CN105264123B - 铜箔、及使用有它的构件、电路的形成方法、半加成法、印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于半加成法的铜箔，当铜箔积层于树脂衬底并进行整面蚀刻时，转印有铜箔表面轮廓的树脂衬底的蚀刻面与镀敷膜层的结合力变得良好。本发明的铜箔依序具备铜箔主体层、粗化处理层、及含有铬的防锈处理层，在将上述铜箔自具有上述粗化处理层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对上述铜箔进行整面蚀刻的情形中，将通过XPS对上述整面蚀刻后的上述树脂衬底的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。

Description

铜箔、及使用有它的构件、电路的形成方法、半加成法、印刷配 线板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种铜箔、附有载体的铜箔、覆铜积层体、印刷配线板、半导体封装用电路形成基板、半导体封装、电子机器、树脂衬底、电路的形成方法、半加成法、印刷配线板的制造方法。
背景技术
印刷配线基板及半导体封装基板的电路形成方法以减成法为主流，近年来，因配线进一步微细化，m-SAP(Modified Semi-Additive Process，改良半加成法)或使用铜箔的表面轮廓的半加成法等新颖方法正在兴起。
在这些新颖的电路形成方法中，作为后者的使用铜箔的表面轮廓的半加成法的一个示例，可列举下述方法。即，首先对积层于树脂衬底上的铜箔进行整面蚀刻，利用激光等对转印有铜箔表面轮廓的蚀刻衬底面进行开孔，实施用以使开孔部导通的无电解镀铜层，利用干膜覆盖无电解镀铜表面，通过UV曝光及显影而去除电路形成部的干膜，对未被干膜覆盖的无电解镀铜面实施电气镀铜，并将干膜剥离，最后通过含有硫酸、过氧化氢溶液的蚀刻液等对无电解镀铜层进行蚀刻(快闪蚀刻、快速蚀刻)，由此形成微细的电路。再者，在本制造工艺示例中，用于无电解镀铜的催化剂处理、用来清洁铜表面的酸洗处理等因各公司而异，故而省略其记载。(专利文献1、专利文献2)。
[专利文献1]日本特开2006-196863号公报
[专利文献2]日本特开2007-242975号公报
发明内容
为了形成微细配线，优选为所转印的铜箔的表面轮廓较小，但若轮廓过小，则会存在无电解镀铜膜的结合力变弱，而损害印刷配线基板或半导体封装基板所要求的可靠性的顾虑。
因此，本发明的目的在于提供一种铜箔、使用该铜箔的半导体封装用覆铜积层体、树脂衬底及半加成法，该铜箔积层于树脂衬底并进行整面蚀刻时，转印有铜箔表面轮廓的树脂衬底的蚀刻面与镀敷膜层的结合力变得良好。
本发明者反复努力地研究，结果发现：通过对形成有具有适度的粗糙度的粗化处理层的基底铜箔实施适当的防锈处理，可获得适合于本方法的铜箔。
基于以上的见解而完成的本发明在一方面是一种铜箔，其依序具备铜箔主体层、粗化处理层及含有铬的防锈处理层。
在将该铜箔自具有该粗化处理层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对该铜箔进行整面蚀刻的情况下，将借助XPS对该整面蚀刻后的该树脂衬底的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
本发明在另一方面是一种铜箔，其依序具备铜箔主体层、粗化处理层、含有铬的防锈处理层及树脂层，
在将该铜箔自具有该树脂层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对该铜箔的铜箔主体层至防锈处理层进行整面蚀刻的情况下，将借助XPS对该整面蚀刻后的该树脂衬底上的该树脂层的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
本发明在进而另一方面是一种铜箔，其依序具备铜箔主体层、含有铬的防锈处理层及树脂层，且
在将该铜箔自具有该树脂层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对该铜箔的铜箔主体层至防锈处理层进行整面蚀刻的情况下，将借助XPS对该整面蚀刻后的该树脂衬底上的该树脂层的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
本发明的铜箔在一实施方式中，该Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.5～5％。
