KR100404005B1 - 조화처리동박 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

동박의 피접착면에, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 다시 이 층위에 구리로 이루어지는 조화층을 형성하여 이루어지는 조화처리동박.

Description

조화처리동박 및 그 제조방법 {ROUGHENING-TREATED COPPER FOIL AND PRODUCTION OF THE SAME}
본 발명은, 프린트배선판 등에 적합하게 사용되는 조화처리동박 (roughening - treated copper foil) 과 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, FR-5 등의 고 Tg 수지기재와의 접착강도가 우수한 프린트배선판용 동박으로서 적합하게 사용되는 조화처리동박과 그 적합한 제조방법에 관한 것이다.
프린트배선판용 동박은, 일반적으로, 수지기재와 적층하는 동박의 피접착면이 어떠한 방법에 의해, 보다 강고한 접착강도를 얻을 수 있도록, 미리 조화처리되어 있다. 이 조화처리수단으로서 적용되고 있는 주류의 방법은, 전해동박의 경우 도금법이다. 도금법에는, 예컨대 일본 특허공보 소53-39376 호에 개시되어 있는 방법이 있다. 이 방법은 산성구리도금욕을 사용하여, 동박을 음극으로서, 먼저 한계전류밀도 이상의 전류에 의해 소위 연소도금법에 의한 수지형상 구리전착층을 동박의 적어도 일방의 피접착면에 형성시켜, 다시 이 층위에 한계전류밀도 미만의 전류에 의해 상기 수지형상 구리전착층에 평활한 구리전착층 (피복도금) 을 형성하여 상기 수지형상 구리를 소위 혹형상 구리로 변화시켜, 이 혹형상 구리에 의해, 접착강도의 증강을 얻고자 하는 것이다. 이 혹형상 구리를 형성함으로써 이 동박면은, 전해처리전에 비하여 비표면적의 증대를 꾀할 수 있음과 동시에 혹형상 구리에 의한 앵커효과가 발휘되어 수지기재와 동박 사이의 접착강도가 향상된다. 이 혹형상 구리가 형성되는 동박이 전해동박인 경우, 일반적으로 일방의 면 (조면측) 은 타방의 면 (광택면측) 에 비하여 요철부를 가지고 있고, 전류는 주로 볼록형상부에 집중되기 쉽고, 혹형상 구리는 거의 볼록형상부의 선단에 집중되어 형성된다.
최근에, 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 보급에 따라, 수지기재로서 고 Tg 타입의 FR-5 재를 사용한 유리에폭시 프린트배선판이 증가하고 있다. 고 Tg 타입의 에폭시수지는, 종래의 FR-4 재와 비교하면 고내열성인 반면, 동박과의 접착강도가 낮아지는 경향이 있다. 수지기재와의 접착강도를 높이는 방법으로서, 동박의 피접착면의 조면조도를 크게 하는 방법이 있다. 그러나, 조면조도를 크게 한 경우, 작은 마찰력으로도 혹형상 구리가 탈락하는 소위 구리분말 탈락현상이나, 프린트회로 제작시에 실행하는 에칭공정 후에서 수지기재중에 혹형상 구리가 잔존하는 잔류구리현상이 발생하기 쉬워진다.
이들을 개량하는 수단으로서, 일본 특허공보 소54-38053 호 등에 산성구리도금욕중에 비소, 안티몬, 비스무트, 세렌, 텔루루에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 특정량 첨가하여, 한계전류밀도전후에서 전해처리하는 조면형성방법이 있다. 비소, 안티몬, 비스무트, 세렌, 텔루루를 미량 함유시킴으로써 미소한 돌기가 형성되는데, 동박의 볼록형상부에 집중하는 현상은 개선되지 않는다. 또한, 독물 (毒物), 극물 (劇物) 등인 비소, 안티몬, 비스무트, 세렌, 텔루루를 함유하는 동박을 프린트배선판에 사용한 경우, 에칭폐액이나 프린트배선판 자체의 폐기시에, 환경오염의 문제가 발생한다.
또, 산성구리도금욕중에 벤조퀴놀린을 첨가하는 방법 (일본 특허공보 소56-41196 호) 이나 몰리브덴을 첨가하는 방법 (일본 특허공보 소62-56677 호) 이 개시되어 있지만, 접착강도의 향상을 충분히 얻을 수 없었다.
