FR3142469A1 - Procédé et installation de production de dihydrogène par activation catalytique - Google Patents
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Abstract
Procédé de production de dihydrogène comportant les étapes suivantes : – une étape d’électrolyse principale avec un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; – une étape de production de dihydrogène par mise en circulation d’au moins une portion dudit électrolyte liquide dans un circuit fluidique contenant : un dépôt en phase solide dudit métal de réserve ; et un agent catalyseur sous forme solide choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers. Figure pour l’abrégé : Fig.6
Description
L’invention concerne le domaine de la production de dihydrogène de manière décarbonée.
L’usage du dihydrogène est amené à se développer à la fois pour des applications industrielles (telles que chimie, sidérurgie), comme énergie dans des applications de mobilité propre (tels que véhicules individuels et collectifs, trains, vélos assistés, charriots élévateurs), et pour des applications liées à la fourniture d’énergie (telles que stockage d’énergie, connexion réseaux électrique/gaz, substitution du gaz naturel, piles à combustible).
La production de dihydrogène traditionnelle est réalisée à partir d’hydrocarbures, avec génération de 12 kg de dioxyde de carbone par kilo d’hydrogène produit, en moyenne. Ce type de production ne répond pas à l’objectif d’une production de dihydrogène décarbonée.
Une autre solution consiste à produire le dihydrogène à partir de l’électrolyse de l’eau. Cette solution revient à convertir de l’énergie électrique en dihydrogène, et répond à l’objectif de production de dihydrogène décarbonée, tant que la production de l’énergie électrique est elle-même décarbonée.
Cependant, un point clé en ce qui concerne l’usage du dihydrogène comme énergie est de pouvoir en disposer au moment du besoin c’est-à-dire « à la demande ». Pour satisfaire cette condition, les solutions traditionnelles consistent à produire le dihydrogène gazeux, puis à le comprimer avec des compresseurs mécaniques à des pressions supérieures à 200 bars, et à le stocker en bouteilles haute pression. Ces bouteilles sont alors transportées par des véhicules, et stockées dans des installations au voisinage de l’usage. Après consommation du dihydrogène, les bouteilles sont transportées vide en retour chez les fabricants pour un nouveau remplissage. Une telle logistique est complexe et couteuse et non satisfaisante d’un point de vue environnemental. De plus, cela soulève, lorsque les quantités de dihydrogène deviennent importantes, des questions d’acceptabilité sociétale de l’accumulation de gaz combustible sous pression, ainsi que des questions de sécurité et règlementaires (comme l’atteinte de seuils entrainant le classement en installations industrielles présentant des risques d’accidents majeurs).
L’électrolyse de l’eau réalisée à proximité de l’usage ne répond que partiellement à l’objectif de fourniture au moment du besoin. En effet, pour pouvoir réaliser l’électrolyse de l’eau en temps réel, il faut pouvoir disposer aussi bien de l’eau que de l’énergie électrique au moment du besoin en dihydrogène, ce qui interdit cet usage avec des sources d’énergie électrique intermittentes, et particulièrement les énergies renouvelables. De plus, les électrolyseurs conventionnels sont mal adaptés à des fonctionnements discontinus.
Dans le cas où la production de dihydrogène à fort débit est nécessaire, la production par hydrolyse de l’eau nécessite une phase de compression et stockage sous pression, avec ses inconvénients, ou nécessite de prévoir des installations permettant directement un fort débit instantané en surdimensionnant l’électrolyseur. Cette solution s’avère peu efficace et non économique, car le cout des électrolyseurs est directement lié à leur puissance, et interdit le déploiement de petites installations, au plus proche de l’usage. Pourtant, ce besoin est souvent impératif par exemple pour un usage industriel nécessitant le remplissage d’une capacité, ou un usage relatif à la mobilité nécessitant le remplissage d’un réservoir de véhicule, ou encore l’alimentation d’un générateur électrique à hydrogène (pile à combustible ou turbine hydrogène).
L’invention a pour but d’améliorer les procédés et les installations de production de dihydrogène de l’art antérieur.
À cet effet, l’invention vise un procédé de production de dihydrogène comportant les étapes suivantes :
– une étape d’électrolyse principale, au sein d’un électrolyseur principal muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique en contact avec un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; et de l’eau distillée ; cette étape d’électrolyse principale étant réalisée jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal ;
– une étape d’électrolyse principale, au sein d’un électrolyseur principal muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique en contact avec un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; et de l’eau distillée ; cette étape d’électrolyse principale étant réalisée jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal ;
– une étape de production de dihydrogène par mise en circulation d’au moins une portion dudit électrolyte liquide dans un circuit fluidique contenant : le dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal ; et un agent catalyseur sous forme solide choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ; cette étape de production de dihydrogène étant réalisée jusqu’à la dissolution complète dans l’électrolyte liquide du métal de réserve et de l’agent catalyseur.
Selon un autre objet, l’invention vise une installation de production de dihydrogène, adaptée à la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, et comportant :
– un dispositif de contention d’électrolyte liquide ;
– un dispositif de catalyse ;
– un électrolyseur principal ;
– un séparateur/dégazeur adapté à séparer un gaz de l’électrolyte liquide ;
– un réseau de conduits adapté à raccorder fluidiquement tous les composants de l’installation pour former un circuit fluidique ;
– un ensemble de vannes permettant de connecter ou déconnecter du circuit fluidique chacun des composants de l’installation ;
– un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; de l’eau distillée ; un agent catalyseur choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers.
– un dispositif de contention d’électrolyte liquide ;
– un dispositif de catalyse ;
– un électrolyseur principal ;
– un séparateur/dégazeur adapté à séparer un gaz de l’électrolyte liquide ;
– un réseau de conduits adapté à raccorder fluidiquement tous les composants de l’installation pour former un circuit fluidique ;
– un ensemble de vannes permettant de connecter ou déconnecter du circuit fluidique chacun des composants de l’installation ;
– un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; de l’eau distillée ; un agent catalyseur choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers.
Tout d’abord, le procédé et l’installation selon l’invention remplissent l’objectif de produire du dihydrogène à partir d’énergie électrique, sans produire de dioxyde de carbone.
De plus, grâce à des séquences indépendantes et pouvant être espacées dans le temps, la production de dihydrogène est réalisée de manière modulable, c’est-à-dire que la production de dihydrogène est découplée de la consommation d’énergie électrique et peut être réalisée à la demande. La séquence de production de dihydrogène peut avoir lieu même à des moments où l’énergie électrique ou l’eau ne sont pas disponibles.
L’invention permet non seulement la production de dihydrogène, mais son stockage indirect, en permettant de stocker tous les éléments permettant sa production, et en mettant en œuvre ces éléments selon certaines étapes ne nécessitant pas d’énergie ni d’eau. L’invention utilise à cet effet une combinaison de procédés chimiques et de procédés électrochimiques.
Le découplage entre la consommation d’énergie électrique et la production de dihydrogène permet notamment de choisir les moments de consommation, et d’utiliser les opportunités de disponibilité et de prix de l’énergie électrique.
Le débit de dihydrogène est découplé et indépendant de la puissance électrique disponible pour les phases d’électrolyse. On peut ainsi mettre en œuvre un électrolyseur principal de petite puissance pour capter de l’électricité excédentaire ou à bas cout, pendant de longues périodes, et fournir ensuite du dihydrogène à fort débit, en pointe, pour alimenter un réseau, remplir une capacité industrielle, alimenter un générateur électrique à hydrogène (pile à combustible ou turbine, par exemple).
De plus, la production de dihydrogène est sécurisée, car il n’y a pas de production simultanée de dioxygène et de dihydrogène. En effet, le dioxygène et le dihydrogène sont tous deux produits au sein du même circuit fluidique, dans le flux du même électrolyte (bien que la composition de cet électrolyte puisse varier d’une étape à l’autre du procédé), mais à des moments différents. Un seul dispositif de séparation/dégazage étant alors nécessaire, pour extraire alternativement le dioxygène et le dihydrogène du flux circulant dans le circuit fluidique.
L’invention permet de produire du dihydrogène à fort débit, avec une installation de taille réduite, sans la nécessité de recourir à un conditionnement sous pression du dihydrogène. En effet, le débit de production du dihydrogène est élevé et est contrôlé par la quantité d’agent catalyseur mis en œuvre relativement à la quantité de métal de réserve, et d’électrolyte.
