxU)/l
Dans le cas d’une alimentation à courant constant, on calcule le temps de charge correspondant : [Table 1]
Figure imgf000017_0001
La charge stockée dans l’électrode capacitive correspond à la charge utile pour générer H2. Q=1 ,35C
Pour rappel : 1 F = 96500 C/mol ; volume molaire gaz : 22,4 L/mol Donc pour n(mol e-) = 1 ,40.105 mol, on obtient n(mol H2) = 6,99.10 e mol, donc le volume d’hydrogène maximum généré vaut : V0 H2) = 0,157mL(/cm2 d’électrode) Evidemment en système statique, la capacité d’une électrode supercapacitive « monolithique » à base de particules de carbone reste très limitée par rapport à celle d’une électrode faradique (batterie), d’où l’utilisation d’un flux de particules de carbone (exemple 2).
On compense ainsi la charge finie des particules carbonées par un flux adapté de renouvellement de celles-ci.
Exemple 2 - Système hybride dynamique
On utilise une cellule électrochimique composée : d’une électrode négative en platine dans le compartiment négatif d’une électrode positive (substrat grille d’inox) à flux de particules de carbone (de même surface spécifique que le carbone de l’exemple 1)
Sous alimentation :
Une réaction de type « HER » à lieu à l’électrode négative : Réduction cathodique : 2H+ + 2 e- H2
Les particules de carbone conductrices circulant en flux dans le compartiment électrode positive se chargent au contact de l’électrode d’inox (substrat).
On garde ici les mêmes caractéristiques capacitives pour les particules de carbones que le carbone monolithique dans l’exemple 1.
Taux de particules de carbone dans l’électrolyte aqueux (« slurry ») : 0,25 (ratio massique solide/liquide)
Soit la densité de courant de travail fixée à 100 mA/cm2.
Surface de l’électrode S=1cm2
Rappel : Le temps de charge d’ une électrode carbonée de 0,03 cm3 est de 13,5s à 100mA/cm2 (cf. exemplel )
Donc la quantité de slurry utilisée pour 1 h de fonctionnement à 100mA/cm2 vaut : [Table 2]
Figure imgf000019_0001
Donc pour un fonctionnement de 10h (durée d’ensoleillement potentielle sur 1 journée), on obtient : => 320 cm3 de milieu électrolytique contenant les particules de carbone conductrices (slurry) est utilisé pour stocker la charge en jeu pour une surface d’électrode de S= 1cm2
(soit 3 200 000 cm3 = 3,2 m3 de slurry pour une surface S = 1 m2) Quantité maximum d’hydrogène générée en 10h:
La charge véhiculée est de 3600 C donc le volume H2 est de 418 mL/cm2 d’électrode (catalyseur), soit 418 cm3 de H2 produit pour 320 cm3 de slurry utilisé.
Si la densité de courant de travail est fixée à 500 mA/cm2.
Rappel : le temps de charge d’une électrode de carbone (statique) de 0,03 cm3 est de 2,7s à 500mA/cm2 (cf. exemple 1 )
Donc la quantité de slurry utilisée pour 1 h de fonctionnement à 500mA/cm2 vaut :
[Table 3]
Figure imgf000019_0002
Donc pour un fonctionnement de 10h, on obtient :
=> 1600 cm3 de slurry utilisé pour une surface d’électrode S= 1cm2 (soit 16000 000 cm3 = 16 m3 de slurry utilisé pour S = 1 m2)
Quantité maximum d’hydrogène générée en 10h:
La charge véhiculée est de 18000 C donc le volume de H2 est de 2,09 L/cm2 d’électrode (catalyseur), soit 2L d’H2 produit pour 1 ,6L de slurry utilisé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif d’électrolyse pour la production de dihydrogène, ledit dispositif comprenant un compartiment d’électrode négative de réduction de H2O en H2 et un compartiment d’électrode positive comprenant des particules supercapacitives en circulation au contact d’un substrat conducteur.
2. Dispositif d’électrolyse, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le compartiment d’électrode positive forme une électrode supercapacitive en suspension.
3. Dispositif d’électrolyse, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules supercapacitives sont des particules de carbone.
4. Dispositif d’électrolyse, selon à la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de carbone conductrices présentent une surface spécifique BET supérieure à 500m2/g.
5. Dispositif d’électrolyse, selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules supercapacitves présentent un diamètre moyen de 1 à 500 pm.
6. Dispositif d’électrolyse, selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules supercapacitives présentent une capacité massique de 50 à 500 F/g.
7. Dispositif d’électrolyse, selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend un réservoir de particules supercapacitives en contact fluidique avec le compartiment électrode positive.
8. Dispositif d’électrolyse, selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend une solution aqueuse électrolytique dans le compartiment d’électrode positive.
9. Dispositif d’électrolyse, selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit compartiment d’électrode positive et le compartiment d’électrode négative sont séparés par une membrane.
10. Dispositif d’électrolyse, selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’il comprend une alimentation électrique pour créer une différence de potentiel entre l’électrode positive et l’électrode négative.
11. Dispositif d’électrolyse, selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il produit du dihydrogène à partir d’énergie solaire, ledit dispositif d’électrolyse comprenant une alimentation électrique par une ou plusieurs cellules photovoltaïques.
12. Procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend la mise en œuvre d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 .
13. Procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’il comprend une circulation de particules supercapacitives dans un compartiment d’électrode positive et une alimentation limitant la tension de fonctionnement en deçà du potentiel de décomposition de l’eau pour éviter le dégagement de dioxygène, optionnellement ledit dispositif d’électrolyse étant alimenté en électricité par une ou plusieurs cellules photovoltaïques.
14. Procédé d’électrolyse selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la densité de courant est supérieure à 10 mA/cm2, et par exemple supérieure à 100 mA/cm2.
15. Utilisation d’un couplage d’une électrode négative de réduction de l’eau pour la production de dihydrogène avec un système supercapacitif à flux comme électrode positive.
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