이 과제를 더욱 개량한 방법으로서, 일본 공개특허공보 평8-236930 호에 크롬 및 텅스텐에서 선택된 1 종 이상의 금속이온과, 바나듐, 니켈, 철, 코발트, 아연, 게르마늄 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속이온을 함유하는 산성구리도금욕을 사용하여, 한계전류밀도 부근에서 전해하여, 첨가금속을 함유하는 조화처리층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평11-256389 호에 몰리브덴과 철, 코발트, 니켈, 텅스텐에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속이온을 함유하는 산성구리도금욕을 사용하여, 한계전류밀도 부근에서 전해하여, 첨가금속을 함유하는 연소도금층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들의 방법을 사용하여도, 혹형상 구리는 동박 볼록형상부의 선단에 집중되어 형성되기 때문에, 구리분말 탈락현상이나, 잔류구리현상이 더욱 발생한다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래기술의 문제점을 해소하는 것에 있다. 즉, 동박의 피접착면에 전해처리에 의해 혹형상 구리를 형성시킬 때에, 동박의 볼록형상부뿐만아니라, 오목형상부에도 혹형상 구리를 형성시킴으로써, 조면조도를 크게하는 일 없이, 수지기재와 동박 사이의 접착강도가 우수한 프린트배선판용 동박으로서 적합하게 사용되는 조화처리동박을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 조화처리동박의 적합한 제조방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 동박의 피접착면에, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 다시 이 층위에 구리로 이루어지는 조화층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조화처리동박을 제공하는 것이다.
여기에서, 동박의 피접착면이란, 동박과 피접착물을 접착할 때에 피접착물에 상대하는 동박의 표면을 의미한다.
본 발명은 역시, 동박을 음극으로서, (ⅰ) 구리이온, (ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 금속이온 및 (ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 금속이온을 함유하는 도금욕을사용하여, 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도로 전해처리함으로써, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 이어서 이 복합금속층 상에, 구리이온을 함유하는 도금욕을 사용하여, 욕의 한계전류밀도 이상의 전류밀도로 전해처리하여, 수지형상 구리전착층을 형성하고, 다시 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도로 전해처리하여 혹형상 구리를 형성함으로써 구리로 이루어지는 조화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 조화처리동박의 제조방법을 제공하는 것이다. 여기에서 기술하는 욕의 한계전류밀도란, 금속 및 금속화합물이 석출되는 음극반응에 있어서, 수소가스의 발생을 수반하는 전류밀도를 의미한다.
도 1 은 실시예에 의해 얻어진 조화처리동박의 조화처리면을 나타내는 주사형 전자현미경사진이다.
도 2 는 비교예 5 에 의해 얻어진 조화처리동박의 조화처리면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명에 사용되는 동박 (동생박 (銅生箔)) 은 주로 전해동박이 적합하게 사용되지만, 압연동박이나 진공증착법 등에 의해, 예컨대, 플라스틱필름 상에 구리막을 형성시킨 것이어도 된다. 또, 동박의 두께, 동박표면의 조도나 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한 동박의 피접착면은 편면이어도 양면이어도 된다.
이 동박의 피접착면에는, (Ⅰ) 구리의 부착량이 바람직하게는 5,000 ∼ 10,000 ㎍/dm2, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 부착량이 바람직하게는 10 ∼ 1,000 ㎍/dm2, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 ㎍/dm2, (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량이 바람직하게는 10 ∼ 1,000 ㎍/dm2, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎍/dm2인 복합금속층이 형성되어 있다.
니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량에 10 ㎍/dm2미만인 경우에는, 도금법에 의해 혹형상 구리를 형성하여도 혹형상 구리는 동박의 오목형상부까지 형성되지 않고, 볼록형상부에 집중되어 형성되는 경향이 있고, 1,000 ㎍/dm2를 초과하는 경우에는, 구리회로형성에 있어서, 필요없는 구리를 에칭에 의해 제거할 때 이 도금층의 에칭시간이 현저하게 늦어지는 경향이 있다. 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량은, 도금욕의 조성이나 그 처리조건의 설정 등에 관련되는 것으로, 후기하는 욕조성, 전해조건 등에서 적당히 선택된다.