Bien que le conditionnement sous pression du dihydrogène ne soit pas nécessaire, l’invention peut cependant être mise en œuvre pour produire du dihydrogène sous pression, conditionné en bouteilles et réservoirs à haute pression, si l’application requiert de tels conditionnement. C’est le cas par exemple si l’invention est exploitée comme centrale de recharge de bouteilles ou de réservoirs de dihydrogène comprimé, ces bouteilles ou réservoirs étant prévus pour alimenter des véhicules à hydrogène ou des piles à combustibles. Dans ce cas, l’invention permet de produire directement du dihydrogène sous pression sans nécessiter de compression mécanique, ce qui rend le procédé largement plus économe en énergie.
En plus du choix du moment de production, l’invention permet de moduler la production de dihydrogène, et de l’adapter au besoin d’un usage particulier.
Les moyens requis par l’invention (un circuit fluidique, et un ou plusieurs électrolyseurs de taille modeste, notamment) permettent une mise en œuvre avec des composants de taille réduite, ce qui permet de fournir des installations facilement transportables, et implantables au plus près de l’utilisation.
L’invention permet de renforcer le contrôle de la production d’hydrogène et donc la sécurité intrinsèque du procédé.
Par ailleurs, l’invention est particulièrement adaptée à l’usage de métaux de réserve recyclés. En effet, l’invention se prête à un mode de fonctionnement dans lequel l’agent catalyseur est cycliquement fixé par le métal de réserve, et les éventuelles impuretés (caractéristiques des métaux recyclés) accompagneront l’agent catalyseur dans son cycle, de sorte que ces impuretés seront fixées à l’état solide, et en dehors de l’électrolyte liquide, durant les phases d’électrolyse. L’invention est donc adaptée à l’usage de métaux de réserve contenant des impuretés, tels que les métaux recyclés, en écartant au moment adéquat ces impuretés qui perturberaient les phases d’électrolyse.
Le procédé selon l’invention peut comporter les caractéristiques additionnelles suivantes, seules ou en combinaison :
– l’étape d’électrolyse principale et l’étape de production de dihydrogène sont répétées cycliquement avec, entre les cycles, une étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide ;
– ladite étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide est réalisée sur une portion du métal de réserve, préalablement déposée sous forme métallique ;
– l’étape d’électrolyse principale est réalisée lorsque de l’énergie électrique est disponible, et l’étape de production de dihydrogène est réalisée lorsqu’intervient un besoin en dihydrogène, avec une phase d’arrêt de l’installation entre ces deux étapes ;
– lors de l’étape de production de dihydrogène, seule une première portion de l’électrolyte est mise en circulation dans le circuit fluidique, une deuxième portion de l’électrolyte liquide étant conservée en dehors du circuit fluidique ;
– l’étape d’électrolyse principale est réalisée en connectant deux réservoirs d’électrolyte liquide au circuit fluidique comportant l’électrolyseur principal, et l’étape de production de dihydrogène est réalisée en connectant un seul de ces réservoirs au circuit fluidique, l’autre réservoir étant isolé du circuit fluidique et comportant ladite deuxième portion de l’électrolyte liquide ; et le procédé comporte en outre une étape d’homogénéisation des contenus des deux réservoirs d’électrolyte liquide après l’étape de production de dihydrogène ;
– durant l’étape de production de dihydrogène, l’agent catalyseur sous forme solide est contenu dans une première cellule électrochimique de catalyse ; et le procédé comporte en outre, après l’étape de production de dihydrogène, une étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide dans une deuxième cellule électrochimique de catalyse ;
– le procédé comporte en outre, après ou pendant l’étape d’électrolyse principale, une étape de dépôt d’une portion du métal de réserve en phase solide dans la deuxième cellule électrochimique de catalyse, l’étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide dans la deuxième cellule électrochimique de catalyse étant réalisée par cette portion du métal de réserve en phase solide ;
– l’étape de dépôt d’une portion du métal de réserve en phase solide est réalisée par une étape d’électrolyse secondaire, la deuxième cellule électrochimique de catalyse étant constituée d’un électrolyseur secondaire ;
– la première cellule électrochimique de catalyse est constituée d’un électrolyseur secondaire ; et, durant l’étape de production de dihydrogène, l’agent catalyseur sous forme solide est présent sur l’élément cathodique de cet électrolyseur secondaire ;
– ledit agent catalyseur sous forme solide, présent sur l’élément cathodique de cet électrolyseur secondaire, est fixé sur une portion du métal de réserve elle-même déposée sous forme solide sur l’élément cathodique de la première cellule électrochimique de catalyse ;
– ladite portion du métal de réserve, elle-même déposée sous forme solide sur l’élément cathodique de la première cellule électrochimique de catalyse, a été fixée par une électrolyse secondaire lors d’une étape précédente ;
– le procédé comporte une étape d’électrolyse principale, au sein d’un électrolyseur principal muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique, cet électrolyseur principal faisant partie d’un circuit fluidique dans lequel circule un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique, et tout mélange de ces derniers ; et de l’eau distillée ; ce circuit fluidique comportant de plus un premier réservoir d’électrolyte liquide et un deuxième réservoir d’électrolyte liquide ; cette étape d’électrolyse principale étant réalisée jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal ;
– le procédé comporte une étape d’électrolyse secondaire dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir d’électrolyte liquide ; une cellule électrochimique de catalyse constituée d’un électrolyseur secondaire muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique ; le premier réservoir d’électrolyte liquide étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape d’électrolyse secondaire étant réalisés jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique de la cellule électrochimique de catalyse qui est dans le circuit fluidique ;
– le procédé comporte une étape de production de dihydrogène dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir d’électrolyte liquide ; l’électrolyseur principal ; une nouvelle cellule électrochimique de catalyse constituée d’un électrolyseur secondaire muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique, cette cellule électrochimique de catalyse comportant un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur son élément cathodique, ainsi qu’un agent catalyseur fixé sous forme solide sur ce dépôt en phase solide du métal de réserve, cet agent catalyseur étant choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ; le premier réservoir d’électrolyte liquide et la cellule électrochimique de catalyse qui était dans le circuit fluidique à l’étape précédente étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape de production de dihydrogène étant réalisée par mise en circulation de l’électrolyte liquide dans le circuit fluidique jusqu’à la dissolution complète dans l’électrolyte liquide du métal de réserve situé dans l’électrolyseur principal et dans la cellule électrochimique de catalyse qui est dans le circuit fluidique, ainsi que de l’agent catalyseur ;
– le procédé comporte une étape de fixation de l’agent catalyseur dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir d’électrolyte liquide ; la cellule électrochimique de catalyse qui était hors du circuit fluidique à l’étape précédente, cette cellule électrochimique de catalyse comportant un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur son élément cathodique ; le premier réservoir d’électrolyte liquide et la cellule électrochimique de catalyse qui étant dans le circuit fluidique à l’étape précédente étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape de fixation de l’agent catalyseur étant réalisée par mise en circulation de l’électrolyte liquide dans le circuit fluidique jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit agent catalyseur sur le métal de réserve situé sur l’élément cathodique de la cellule électrochimique de catalyse qui est dans le circuit fluidique ;
– le procédé comporte une étape d’homogénéisation du contenu du premier réservoir d’électrolyte et du deuxième réservoir d’électrolyte liquide ;
– le procédé comportant une étape d’ajout d’eau distillée entre deux des étapes précédentes ;
– le procédé est répété cycliquement en alternant les deux cellules électrochimiques de catalyse.
L’installation selon l’invention peut comporter les caractéristiques additionnelles suivantes, seules ou en combinaison :
– le dispositif de contention d’électrolyte liquide comporte deux réservoirs ;
– le dispositif de catalyse comporte deux cellules électrochimiques de catalyse adaptées à fixer sous forme solide, ou à relâcher sous forme de solution ionique, l’agent catalyseur ;
– les cellules électrochimiques de catalyse sont adaptées à déposer en phase solide une portion du métal de réserve, et à fixer l’agent catalyseur sur cette portion de métal de réserve ;
– les deux cellules électrochimiques de catalyse sont constituées chacune d’un électrolyseur secondaire ;
– les électrolyseurs secondaires sont dimensionnés de manière inférieure par rapport à l’électrolyseur principal, selon un facteur de 5 à 20.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
– la est une vue schématique illustrant une installation de production de dihydrogène selon l’invention ;
– la et la illustrent deux exemples d’électrolyseur ;
– la , la , la , la , la , la , la , la , et la sont des vues schématiques similaires à la , pour différentes séquences du procédé de production de dihydrogène ;
– la illustre un autre mode de réalisation de l’invention.