또, 복합금속층의 구리의 부착량이 5,000 ㎍/dm2미만이면 오목형상부 전체에 혹형상 구리가 형성되지 않는 경향이 있고, 10,000 ㎍/dm2를 초과하면 오목형상부 전체에 혹형상 구리의 형성효과는 작고, 또, 제조비용이 증대하는 경향이 있다. 복합금속층의 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량이 10 ㎍/dm2미만이면, 오목형상부 전체에 혹형상 구리가 형성되지 않는 경향이 있고, 또 1,000 ㎍/dm2를 초과하면 혹형상 구리가 커지지 않는 경향이 있다. 복합금속층의 두께는 0.05 ∼ 0.15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 0.12 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서의 복합금속층의 형성은, 음극으로서의 동박의 피접착면에 (ⅰ) 구리이온, (ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 금속이온 및 (ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 금속이온을 함유하는 도금욕을 사용하여 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도로 전해처리함으로써 실시된다. 동박의 피접착면은 미리, 산세, 탈지처리를 하여 놓는 것이 바람직하다.
이 도금욕의 각 금속이온원은 수용성의 금속염에서 선택되어 사용된다. 바람직한 욕조성은 다음과 같은 범위에서 선택하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
구리이온원 - 황산구리 5 수화물 : 10 ∼ 100 g/ℓ
텅스텐이온원 - 텅스텐산나트륨 2 수화물 : 0.01 ∼ 20 g/ℓ
몰리브덴이온원 - 몰리브덴산나트륨 2 수화물 : 0.5 ∼ 20g/ℓ
니켈이온원 - 황산니켈 6 수화물
코발트이온원 - 황산코발트 7 수화물
철이온원 - 황산 제 1 철 7 수화물
아연이온원 - 황산아연 7 수화물
황산니켈 6 수화물, 황산코발트 7 수화물, 황산 제 1 철 7 수화물 및 황산아연 7 수화물의 합계 : 10 ∼ 100 g/ℓ
적합한 전해조건은, 도금욕의 한계전류밀도 미만이면 되고, 대체로 다음과 같은 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
전류밀도 : 1 ∼ 10 A/dm2, 전해처리시간 : 1 ∼ 30 초, 욕온도 : 10 ∼ 60℃
도금욕의 pH 는 1.5 ∼ 5.0 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. pH 가 1.5 보다 낮은 경우, 복합금속층 중의 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속부착량 및, 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량의 적합한 범위가 좁아져, 도금법에 의해 혹형상 구리를 형성하여도 혹형상 구리는 동박의 오목형상부까지 형성되지 않고, 볼록형상부에 집중되어 형성되는 경향이 있다. 또, pH 가 5.0 보다 높은 경우, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 금속이온의 용해시간이 현저하게 늦어져, 생산성이 악화되는 경향이 있다. 보다 바람직한 pH 는 2.0 ∼ 4.0 의 범위이다.
복합금속층의 형성에 의해, 동박 볼록형상부에 미세입자가 발생하지만 이대로 또는 이 층상을 연소도금 또는 피복도금에 의해 구리로 피복한 것만으로는 충분한 접착강도는 얻을 수 없는 경향이 있다. 따라서, 이 층 위에 구리로 이루어지는 조화층을 연소도금 및 피복도금을 병용하여 혹형상 구리를 동박의 오목형상부에까지 석출시킴으로써 접착강도의 향상을 꾀한다.
즉, 상기의 조건으로 얻어진 동박을 수세하여, 얻어진 복합금속층상에, 구리이온을 함유하는 이온욕을 사용하여 욕의 한계전류밀도 이상의 전류밀도로 전해처리하는 연소도금에 의해 수지형상 구리전착층을 형성하고, 또한 욕의 한계전류밀도미만의 전류밀도로 전해처리하는 피복도금에 의해 혹형상 구리를 형성함으로써 구리로 이루어지는 조화층을 형성한다.