Les éléments similaires et communs aux divers modes de réalisation portent les mêmes numéros de renvoi aux figures.
La illustre une installation de production de dihydrogène selon l’invention. Cette figure est une vue schématique représentant par des symboles les différents composants de l’installation, et leurs interconnexions.
L’installation comporte au moins : un électrolyseur principal 1, un dispositif de catalyse 2, et un dispositif 3 de contention d’électrolyte.
Dans le présent exemple, le dispositif de catalyse 2 comporte une première cellule électrochimique de catalyse C1 et une deuxième cellule électrochimique de catalyse C2. Ces cellules C1, C2 ont pour rôle de capter (de fixer sous forme solide), ou de relâcher (sous forme de solution ionique) un agent catalyseur comme exposé plus loin.
Le dispositif 3 de contention d’électrolyte comporte ici deux réservoirs R1, R2 adaptés à contenir un électrolyte liquide.
L’installation comporte de plus un réseau de conduits 4 adapté à raccorder fluidiquement tous les composants de l’installation pour mettre en commun leurs contenus en fonction des étapes du procédé et pour faire circuler l’électrolyte liquide. Le réseau de conduits 4 et les différentes enceintes qu’il raccorde forment un circuit fluidique dans lequel l’électrolyte liquide peut circuler et interagir avec les différents composants.
L’installation comporte de plus des moyens d’alimentation 16 en eau distillée, adaptés à injecter de l’eau distillée dans le circuit fluidique entre deux étapes du procédé.
L’installation comporte de plus des moyens de récupération des gaz (notamment le dihydrogène) produits dans le circuit fluidique durant le procédé. Dans le présent exemple, ce moyen est un séparateur/dégazeur 5. Le séparateur/dégazeur 5 est un dispositif permettant au moins l’une des deux fonctions suivantes :
– séparer un gaz de l’électrolyte liquide lorsqu’un flux diphasique circule dans les conduits 4 ;
– dégazer l’électrolyte liquide circulant dans les conduits 4, en extrayant les gaz dissous dans cet électrolyte liquide.
– séparer un gaz de l’électrolyte liquide lorsqu’un flux diphasique circule dans les conduits 4 ;
– dégazer l’électrolyte liquide circulant dans les conduits 4, en extrayant les gaz dissous dans cet électrolyte liquide.
Le séparateur/dégazeur 5 peut être constitué par toute technologie de séparation connue active ou passive (tamisage, centrifugation, ou autre). Cependant, le séparateur/dégazeur 5 est de plus prévu pour extraire alternativement deux gaz différents. Le séparateur/dégazeur 5 est prévu pour alimenter alternativement une ligne 6 de conditionnement de dioxygène ou une ligne 7 de conditionnement de dihydrogène (cette alimentation alternative étant schématisée par une vanne trois voies 8). En fonction des étapes du procédé : du dioxygène est produit dans le circuit fluidique, et le séparateur/dégazeur 5 le sépare de l’électrolyte liquide et le dirige vers la ligne 6 ; ou du dihydrogène est produit dans le circuit fluidique, et le séparateur/dégazeur 5 le sépare de l’électrolyte liquide et le dirige vers la ligne 7.
Le réseau de conduits 4 comporte de plus un ensemble de vannes 9 permettant de connecter ou déconnecter du circuit fluidique chacun des composants de l’installation. L’installation permet ainsi une circulation sélective de l’électrolyte liquide dans les composants choisis en fonction des étapes du procédé.
La mise en circulation de l’électrolyte liquide dans le circuit fluidique est réalisée par tout moyen connu et adapté à cette fonction, par exemple des pompes (non représentées). En variante, la circulation de l’électrolyte liquide peut se faire sans moyens mécaniques, par gazosiphon grâce aux gaz produits dans le circuit fluidique.
L’électrolyseur principal 1 est un électrolyseur adapté à l’électrolyse d’un sel métallique en milieu acide, c’est-à-dire à l’électrolyse d’une solution ionique contenant un élément chimique qui sera déposé sous forme de métal à l’issue de l’opération. Le montage de l’électrolyseur peut être unipolaire, bipolaire sous forme de « stacks », sous forme de cellules électriquement en série, ou sous forme de modules de stockage associés à des têtes anodiques mobiles. Les densités de courant dans cet exemple sont de l’ordre 500 à 5 000 A/m².
Le séparateur/dégazeur 5 peut de plus comporter une enceinte de contrôle de volume du circuit fluidique. En effet, le contenu du circuit fluidique est amené à varier fortement par la production de gaz dans l’électrolyte liquide, conduisant selon les étapes du procédé à des formations biphasiques ou d’émulsion, ou à des dissolutions de gaz dans l’électrolyte liquide. Le séparateur/dégazeur 5 permet, grâce à cette enceinte de contrôle, de permettre ces variations dans le contenu du circuit fluidique, sans dommage pour l’installation.
Parmi le grand nombre d’électrolyseurs possibles, la et la illustrent deux exemples différents d’électrolyseur pouvant constituer l’électrolyseur principal 1.
La illustre un électrolyseur classique à plaques, vu en coupe. Il comporte une cuve 14, un élément anodique 10 constitué ici d’une série de plaques parallèles et un élément cathodique 11 constitué ici d’une autre série de plaques parallèles en alternance. Des barres 12 de raccordement assurent la connexion de l’élément anodique 10 et de l’élément cathodique 11 aux deux bornes d’un générateur électrique. Les plaques constituant les éléments anodique 10 et cathodique 11 sont plongées dans un électrolyte liquide 13. La cuve 14 fait partie du circuit fluidique, et l’électrolyte liquide peut circuler à travers cette cuve 14 et dans le reste du circuit, en fonction de la configuration des vannes 9.
La illustre un autre exemple d’électrolyseur classique adapté au présent usage, il s’agit d’un électrolyseur cylindrique vu en coupe. L’élément anodique 10 est ici constitué d’un tube métallique central et l’élément cathodique 11 est constitué d’un cylindre métallique coaxial entourant le tube anodique. L’électrolyte liquide 13 baigne ces deux éléments. La cuve 14 qui fait partie du circuit fluidique lorsque l’électrolyseur y est connecté.
L’élément cathodique 11 peut être par exemple en aluminium ou zirconium, et l’élément anodique peut être par exemple en alliages de plomb ou titane, revêtus de platinoïdes.
Les cellules électrochimiques de catalyse C1, C2 peuvent être constituées de tout composant adapté, en fonction des étapes du procédé : à fixer sous forme solide un agent catalyseur présent sous forme de solution ionique dans l’électrolyte liquide ; ou à restituer cet agent catalyseur dans l’électrolyte liquide.
Dans le présent exemple, selon une caractéristique optionnelle particulièrement avantageuse, les cellules électrochimiques de catalyse C1, C2 sont également réalisées par des électrolyseurs secondaires adaptés à l’électrolyse d’un sel métallique en milieu acide.
Les cellules électrochimiques de catalyse C1, C2 peuvent donc être réalisées par des électrolyseurs secondaires du même type que ceux des figures 1 et 2, mais à une échelle réduite par rapport à l’électrolyseur principal 1. De préférence, les électrolyseurs secondaires sont dimensionnés de manière inférieure par rapport à l’électrolyseur principal selon un facteur de 5 à 20. Par exemple, les surfaces d’électrodes peuvent être réduites d’un facteur 10 entre les cellules C1, C2 et l’électrolyseur principal 1.
Dans l’exemple illustratif décrit, l’installation de production de dihydrogène est dimensionnée en tant qu’installation industrielle légère, pouvant être agencée de manière compacte dans un volume de l’ordre de quelques mètres cubes et pouvant être construite sous forme de module compact éventuellement transportable par la route.