구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 30,000 ∼ 300,000 ㎍/dm2인 것이 바람직하다. 30,000 ㎍/dm2미만이면 혹형상 구리가 작아 충분한 접착강도는 얻을 수 없는 경향이 있다. 300,000 ㎍/dm2를 초과하면 접착강도는 얻을 수 있지만, 제조원가가 증대되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 부착량은 100,000 ∼ 200,000 ㎍/dm2이다. 구리로 이루어지는 조화층의 형성은 연소도금-피복도금의 공정을 복수회 반복하여 실행할 수도 있다.
구리로 이루어지는 조화층의 형성은, 예컨대, 일반적인 황산산성황산구리욕을 사용한 경우, 다음과 같은 욕조성 및 전해조건의 범위에서 선택하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정하는 것은 아니다.
구리이온원 - 황산구리 5 수화물 : 20 ∼ 300 g/ℓ
황산 : 10 ∼ 200 g/ℓ
전류밀도 : 연소도금 (도금욕의 한계전류밀도 이상) ; 10 ∼ 200 A/dm2, 피복도금 (도금욕의 한계전류밀도 미만) ; 1 ∼ 20 A/dm2
전해처리시간 : 연소도금 ; 1 ∼ 10 초, 피복도금 ; 40 ∼ 100 초
욕온도 : 20 ∼ 60 ℃
구리로 이루어지는 조화층을 형성한 동박은, 필요에 따라, 통상의 동박에 형성되는 크로메이트층, 아연층, 구리-아연합금층, 아연합금층, 니켈-몰리브덴-코발트층, 인듐-아연층 등의 방청처리층이나 커플링제 처리층, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지 등의 접착수지층을 형성하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 층을 형성한 조화처리동박은, 수지기재와 가열가압적층하여 프린트배선판용의 동박적층판으로서 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 - 8 및 비교예 1 - 8
실시예 1
(1) 두께 35 ㎛ 의 전해동박 (조면측표면조도 Ra 0.9㎛, JIS B0601에 준거하여 측정) 을 10% 황산용액으로 20 초간 산세처리하였다.
(2) 이 동박을 수세하여, 황산구리 5 수화물 50g/ℓ, 몰리브덴산나트륨 2 수화물 2g/ℓ 및 황산니켈 6 수화물 50 g/ℓ로 이루어지는 도금욕을, pH3.0, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 6 A/dm2으로 4 초간 전해처리하여 동박의 피접착면측에 구리, 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합플라즈마발광) 분석장치로 정량한 바, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 178 ㎍/dm2, 니켈의 부착량은 145 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는 Ra 0.9 ㎛ 이었다.
(3) 다음에, 이 동박을 수세하여, 상기 복합금속층상에 황산구리 5 수화물 130 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, ① 전류밀도 30 A/dm2으로 3초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하여, ② 전류밀도 5 A/dm2으로 80 초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실시하여, 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.4 ㎛ 이었다. 얻어진 조화처리된 전해동박은 동박의 요철부 전체에 혹형상 구리의 형성이 관찰되었다. 조화처리면의 주사형 전자현미경사진 (배율 : 2000배, 촬영각도 45°) 을 도 1 에 나타냈다.
(4) 다음에 이 동박을 수세하여, 중크롬산나트륨 2 수화물 3.5 g/ℓ, pH4.2, 욕온도 28℃ 로 조정하여 수용액에 10 초간 침지하여, 방청처리층을 형성하였다.
(5) 또한, 이 동박을 수세하여, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1 중량% 의 수용액에 10 초간 침지후, 바로 80℃ 로 건조하여 실란커플링제 처리층을 형성하였다.
(6) 이어서 접착강도를 측정하기 위해 FR-5 상당유리·에폭시수지 함침기재와 상기 동박의 피접착면을 적층하여 동박 적층판으로 하고, 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 동박과 수지기재간의 접착강도를 JIS C 6481 에 준거하여, 실온하에서 측정 (동박폭 1 ㎜) 하였다. 또, 동박 적층판을 염화 제 2 구리수용액으로 동박을 에칭제거한 후, 기재표면의 임의의 10 개소를 스케일 루페 (배율 : 60 배, 시야 : 2 ㎜Φ) 로 수지기재 중에 혹형상 구리가 잔존하는 잔류구리의 유무를 관찰하였다. 또한, 동박의 조화처리면을, 시판의 점착테이프롤 (린텍스사제, CR롤러) 로 이 동박 조화처리면의 전체면을 굴린 후, 롤표면의 점착테이프 (폭 80 ㎜×길이 200㎜) 를 접착면을 아래로 하여 백지에 붙여, 테이프표면의 임의의 10 개소를 스케일루페 (배율 : 60 배, 시야 : 2 ㎜Φ) 로 혹형상 구리의 탈락 (분말 탈락) 의 유무를 관찰하였다. 측정 및 관찰의 결과를 일괄하여 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 전해동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/ℓ, 몰리브덴산나트륨 2 수화물 2g/ℓ, 황산코발트 7 수화물 30g/ℓ및 황산 제 1 철 7 수화물 30g/ℓ로 이루어지는 도금욕을, pH2.0, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 6 A/dm2으로 4초간 전해처리하여 동박의 피접착면측에 구리, 몰리브덴, 코발트 및 철을 포함하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합플라즈마발광) 분석장치로 정량한 바, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 180 ㎍/dm2, 코발트의 부착량은 12 ㎍/dm2, 철의 부착량은 50 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는 Ra 0.9 ㎛ 이었다. 다음에, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 이 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.5 ㎛ 이었다. 얻어진조화처리된 전해동박은 동박의 요철부 전체에 혹형상 구리의 형성이 관찰되었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 전해동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 황산구리5수화물 50 g/ℓ, 몰리브덴산나트륨2수화물 2g/ℓ및 황산아연7수화물 50g/ℓ로 이루어지는 도금욕을, pH2.5, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 7 A/dm2으로 4초간 전해처리하여 동박의 피접착면측에 구리, 몰리브덴 및 아연을 포함하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합플라즈마발광) 분석장치로 정량한 바, 구리의 부착량은 9,200 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 230 ㎍/dm2, 아연의 부착량은 159 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는 Ra 0.9 ㎛ 이었다. 다음에, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 이 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.4 ㎛ 이었다. 얻어진 조화처리된 전해동박은 동박의 요철부 전체에 혹형상 구리의 형성이 관찰되었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 전해동박을 사용하여, (1) 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, (2) 동박을 수세하고, 이어서 황산구리 5 수화물 50 g/ℓ, 텅스텐산나트륨 2 수화물 2g/ℓ및 황산니켈 6 수화물 50g/ℓ로 이루어지는 도금욕을, pH3.0, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 6 A/dm2으로 4초간 전해처리하여 동박의 피접착면측에 구리, 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합플라즈마발광) 분석장치로 정량한 바, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 158 ㎍/dm2, 니켈의 부착량은 145 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는 Ra 0.9 ㎛ 이었다. (3) 다음에, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 이 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.4 ㎛ 이었다. 얻어진 조화처리된 전해동박은 동박의 요철부 전체에 혹형상 구리의 형성이 관찰되었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
실시예 1 과 동일한 전해동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/ℓ, 텅스텐산나트륨 2 수화물 10g/ℓ, 황산코발트 7 수화물 30 g/ℓ및 황산 제 1 철 7 수화물 30g/ℓ로 이루어지는 도금욕을, pH2.0, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 6 A/dm2으로 4초간 전해처리하여 동박의 피접착면측에 구리, 텅스텐, 코발트 및 철을 포함하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합플라즈마발광) 분석장치로 정량한 바, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 200 ㎍/dm2, 코발트의 부착량은 12 ㎍/dm2, 철의 부착량은 50 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는 Ra 0.9 ㎛ 이었다. 다음에, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 표면조도는 Ra 1.5 ㎛ 이었다. 얻어진 조화처리된 전해동박은 동박의 요철부 전체에 혹형상 구리의 형성이 관찰되었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
실시예 1 과 동일한 전해동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/ℓ, 텅스텐산나트륨 2 수화물 1 g/ℓ, 몰리브덴산나트륨 2 수화물 2 g/ℓ및 황산아연 7 수화물 50 g/ℓ로 이루어지는 도금욕을, pH2.5, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 7 A/dm2으로 4초간 전해처리하여 동박의 피접착면측에 구리, 텅스텐, 몰리브덴 및 아연을 포함하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합플라즈마발광) 분석장치로 정량한 바, 구리의 부착량은 9,200 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 50 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 180 ㎍/dm2, 아연의 부착량은 160 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는 Ra 0.9 ㎛ 이었다. 다음에, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 표면조도는 Ra 1.4 ㎛ 이었다. 얻어진 조화처리된 전해동박은 동박의 요철부 전체에 혹형상 구리의 형성이 관찰되었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