Dans cet exemple :
– l’électrolyseur principal 1 présente une surface d’électrodes de l’ordre de 1 m2 ;
– les deux réservoirs R1 et R2 ont une capacité de 170 litres chacun ;
– les deux cellules électrochimiques de catalyse C1, C2 sont des électrolyseurs secondaires présentant une surface d’électrodes de 0,1 m² chacun.
– l’électrolyseur principal 1 présente une surface d’électrodes de l’ordre de 1 m2 ;
– les deux réservoirs R1 et R2 ont une capacité de 170 litres chacun ;
– les deux cellules électrochimiques de catalyse C1, C2 sont des électrolyseurs secondaires présentant une surface d’électrodes de 0,1 m² chacun.
L’installation de production de dihydrogène est prévue pour fonctionner avec un électrolyte liquide dont la composition va changer en fonction des étapes du procédé. Pour constituer cet électrolyte liquide, les éléments suivants sont mis en œuvre selon l’invention :
– un métal, dénommé « métal de réserve », choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ;
– un agent catalyseur choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ;
– un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique (également appelé acide méthylsulfonique), l’acide borique, l’acide carboxylique, et tout mélange de ces derniers ;
– de l’eau distillée.
– un métal, dénommé « métal de réserve », choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ;
– un agent catalyseur choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ;
– un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique (également appelé acide méthylsulfonique), l’acide borique, l’acide carboxylique, et tout mélange de ces derniers ;
– de l’eau distillée.
L’expression « acide carboxylique » désigne un acide de la famille carboxylique tel que l’acide propionique, l’acide acétique, l’acide formique.
L’électrolyte liquide peut comporter tout autre complément adapté. Notamment, le métal de réserve peut être associé à un autre métal complémentaire éventuel. De même, l’agent catalyseur peut être associé à un activateur améliorant la fixation de catalyseur, tel que le cuivre ou des composés organiques.
Pour faire fonctionner l’installation, de l’énergie électrique est également nécessaire, pour alimenter l’électrolyseur principal 1 et les cellules électrochimiques de catalyse C1, C2, qui sont donc branchés au réseau électrique ou à un générateur électrique.
Le procédé de production de dihydrogène, selon l’invention, met en œuvre cette installation et est décrit ci-après.
Dans le présent exemple, l’installation de production de dihydrogène présente la configuration initiale suivante :
– les deux réservoirs R1, R2 sont tous deux remplis d’un électrolyte qui est initialement constitué d’un mélange du métal de réserve en solution ionique, de l’acide, et de l’eau distillée ;
– la cellule électrochimique de catalyse C1 comporte dans son enceinte une quantité prédéterminée de l’agent catalyseur sous forme solide.
– les deux réservoirs R1, R2 sont tous deux remplis d’un électrolyte qui est initialement constitué d’un mélange du métal de réserve en solution ionique, de l’acide, et de l’eau distillée ;
– la cellule électrochimique de catalyse C1 comporte dans son enceinte une quantité prédéterminée de l’agent catalyseur sous forme solide.
Dans le présent exemple :
– le métal de réserve est le zinc (Zn), et la solution ionique de métal de réserve est ici du sulfate de zinc (ZnSO4), le zinc étant en effet particulièrement adapté au procédé ;
– l’acide est l’acide sulfurique (H2SO4) ;
– l’agent catalyseur est ici le nickel (Ni), et la solution ionique d’agent catalyseur est du sulfate de nickel (NiSO4).
– le métal de réserve est le zinc (Zn), et la solution ionique de métal de réserve est ici du sulfate de zinc (ZnSO4), le zinc étant en effet particulièrement adapté au procédé ;
– l’acide est l’acide sulfurique (H2SO4) ;
– l’agent catalyseur est ici le nickel (Ni), et la solution ionique d’agent catalyseur est du sulfate de nickel (NiSO4).
Les concentrations moyennes initiales dans les réservoirs R1, R2 sont de 130 g/l de zinc et de 150 g/l d’acide sulfurique, avec l’ajout dans l’électrolyte de l’eau distillée correspondant pour ces niveaux de concentration. De plus, dans cet exemple, la quantité prédéterminée de l’agent catalyseur sous forme solide située dans la cellule électrochimique C1 est de 17 g de nickel.
À partir de cette configuration initiale, le procédé va mettre en œuvre les deux étapes de base suivantes :
– une étape d’électrolyse principale, au sein de l’électrolyseur principal 1 (qui est donc muni d’un élément anodique 10 et d’un élément cathodique 11) en contact avec un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; et de l’eau distillée ; cette étape d’électrolyse principale étant réalisée jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique 11 de l’électrolyseur principal 1 ;
– une étape de production de dihydrogène par mise en circulation d’au moins une portion dudit électrolyte liquide dans un circuit fluidique contenant : le dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique 11 de l’électrolyseur principal 1 ; et un agent catalyseur sous forme solide choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ; cette étape de production de dihydrogène étant réalisée jusqu’à la dissolution complète dans l’électrolyte liquide du métal de réserve et de l’agent catalyseur.
Plus précisément, l’invention peut être mise en œuvre avec une ou plusieurs des étapes suivantes :
– une étape d’électrolyse principale, au sein d’un électrolyseur principal 1 muni d’un élément anodique 10 et d’un élément cathodique 11, cet électrolyseur principal faisant partie d’un circuit fluidique dans lequel circule un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; et de l’eau distillée ; ce circuit fluidique comportant de plus un premier réservoir R1 d’électrolyte liquide et un deuxième réservoir R2 d’électrolyte liquide ; cette étape d’électrolyse principale étant réalisée jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique 11 de l’électrolyseur principal 1 ;
– une étape d’électrolyse secondaire dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir R2 d’électrolyte liquide ; une cellule électrochimique de catalyse C1, C2 constituée d’un électrolyseur secondaire muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique ; le premier réservoir R1 d’électrolyte liquide étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape d’électrolyse secondaire étant réalisés jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique de la cellule électrochimique de catalyse C1, C2 qui est dans le circuit fluidique ;
– une étape de production de dihydrogène dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir R2 d’électrolyte liquide ; l’électrolyseur principal 1 ; une nouvelle cellule électrochimique de catalyse C1, C2 constituée d’un électrolyseur secondaire muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique, cette cellule électrochimique de catalyse comportant un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur son élément cathodique, ainsi qu’un agent catalyseur fixé sous forme solide sur ce dépôt en phase solide du métal de réserve, cet agent catalyseur étant choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ; le premier réservoir R1 d’électrolyte liquide et la cellule électrochimique de catalyse qui était dans le circuit fluidique à l’étape précédente étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape de production de dihydrogène étant réalisée par mise en circulation de l’électrolyte liquide dans le circuit fluidique jusqu’à la dissolution complète dans l’électrolyte liquide du métal de réserve situé dans l’électrolyseur principal 1 et dans la cellule électrochimique de catalyse C1, C2 qui est dans le circuit fluidique, ainsi que de l’agent catalyseur ;
– une étape de fixation de l’agent catalyseur dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir R2 d’électrolyte liquide ; la cellule électrochimique de catalyse C1, C2 qui était hors du circuit fluidique à l’étape précédente, cette cellule électrochimique de catalyse comportant un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur son élément cathodique ; le premier réservoir R1 d’électrolyte liquide et la cellule électrochimique de catalyse qui étant dans le circuit fluidique à l’étape précédente étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape de fixation de l’agent catalyseur étant réalisée par mise en circulation de l’électrolyte liquide dans le circuit fluidique jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit agent catalyseur sur le métal de réserve situé sur l’élément cathodique de la cellule électrochimique de catalyse qui est dans le circuit fluidique ;
– une étape d’homogénéisation du contenu du premier réservoir R1 d’électrolyte et du deuxième réservoir R2 d’électrolyte liquide ;
– une étape d’ajout d’eau distillée entre deux des étapes précédentes ;
– le procédé est répété cycliquement en alternant les deux cellules électrochimiques de catalyse.
L’étape d’électrolyse principale et l’étape de production de dihydrogène seront dans cet exemple répétées cycliquement avec, entre les cycles, une étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide. La fixation de l’agent catalyseur sous forme solide sera de préférence réalisée sur une portion du métal de réserve, préalablement déposée sous forme métallique, comme exposé plus loin.