두께 18 ㎛ 의 압연동박 (표면조도 Ra 0.1 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 처리를 실행하여, 구리, 텅스텐 및 니켈을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 145 ㎍/dm2, 니켈의 부착량은 128 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는Ra 0.1 ㎛ 이었다. 다음에 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 표면조도는 Ra 0.5 ㎛ 이었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 8
두께 12 ㎛ 의 전해동박 (조면측표면조도 Ra 0.2 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 처리를 실행하여, 구리, 텅스텐 및 니켈을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 150 ㎍/dm2, 니켈의 부착량은 135 ㎍/dm2이었다. 처리후의 처리면의 표면조도는 Ra 0.2 ㎛ 이었다. 다음에 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 표면조도는 Ra 0.6 ㎛ 이었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서 (3) 의 황산구리를 함유하는 도금욕에 의한 조화층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 하여 얻어진 동박의 조면측표면조도를 측정한 바 Ra 0.9 ㎛ 이었다. 또, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
실시예 4 에 있어서 (3) 의 황산구리를 함유하는 도금욕에 의한 조화층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 처리를 하여 얻어진 동박의 조면측표면조도를 측정한 바 Ra 0.9 ㎛ 이었다. 또, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
실시예 1 과 동일한 동박을 사용하여 실시예 4 의 (1) 및 (2) 의 처리를 실행한 후, 이 동박을 수세하고, 황산구리 5 수화물 130 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 전류밀도 30 A/dm2으로 3초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 를 실시하여 수지형상구리층 (연소도금) 을 형성하였다. 수지형상 구리층의 구리의 부착량은 30,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.3㎛ 이었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 4
실시예 1 과 동일한 동박을 사용하여 실시예 4 의 (1) 및 (2) 의 처리를 실행한 후, 이 동박을 수세하고, 황산구리 5 수화물 130 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 욕온도 30℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여, 전류밀도 5 A/dm2으로 80초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 를 실시하여 평활구리층 (피복도금) 을 형성하였다. 평활구리층의 구리의 부착량은 132,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.1㎛ 이었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 5
실시예 1 과 동일한 전해동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 복합금속층을 형성하는 일 없이 황산구리 5 수화물 130 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 욕온도 30℃ 의 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 에 ① 전류밀도 30 A/dm2으로 3초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하여, ② 전류밀도 5 A/dm2으로 80초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실행하여, 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.8㎛ 이었다. 얻어진 조화처리된 전해동박은 동박 요철부의 볼록형상부에 집중되어 혹형상 구리의 형성이 관찰되었다. 조화처리면의 주사형 전자현미경사진 (배율 : 2000배, 촬영각도 45°) 을 도 2 에 나타낸다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 6
실시예 7 과 동일한 압연동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 복합금속층을 형성하는 일 없이 황산구리 5 수화물 130 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 욕온도 30℃ 의 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 에 ① 전류밀도 30 A/dm2으로 3초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하여, ② 전류밀도 5 A/dm2으로 80초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실행하여, 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Ra 0.8㎛ 이었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 7
실시예 8 과 동일한 전해동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 복합금속층을 형성하는 일 없이 황산구리 5 수화물 130 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 욕온도 30℃ 의 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 에 ① 전류밀도 30 A/dm2으로 3초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하여, ② 전류밀도 5 A/dm2으로 80초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실행하여, 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 150,000㎍/dm2, 표면조도는 Ra 1.0㎛ 이었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 8
실시예 1 과 동일한 전해동박을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세, 수세를 실행한 후, 복합금속층을 형성하는 일 없이 ① 황산구리 5 수화물 100 g/ℓ, 황산 120 g/ℓ, 텅스텐산나트륨 2 수화물 0.6 g/ℓ및 황산 제 1 철 7 수화물 15 g/ℓ, 욕온도 35℃ 의 도금욕을 사용하여, 상기 동박의 조면측 (피접착면) 에 전류밀도 40 A/dm2으로 3.5초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하고, 이어서, ② 황산구리 5 수화물 250 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 욕온도 50℃ 의 도금욕을 사용하여, 전류밀도 5 A/dm2으로 80초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실행하여, 텅스텐 및 철을 함유하는 구리조화층을 형성하였다. 표면조도는 Ra 1.7㎛ 이었다.