Dans le présent exemple, ces étapes vont être réalisées selon un cycle à cinq séquences décrit ci-après.
Séquence Nº1 (en référence à la )
Les vannes 9 sont positionnées de sorte que les deux réservoirs R1, R2 et l’électrolyseur principal 1 sont connectés ensemble pour former le circuit fluidique, qui comporte également le séparateur/dégazeur 5. Les autres composants sont hors du circuit fluidique.
Une pompe (non représentée) est activée et fait circuler l’électrolyte entre les deux réservoirs R1, R2 et l’électrolyseur principal 1. L’électrolyseur principal 1 est mis en service, c’est-à-dire qu’il est alimenté en énergie électrique pour que l’électrolyse principale ait lieu.
Dans l’électrolyseur principal 1 a donc lieu une électrolyse classique d’un sel de zinc en milieu acide, si ce n’est que l’électrolyte liquide est en circulation avec les deux réservoirs R1, R2. Un dépôt de zinc en phase solide est alors créé sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal 1, tandis qu’un dégagement d’oxygène est observé au niveau de son élément anodique 10, et que la concentration d’acide dans l’électrolyte augmente, selon la réaction suivante :
ZnSO4+ H2O → Zn (solide) + H2SO4+ 1/2 O2
Durant cette séquence, du dioxygène est produit par l’installation, et le séparateur/dégazeur 5 alimente la ligne 6 de conditionnement du dioxygène qui sera valorisé comme un sous-produit du procédé.
L’électrolyse principale se poursuit jusqu’à déposer la majeure partie du zinc, mais non la totalité, sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal 1. Compte tenu de la configuration de départ donnée dans le présent exemple, environ 33 kg de zinc métallique sont déposés sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal 1, en fin de séquence Nº1.
La composition de l’électrolyte liquide a maintenant changé pour présenter les concentrations suivantes :
– 30 g/l de zinc ;
– 300 g/l d’acide sulfurique.
– 30 g/l de zinc ;
– 300 g/l d’acide sulfurique.
Ces concentrations sont donc celles des 340 litres d’électrolyte répartis dans deux réservoirs R1 et R2 (le volume dans le reste du circuit fluidique est ici négligé), cet électrolyte présentant alors une concentration en zinc faible mais non nulle.
Selon une variante particulièrement avantageuse de cette séquence Nº1, l’électrolyse principale est menée en deux temps, séparément avec chaque réservoir R1, R2. Ainsi, une première phase de l’électrolyse principale est effectuée en reliant uniquement un réservoir R1 au circuit fluidique, et en maintenant l’autre réservoir hors circuit par la fermeture de ses vannes 9, puis une deuxième phase de l’électrolyse principale est effectuée en reliant uniquement l’autre réservoir R2 au circuit fluidique, et en maintenant le premier réservoir R1 hors circuit par la fermeture de ses vannes 9. L’électrolyse reprend ainsi de manière plus dynamique à la deuxième phase.
Séquence Nº2 (en référence à la )
La configuration des vannes 9 est ensuite modifiée de sorte que seul le réservoir R2 et la cellule électrochimique de catalyse C2 sont connectés ensemble pour former le circuit fluidique, qui comporte également le séparateur/dégazeur 5. Les autres composants sont hors du circuit fluidique.
La pompe (non représentée) est activée et fait circuler l’électrolyte entre le réservoir R2 et la cellule C2. L’électrolyseur secondaire constituant la cellule C2 est mis sous tension pour une électrolyse secondaire.
La séquence Nº2 se déroule donc selon les mêmes réactions électrochimiques que la séquence Nº1, mais cette électrolyse secondaire se fait dans la cellule C2.
Dans la cellule C2 a donc lieu une électrolyse classique de sel de zinc en milieu acide, si ce n’est que l’électrolyte liquide est en circulation avec le réservoir R2. Un dépôt de zinc en phase solide est alors créé sur l’élément cathodique de l’électrolyseur secondaire constituant la cellule C2, tandis qu’un dégagement d’oxygène est observé au niveau de son élément anodique, et que la concentration d’acide dans l’électrolyte augmente (mais dans une très faible proportion pour cette électrolyse secondaire), selon la réaction suivante :
ZnSO4+ H2O → Zn (solide) + H2SO4+ 1/2 O2
Durant cette séquence, une faible quantité de dioxygène est à nouveau produit par l’installation, et le séparateur/dégazeur 5 alimente à nouveau la ligne 6 de conditionnement du dioxygène.
L’électrolyse se poursuit jusqu’à déposer une faible quantité prédéterminée de zinc métallique sur l’élément cathodique de la cellule C2, par exemple de l’ordre de 1 à 10 % de la quantité de zinc déposé lors de la séquence Nº1. Dans cet exemple, environ 85 g de zinc métallique sont déposés sur l’élément cathodique de la cellule C2 en fin de séquence Nº2, ce qui correspond environ à 2,5 % de la quantité de zinc déposé lors de la séquence Nº1.
La composition de l’électrolyte liquide a très peu évolué durant la séquence Nº2, et peut être négligée. La composition de l’électrolyte liquide reste donc approximativement aux mêmes concentrations :
– 30 g/l de zinc ;
– 300 g/l d’acide sulfurique.
– 30 g/l de zinc ;
– 300 g/l d’acide sulfurique.
Après cette séquence Nº2, l’installation dispose sous forme stable des éléments permettant de produire du dihydrogène. Les séquences 1 et 2 sont donc exécutées lorsque l’énergie électrique et l’eau (entrant dans la composition de l’électrolyte) sont disponibles.
À partir de cette séquence Nº2, le stockage des produits de l’installation ne requiert aucune attention particulière, et notamment pas d’énergie ni de gestion de matériel sous pression. L’installation peut être arrêtée à ce stade (le procédé comporte alors une étape d’arrêt de l’installation entre l’étape d’électrolyse principale et l’étape de production de dihydrogène), pour une durée qui peut être longue (des mois, voire des années), le zinc sous forme métallique restant parfaitement stable, de même que l’électrolyte, et pouvant même être extraits de l’installation et stockés à part.
Séquence Nº3 (en référence à la )
Lorsque la production de dihydrogène est requise, par exemple au moment où l’utilisateur souhaite alimenter un équipement en dihydrogène, ou souhaite remplir une bouteille ou un réservoir de dihydrogène, la séquence Nº3 constituant une étape de production de dihydrogène peut être mise en œuvre, sans nécessiter aucun apport ou d’eau ou d’énergie pour la réaction.
Pour cette séquence Nº3, la configuration des vannes 9 est modifiée de sorte que le réservoir R2, la cellule électrochimique de catalyse C1, et l’électrolyseur principal 1 sont connectés ensemble pour former le circuit fluidique, qui comporte également le séparateur/dégazeur 5. Les autres composants sont hors du circuit fluidique.
La pompe (non représentée) est activée et fait circuler l’électrolyte entre le réservoir R2, la cellule électrochimique de catalyse C1, et l’électrolyseur principal 1. Aucun électrolyseur n’est mis sous tension.
Dans l’ensemble du circuit fluidique, l’électrolyte liquide (à 30 g/l de zinc et à 300 g/l d’acide sulfurique) est donc mis en contact avec les 33 kg de zinc sous forme métallique (situés dans l’électrolyseur principal 1) et avec les 17 g de nickel sous forme métallique situés dans la cellule électrochimique de catalyse C1.
Dans tout le présent texte, le liquide présent et circulant dans ce circuit fluidique est invariablement appelé « électrolyte » par souci de simplicité, étant entendu que ce liquide peut ne pas jouer un rôle d’électrolyte dans certaines séquences, au sens où ce liquide ne participe alors pas à une électrolyse. C’est le cas dans cette séquence Nº3 où aucun électrolyseur n’est actif. De même l’électrolyseur principal 1 est toujours dénommé ainsi, bien que dans cette séquence Nº3, il ne joue pas un rôle d’électrolyseur puisqu’il n’est pas sous tension, et joue le rôle d’un simple réservoir qui contient le zinc, et qui est parcouru par l’électrolyte liquide en circulation.
Compte tenu de la composition de l’électrolyte, du métal de réserve (le zinc dans cet exemple) en présence et de l’agent catalyseur (le nickel dans cet exemple) en présence, tous baignés dans le même circuit fluidique, il se produit une réaction de dissolution du nickel et du zinc dans l’électrolyte, avec un dégagement de dihydrogène, suivant les réactions suivantes :
Ni + H2SO4 → NiSO4 + H2 (selon une faible proportion, compte tenu de la quantité de nickel disponible)
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 (selon une forte proportion, compte tenu de la quantité de zinc disponible)
Le nickel va donc se retrouver sous forme de sulfate de nickel, et ce dernier, en tant que catalyseur, va accélérer la dissolution du zinc en produisant le sulfate de zinc, et le dihydrogène à fort débit.
Le zinc à l’état métallique contenu dans l’électrolyseur principal 1, et l’acide sulfurique sont consommés, et le dihydrogène produit est récupéré par le séparateur/dégazeur 5 et mis à disposition dans la ligne 7 de conditionnement de dihydrogène. Cette ligne 7 comporte de préférence en aval des moyens de purification et de séchage connus (non représentés) pour produire un dihydrogène prêt à l’emploi.
La réaction se poursuit jusqu’à la dissolution totale du zinc dans l’électrolyseur principal 1, produisant dans cet exemple environ 1 kg de dihydrogène.
La totalité du nickel présent dans la cellule C1 est également dissoute et l’élément chimique Ni n’est plus présent que sous la forme de sulfate de nickel dans l’électrolyte liquide, en fin de réaction.
Une faible quantité de zinc sous forme métallique, présente dans la cellule C1, est également dissoute, de la même manière que dans l’électrolyseur principal 1 (voir description de la séquence Nº5 ci-après, exposant les raisons de la présence de ce zinc dans la cellule C1).
En fin de séquence Nº3, la composition de l’électrolyte liquide présente alors les concentrations suivantes :
– 230 g/l de zinc ;
– très faible concentration d’acide sulfurique (moins de 1 mg/l), ce qui correspond à un pH de 3-4 ;
– 100 mg/l de sulfate de nickel.
– 230 g/l de zinc ;
– très faible concentration d’acide sulfurique (moins de 1 mg/l), ce qui correspond à un pH de 3-4 ;
– 100 mg/l de sulfate de nickel.
Cette séquence Nº3 permet ainsi de produire du dihydrogène à la demande, sans autre action qu’une configuration du circuit fluidique.
Par ailleurs, dans le présent exemple, la réaction chimique de production de dihydrogène étant exothermique, l’électrolyseur principal 1 comporte un échangeur thermique 17 situé dans son enceinte, et permettant de recueillir l’énergie thermique pour augmenter le rendement de l’installation, cette dernière fournissant de la chaleur en plus du dihydrogène. Ceci est particulièrement avantageux pour les cas où l’installation produit du dihydrogène comme fourniture d’énergie, l’énergie fournie étant alors supérieure.
De l’eau distillée est ensuite ajoutée à l’électrolyte, pour compenser l’eau perdue par la génération de dioxygène ayant eu lieu précédemment. Dans le présent exemple, environ 10 litres d’eau distillée sont ajoutés dans le circuit fluidique. L’eau distillée est de préférence ajoutée à cette séquence, mais peut également être ajoutée à toute autre séquence du procédé.
Séquence Nº4 (en référence à la )
Cette séquence vise à extraire l’élément Ni de l’électrolyte liquide (son rôle de catalyseur, sous forme de sulfate de nickel dans la séquence Nº3, étant maintenant terminé). Le séparateur/dégazeur 5 peut rester dans le circuit fluidique, bien qu’aucun gaz ne sera significativement produit durant cette séquence Nº4.
Les vannes 9 sont positionnées de sorte que le réservoir R2 et la cellule électrolytique de catalyse C2 sont connectés ensemble pour former le circuit fluidique. Les autres composants sont hors du circuit fluidique.
La pompe (non représentée) est activée et fait circuler l’électrolyte entre le réservoir R2 et la cellule électrolytique de catalyse C2. Aucun électrolyseur n’est mis sous tension.
La circulation de l’électrolyte liquide dans la cellule électrochimique de catalyse C2 met l’électrolyte liquide en contact avec le zinc qui a été déposé sous forme métallique sur l’élément cathodique de la cellule C2 durant la séquence Nº2.
Une fixation des ions Ni2+, en solution dans l’électrolyte liquide, a alors lieu sur les 85 g de zinc présents, dans cet exemple, dans la cellule C2. Une génération parasite de dioxygène a également lieu, mais est limitée compte tenu des quantités en jeu dans la cellule C2.
Dans cette cellule C2 (et de même pour la cellule C1 qui joue alternativement le même rôle), il est avantageux de prévoir de grandes surfaces cathodiques, de manière à déposer une grande quantité de zinc sur une faible épaisseur, et favoriser ainsi la fixation des ions Ni2+sur cette surface de zinc.
En fin de fixation des ions Ni2+sur la surface de zinc de la cellule C2, la composition de l’électrolyte liquide présente les concentrations suivantes :
– 230 g/l de zinc (inchangée) ;
– concentration d’acide sulfurique quasi nulle ;
– concentration négligeable de nickel (moins de 1 mg/l de nickel).
– 230 g/l de zinc (inchangée) ;
– concentration d’acide sulfurique quasi nulle ;
– concentration négligeable de nickel (moins de 1 mg/l de nickel).
Séquence Nº5 (en référence à la )
Cette séquence a pour but d’homogénéiser le contenu des deux réservoirs R1, R2.
La configuration des vannes 9 est modifiée de sorte que seuls les réservoirs R1, R2 sont connectés ensemble pour former le circuit fluidique. Les autres composants sont hors du circuit fluidique, sauf le séparateur/dégazeur 5 qui est toujours adapté à évacuer des gaz produits résiduellement, ou dissous, dans l’électrolyte liquide.
La pompe (non représentée) est activée et fait circuler l’électrolyte entre les deux réservoirs R1, R2 dont le contenu initial présente une composition d’électrolyte différente. Pour R1, la composition initiale de l’électrolyte est de 30 g/l de zinc et 300 g/l d’acide sulfurique. Pour R2, la composition initiale de l’électrolyte est de 230 g/l de zinc et de 150 g/l d’acide sulfurique.
Les réservoirs R1 et R2 ayant la même capacité, la composition de l’électrolyte s’homogénéise aux valeurs de 130 g/l de zinc et 150 g/l d’acide sulfurique.
Suite à la séquence Nº5, l’installation est prête pour recommencer un nouveau cycle identique, en alternant les deux cellules C1, C2 :
– à la séquence Nº2 de ce nouveau cycle (voir ), ce sera l’électrolyseur secondaire constituant la cellule C1 qui sera mis en service, au lieu de la cellule C2 ;
– à la séquence Nº3 de ce nouveau cycle (voir ), c’est la cellule C2 qui fournira l’agent catalyseur ;
– à la séquence Nº4 de ce nouveau cycle (voir ), l’agent catalyseur sera fixé sur la cellule C1.
– à la séquence Nº2 de ce nouveau cycle (voir
– à la séquence Nº3 de ce nouveau cycle (voir
– à la séquence Nº4 de ce nouveau cycle (voir
La illustre cette séquence Nº2 du nouveau cycle du procédé. Alors que la cellule C2 contient déjà une couche de zinc à l’état métallique (suite à la séquence Nº2 précédente) recouverte par une couche de nickel (suite à la séquence Nº4 précédente), la cellule C1 ne contient ni zinc ni nickel (suite à la séquence Nº3 précédente). La séquence Nº2 du nouveau cycle consiste alors en la même opération que la séquence Nº2 précédente, décrite ci-dessous, mais en activant la cellule C1. Une faible quantité de zinc (85 g dans cet exemple) est alors déposée sous forme métallique sur l’élément cathodique de la cellule C1.
La illustre la séquence Nº3 du nouveau cycle du procédé. La cellule C2 comporte le nickel fixé suite à la séquence Nº4 précédente et est donc maintenant prête pour réaliser cette séquence Nº3, qui se déroule de la même manière que la séquence Nº3 précédente si ce n’est qu’elle est effectuée avec la cellule C2 et non la cellule C1.
La illustre la séquence Nº4 du nouveau cycle du procédé. La cellule C1 comporte le zinc déposé suite à la séquence Nº2 de ce nouveau cycle (correspondant à la ) et est donc maintenant prête pour fixer le nickel sur ce zinc, après la production de dihydrogène. La séquence Nº4 de ce nouveau cycle se déroule donc de la même manière que la séquence Nº4 précédente, si ce n’est qu’elle est effectuée avec la cellule C1 et non avec la cellule C2.