또한 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일하게 접착강도의 측정 및 잔류구리, 분말 탈락시험을 실행한 결과를 표 1 에 나타냈다.
접착강도-단위 : kN/m
접착강도 잔류구리 분말 탈락
실시예1 2.0 없음 없음
실시예2 1.9 없음 없음
실시예3 1.9 없음 없음
실시예4 2.0 없음 없음
실시예5 2.1 없음 없음
실시예6 1.9 없음 없음
실시예7 1.0 없음 없음
실시예8 0.9 없음 없음
비교예1 0.9 없음 직경0.1㎛ 정도 무수
비교예2 0.9 없음 직경0.1㎛ 정도 무수
비교예3 1.0 없음 직경1㎛ 정도 무수
비교예4 1.3 없음 없음
비교예5 1.6 직경10㎛ 이하 15 개 직경2∼10㎛ 23개
비교예6 0.5 직경10㎛ 이하 8 개 직경2∼10㎛ 15개
비교예7 0.5 직경10㎛ 이하 7 개 직경2∼10㎛ 18개
비교예8 1.7 직경10㎛ 이하 2 개 직경2∼10㎛ 3개
도 1 과 도 2 를 대비하면 명확한 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 조화처리동박은, 비교예 5 에서 얻어진 조화처리동박과 같이 혹형상 구리가 동박면의 볼록형상부 영역에 집중되어 전석 (電析) 되는 일 없이, 요철부 전체에 혹형상 구리가 전석되어 있다. 그 결과 표면조도 (Ra) 가 작음에도 불구하고, 접착강도가 향상되고, 또, Ra 의 값이 작으므로 프린트회로 제작시에 실행되는 에칭후의 기재면의 잔류구리나, 작은 마찰력에 의한 구리분말 탈락의 발생이 방지된다.
본 발명의 조화처리동박은, 이를 사용하여 프린트배선판으로 했을 때에, 수지기재와 동박 사이의 접착강도가 우수하고, 또한 잔류구리 및 분말 탈락의 발생을 방지하는데 유효하다. 특히, FR-5 등의 고 Tg 재에 적용하면, 수지기재와 동박 사이의 접착강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 동박의 피접착면에, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 다시 이 층위에 구리로 이루어지는 조화층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프린트배선판에 사용되는 조화처리동박.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합금속층에서의 구리의 부착량이 5,000 ∼ 10,000 ㎍/dm2, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 부착량이 10 ∼ 1,000 ㎍/dm2, 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량이 10 ∼ 1,000 ㎍/dm2인 것을 특징으로 하는, 프린트배선판에 사용되는 조화처리동박.
  3. 제 1 항에 있어서, 구리로 이루어지는 조화층에서의 구리의 부착량이 30,000 ∼ 300,000 ㎍/dm2인 것을 특징으로 하는, 프린트배선판에 사용되는 조화처리동박.
  4. 제 2 항에 있어서, 구리로 이루어지는 조화층에서의 구리의 부착량이 30,000 ∼ 300,000 ㎍/dm2인 것을 특징으로 하는, 프린트배선판에 사용되는 조화처리동박.
  5. 동박을 음극으로서, (ⅰ) 구리이온, (ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 금속이온 및 (ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 금속이온을 함유하는 도금욕을 사용하여, 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도로 전해처리함으로써, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 이어서 이 복합금속층 상에, 구리이온을 함유하는 도금욕을 사용하여, 욕의 한계전류밀도 이상의 전류밀도로 전해처리하여, 수지형상 구리전착층을 형성하고, 다시 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도로 전해처리하여 혹형상 구리를 형성함으로써 구리로 이루어지는 조화층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 프린트배선판에 사용되는 조화처리동박의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, (ⅰ) 구리이온, (ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 금속이온 및 (ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 금속이온을 함유하는 도금욕의 pH 가 1.5 ∼ 5.0 인 것을 특징으로 하는, 프린트배선판에 사용되는 조화처리동박의 제조방법.
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