Les cellules C1 et C2 alternent ainsi d’un cycle à l’autre, pour fournir puis fixer l’agent catalyseur de la production de dihydrogène.
Lors de la mise en service de l’installation, il est possible de prévoir des séquences préparatoires, visant à mettre l’installation dans la configuration initiale permettant de démarrer la séquence Nº1. Ces séquences préparatoires peuvent être les suivantes :
– les réservoirs R1, R2 sont initialement remplis d’un électrolyte (dans cet exemple à 130 g/l de zinc sous forme de sulfate de zinc, et à 150 g/l d’acide sulfurique). Une électrolyse est réalisée sur l’électrolyseur principal 1, permettant le dépôt de zinc sur les éléments cathodiques, avec dégagement d’oxygène. À la fin de l’électrolyse, la concentration dans les réservoirs R1 et R2 est de 30 g/l de zinc et de 300 g/l d’acide sulfurique ;
– le réservoir R2 est fluidiquement connecté sur la cellule C1 et une électrolyse est réalisée permettant de déposer du zinc à l’état de métal sur la cellule C1 ;
– les réservoirs R1 et R2 sont isolées par les vannes 9 et un ajout d’agent catalyseur est réalisé dans le réservoir R2, dans cet exemple il s’agit de sulfate de nickel à une concentration de l’ordre de 100 mg/l ;
– l’électrolyseur principal 1 est ensuite fluidiquement connecté avec la réserve R2, ce qui permet, sous l’effet du sulfate de nickel, de dégager du dihydrogène et de consommer le zinc et l’acide. En fin de génération de dihydrogène, la teneur en zinc dans le réservoir R2 est de l’ordre de 230 g/l de zinc, moins de 1 g/l d’acide sulfurique, et 100 mg/l de sulfate de nickel (qui est resté en solution) ; tout le zinc métal est consommé ;
– le réservoir R2 est ensuite connecté avec la cellule C1 seule ; les ions Ni2+sont fixés sur le zinc de la cellule C1, avec une génération parasite d’hydrogène limitée. En fin de fixation de l’agent catalyseur, la concentration dans le réservoir R2 est de 230 g/l de zinc, 0 g/l d’acide sulfurique, et moins de 1 mg/l de nickel.
Ces séquences préparatoires sont alors terminées, et l’installation est alors prête pour démarrer son cycle à cinq séquences, comme décrit précédemment.
La illustre un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention. Selon ce mode de réalisation, l’installation comporte des composants choisis pour fonctionner à une pression de service correspondant à une pression de remplissage de réservoirs sous pression. Compte tenu des réaction mises en œuvre dans le procédé selon l’invention, l’installation permet alors de produire du dihydrogène directement à la pression de service, sans recourir à un compresseur mécanique.
La est une vue similaire aux figures 4 à 12, et illustre en pointillés le périmètre de haute pression lorsque le dihydrogène est ainsi produit directement à la pression de service.
Selon ce mode de réalisation, les composants suivants sont choisis et/ou conçus pour fonctionner à la pression de service :
– le séparateur/dégazeur 5 ;
– le réservoir C2 ;
– les cellules C1, C2 ;
– l’électrolyseur principal 1 ;
– les vannes 9 relatives au réservoir R2, aux cellules C1, C2 et à l’électrolyseur principal 1 ;
– les conduits 4.
– le séparateur/dégazeur 5 ;
– le réservoir C2 ;
– les cellules C1, C2 ;
– l’électrolyseur principal 1 ;
– les vannes 9 relatives au réservoir R2, aux cellules C1, C2 et à l’électrolyseur principal 1 ;
– les conduits 4.
Cette pression de service peut être par exemple de 200 à 700 bars, ce qui permettrait par exemple de remplir directement à haute pression et à un débit élevé un réservoir de véhicule (schématisé par le contenant sous pression 15 raccordé directement en sortie du séparateur/dégazeur 5).
Selon ce mode de réalisation, le séparateur/dégazeur 5 comporte un déverseur 18 ayant pour fonction de réguler la pression du circuit en amont. Le déverseur 18 est réalisé par tout moyen connu pour cette fonction, notamment une soupape avec un ressort de tarage, un clapet vibrant, etc.
Le circuit fluidique est ainsi agencé pour atteindre une haute pression de service prédéterminée, grâce au dégagement de dihydrogène durant l’étape de production de dihydrogène, et la présence du déverseur 18. Ce dernier n’alimentera le contenant 15 que lorsque la pression dépassera la pression de service, qui sera alors celle du contenant 15 en fin de remplissage.
Des variantes peuvent être mises en œuvre. Notamment, la séquence Nº1 et la séquence Nº2 peuvent être réalisées simultanément, avec les électrolyseurs (l’électrolyseur principal 1 et l’électrolyseur secondaire constituant la cellule C1 ou la cellule C2 concernée) en série ou en parallèle, et éventuellement avec la même alimentation électrique.
Par ailleurs, avant la séquence Nº4, en vue d’améliorer la fixation de l’agent catalyseur, le procédé peut avantageusement comporter une étape d’ajustement du pH de l’électrolyte. Dans le présent exemple, cette étape d’ajustement conduit à un pH de l’ordre de 2 à 2,5. Cet ajustement peut se faire par tout moyen connu en chimie, par exemple par ajout d’eau distillée ou d’une base.
Par ailleurs, avant la séquence Nº4, le procédé peut avantageusement comporter une étape d’ajustement de la température de l’électrolyte. Dans le présent exemple, cette étape d’ajustement une température conduit à des valeurs comprises entre 70 et 90 °C, et de préférence idéalement 85 °C ;
Par ailleurs, si la séquence Nº4 est exothermique, le procédé peut avantageusement comporter une étape de régulation de la température de l’électrolyte.
Par ailleurs, l’ajout d’un sel conducteur ionique dans l’électrolyte (par exemple le sulfate de sodium) peut permettre d’améliorer la cinétique de fixation de l’agent catalyseur sur le zinc, lors de la séquence Nº4.
Par ailleurs, le circuit fluidique comporte tout autre équipement supplémentaire, tels que vannes trois voies, clapets, distributeurs hydrauliques, etc. que l’homme du métier saura agencer pour mettre en œuvre le procédé décrit. L’installation comporte également avantageusement les périphériques classiques dans le domaine tels que : moyens de déminéralisation de l’eau, moyens de gestion thermique des composants, contrôle et commande.
Par ailleurs, le dispositif de catalyse peut être alternativement réalisé par tout autre moyen adapté à capter l’agent catalyseur lors d’une séquence, et à le relâcher lors d’une autre séquence.
Dans une variante de la réalisation cyclique du procédé, la séquence Nº1 peut être réalisée, avec consommation d’énergie électrique, puis les éléments (métal de réserve, agent catalyseur, électrolyte liquide) sont stockés. Ensuite, les séquences Nº2, Nº3, et Nº4 peuvent être cyclées à la demande, en fonction des besoins en dihydrogène, sans mettre en œuvre la séquence Nº1, et ce jusqu’à épuisement du métal de réserve, c’est-à-dire sa dissolution complète dans l’électrolyte liquide.
En variante également, une cellule électrochimique de catalyse peut être déconnectée du circuit et réaliser son électrolyse secondaire hors du circuit, pour réaliser un dépôt de métal de réserve sur son élément cathodique, pour enfin revenir dans le circuit pour l’étape de fixation de l’agent catalyseur.
Claims (19)
- Procédé de production de dihydrogène caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes :
– une étape d’électrolyse principale, au sein d’un électrolyseur principal (1) muni d’un élément anodique (10) et d’un élément cathodique (11) en contact avec un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; et de l’eau distillée ; cette étape d’électrolyse principale étant réalisée jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique (11) de l’électrolyseur principal (1) ;
– une étape de production de dihydrogène par mise en circulation d’au moins une portion dudit électrolyte liquide dans un circuit fluidique contenant : le dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique (11) de l’électrolyseur principal (1) ; et un agent catalyseur sous forme solide choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ; cette étape de production de dihydrogène étant réalisée jusqu’à la dissolution complète dans l’électrolyte liquide du métal de réserve et de l’agent catalyseur. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’étape d’électrolyse principale et l’étape de production de dihydrogène sont répétées cycliquement avec, entre les cycles, une étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide.
- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide est réalisée sur une portion du métal de réserve, préalablement déposée sous forme métallique.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape d’électrolyse principale est réalisée lorsque de l’énergie électrique est disponible, et l’étape de production de dihydrogène est réalisée lorsqu’intervient un besoin en dihydrogène, avec une phase d’arrêt de l’installation entre ces deux étapes.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l’étape de production de dihydrogène, seule une première portion de l’électrolyte est mise en circulation dans le circuit fluidique, une deuxième portion de l’électrolyte liquide étant conservée en dehors du circuit fluidique.
- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que : l’étape d’électrolyse principale est réalisée en connectant deux réservoirs (R1, R2) d’électrolyte liquide au circuit fluidique comportant l’électrolyseur principal (1), et l’étape de production de dihydrogène est réalisée en connectant un seul de ces réservoirs (R2) au circuit fluidique, l’autre réservoir (R1) étant isolé du circuit fluidique et comportant ladite deuxième portion de l’électrolyte liquide ; et le procédé comporte en outre une étape d’homogénéisation des contenus des deux réservoirs (R1, R2) d’électrolyte liquide après l’étape de production de dihydrogène.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que : durant l’étape de production de dihydrogène, l’agent catalyseur sous forme solide est contenu dans une première cellule électrochimique de catalyse (C1) ; et le procédé comporte en outre, après l’étape de production de dihydrogène, une étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide dans une deuxième cellule électrochimique de catalyse (C2).
- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu’il comporte en outre, après ou pendant l’étape d’électrolyse principale, une étape de dépôt d’une portion du métal de réserve en phase solide dans la deuxième cellule électrochimique de catalyse (C2), l’étape de fixation de l’agent catalyseur sous forme solide dans la deuxième cellule électrochimique de catalyse (C2) étant réalisée par cette portion du métal de réserve en phase solide.
- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’étape de dépôt d’une portion du métal de réserve en phase solide est réalisée par une étape d’électrolyse secondaire, la deuxième cellule électrochimique de catalyse (C2) étant constituée d’un électrolyseur secondaire.
- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que : la première cellule électrochimique de catalyse (C1) est constituée d’un électrolyseur secondaire ; et, durant l’étape de production de dihydrogène, l’agent catalyseur sous forme solide est présent sur l’élément cathodique (11) de cet électrolyseur secondaire.
- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent catalyseur sous forme solide, présent sur l’élément cathodique (11) de cet électrolyseur secondaire, est fixé sur une portion du métal de réserve elle-même déposée sous forme solide sur l’élément cathodique (11) de la première cellule électrochimique de catalyse (C1).
- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite portion du métal de réserve, elle-même déposée sous forme solide sur l’élément cathodique (11) de la première cellule électrochimique de catalyse (C1), a été fixée par une électrolyse secondaire lors d’une étape précédente.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes :
– une étape d’électrolyse principale, au sein d’un électrolyseur principal (1) muni d’un élément anodique (10) et d’un élément cathodique (11), cet électrolyseur principal faisant partie d’un circuit fluidique dans lequel circule un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique, et tout mélange de ces derniers ; et de l’eau distillée ; ce circuit fluidique comportant de plus un premier réservoir (R1) d’électrolyte liquide et un deuxième réservoir (R2) d’électrolyte liquide ; cette étape d’électrolyse principale étant réalisée jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique (11) de l’électrolyseur principal (1) ;
– une étape d’électrolyse secondaire dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir (R2) d’électrolyte liquide ; une cellule électrochimique de catalyse (C1, C2) constituée d’un électrolyseur secondaire muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique ; le premier réservoir (R1) d’électrolyte liquide étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape d’électrolyse secondaire étant réalisés jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur l’élément cathodique de la cellule électrochimique de catalyse (C1, C2) qui est dans le circuit fluidique ;
– une étape de production de dihydrogène dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir (R2) d’électrolyte liquide ; l’électrolyseur principal (1) ; une nouvelle cellule électrochimique de catalyse (C1, C2) constituée d’un électrolyseur secondaire muni d’un élément anodique et d’un élément cathodique, cette cellule électrochimique de catalyse comportant un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur son élément cathodique, ainsi qu’un agent catalyseur fixé sous forme solide sur ce dépôt en phase solide du métal de réserve, cet agent catalyseur étant choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers ; le premier réservoir (R1) d’électrolyte liquide et la cellule électrochimique de catalyse qui était dans le circuit fluidique à l’étape précédente étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape de production de dihydrogène étant réalisée par mise en circulation de l’électrolyte liquide dans le circuit fluidique jusqu’à la dissolution complète dans l’électrolyte liquide du métal de réserve situé dans l’électrolyseur principal (1) et dans la cellule électrochimique de catalyse (C1, C2) qui est dans le circuit fluidique, ainsi que de l’agent catalyseur ;
– une étape de fixation de l’agent catalyseur dans laquelle le circuit fluidique est modifié pour inclure : le deuxième réservoir (R2) d’électrolyte liquide ; la cellule électrochimique de catalyse (C1, C2) qui était hors du circuit fluidique à l’étape précédente, cette cellule électrochimique de catalyse comportant un dépôt en phase solide dudit métal de réserve sur son élément cathodique ; le premier réservoir (R1) d’électrolyte liquide et la cellule électrochimique de catalyse qui étant dans le circuit fluidique à l’étape précédente étant mis hors du circuit fluidique ; cette étape de fixation de l’agent catalyseur étant réalisée par mise en circulation de l’électrolyte liquide dans le circuit fluidique jusqu’à l’obtention d’un dépôt en phase solide dudit agent catalyseur sur le métal de réserve situé sur l’élément cathodique de la cellule électrochimique de catalyse qui est dans le circuit fluidique ;
– une étape d’homogénéisation du contenu du premier réservoir (R1) d’électrolyte et du deuxième réservoir (R2) d’électrolyte liquide ;
le procédé comportant en outre une étape d’ajout d’eau distillée entre deux des étapes précédentes ;
le procédé étant répété cycliquement en alternant les deux cellules électrochimiques de catalyse. - Installation de production de dihydrogène, adaptée à la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle comporte :
– un dispositif de contention (3) d’électrolyte liquide ;
– un dispositif de catalyse (2) ;
– un électrolyseur principal (1) ;
– un séparateur/dégazeur (5) adapté à séparer un gaz de l’électrolyte liquide ;
– un réseau de conduits (4) adapté à raccorder fluidiquement tous les composants de l’installation pour former un circuit fluidique ;
– un ensemble de vannes (9) permettant de connecter ou déconnecter du circuit fluidique chacun des composants de l’installation ;
– un électrolyte liquide comprenant : une solution ionique d’un métal de réserve choisi parmi le groupe constitué du zinc, de l’indium, du cadmium, du plomb, et de tout alliage de ces derniers ; un acide choisi parmi le groupe constitué de l’acide sulfurique, l’acide méthanesulfonique, l’acide borique, l’acide carboxylique et tout mélange de ces derniers ; de l’eau distillée ; un agent catalyseur choisi parmi le groupe constitué du nickel, de l’arsenic, de l’antimoine, du germanium, du sélénium, du tellure, et par tout alliage de ces derniers. - Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le dispositif de contention (3) d’électrolyte liquide comporte deux réservoirs (R1, R2).
- Installation selon l’une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce que le dispositif de catalyse (2) comporte deux cellules électrochimiques de catalyse (C1, C2) adaptées à fixer sous forme solide, ou à relâcher sous forme de solution ionique, l’agent catalyseur.
- Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les cellules électrochimiques de catalyse (C1, C2) sont adaptées à déposer en phase solide une portion du métal de réserve, et à fixer l’agent catalyseur sur cette portion de métal de réserve.
- Installation selon la revendication 17, caractérisée en ce que les deux cellules électrochimiques de catalyse (C1, C2) sont constituées chacune d’un électrolyseur secondaire.
- Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce que les électrolyseurs secondaires sont dimensionnés de manière inférieure par rapport à l’électrolyseur principal (1), selon un facteur de 5 à 20.
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