本发明的铜箔在另一实施方式中，该Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为1～3％。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，该树脂层为接着用树脂。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，该树脂层为底涂剂。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，该树脂层为半硬化状态的树脂。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，该树脂层为嵌段共聚聚酰亚胺树脂层或含有嵌段共聚聚酰亚胺树脂及聚马来亚酰胺化合物的树脂层。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，形成于该铜箔主体层与该防锈处理层之间的该粗化处理层是由球状粒子或微细粒子构成，且表面粗糙度Rz为0.3～4.0μm。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，在该粗化处理层与该防锈处理层之间形成有屏障层。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，在该铜箔主体层与该防锈处理层之间形成有屏障层。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，该屏障层是由镀黄铜层或镀锌-镍合金层构成。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，在树脂衬底积层侧的表面设置有硅烷偶合剂层。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，在该防锈处理层与该树脂层之间设置有硅烷偶合剂层。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，该铜箔主体层的厚度为12μm以下。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，该蚀刻液为硫酸-过氧化氢溶液、二氯化铜溶液、三氯化铁溶液或过硫酸盐系溶液。
本发明的铜箔在进而另一实施方式中，用于半加成法。
本发明在进而另一方面是一种附有载体的铜箔，其在载体的一表面或两表面介隔中间层而自该铜箔主体层侧设置有本发明的铜箔。
本发明在进而另一方面是一种附有载体的铜箔，其在该载体的一表面介隔中间层而自该铜箔主体层侧设置有本发明的铜箔，在该载体的另一表面设置有粗化处理层。
本发明在进而另一方面是一种覆铜积层体，其使用有本发明的铜箔。
本发明在进而另一方面是一种半导体封装用覆铜积层体，其使用有本发明的铜箔。
本发明在进而另一方面是一种印刷配线板，其使用有本发明的铜箔。
本发明在进而另一方面是一种树脂衬底，其在将通过XPS对衬底表面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
本发明的树脂衬底在一实施方式中，表面粗糙度Rz为0.3～4.0μm。
本发明的树脂衬底在另一实施方式中，用于半加成法。
本发明在进而另一方面是一种电路的形成方法，其含有下述步骤：使用本发明的铜箔，并通过半加成法而形成电路。
本发明在进而另一方面是一种半加成法，其使用本发明的覆铜积层体而形成电路。
本发明在进而另一方面是一种半加成法，其使用本发明的树脂衬底而形成电路。
本发明在进而另一方面是一种半导体封装用电路形成基板，其在本发明的树脂衬底的表面，通过半加成法形成有线/间隙为30/30μm以下的电路。
本发明在进而另一方面是一种半导体封装，其具备本发明的半导体封装用电路形成基板。
本发明在进而另一方面是一种印刷配线板的制造方法，其含有下述步骤：使用本发明的铜箔，并通过半加成法而形成电路。
本发明在进而另一方面是一种印刷配线板，其使用有本发明的树脂衬底。
本发明在进而另一方面是一种电子机器，其使用有本发明的印刷配线板。
本发明在进而另一方面是一种印刷配线板的制造方法，其含有下述步骤：准备本发明的附有载体的铜箔及绝缘基板；
将该附有载体的铜箔与绝缘基板积层；
在将该附有载体的铜箔与绝缘基板积层后，通过将该附有载体的铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，
其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法中的任一方法而形成电路。
本发明在进而另一方面是一种印刷配线板的制造方法，其含有下述步骤：在本发明的附有载体的铜箔的该极薄铜层侧表面形成电路；
以掩埋该电路的方式在该附有载体的铜箔的该极薄铜层侧表面形成树脂层；
在该树脂层上形成电路；
在该树脂层上形成电路后，将该载体剥离；及
将该载体剥离后，去除该极薄铜层，由此使形成于该极薄铜层侧表面的掩埋于该树脂层的电路露出。
根据本发明，可提供一种铜箔，其积层于树脂衬底并进行整面蚀刻时，转印有铜箔表面轮廓的树脂衬底的蚀刻面与镀敷膜层的结合力变得良好。
附图说明
图1表示使用铜箔的轮廓的半加成法的概略例。
图2表示用以获得实施例及比较例的资料的样品制作流程。
图3表示实施例1的铜箔表面的SEM照片。
图4表示实施例2的铜箔表面的SEM照片。
图5表示实施例3的铜箔表面的SEM照片。
图6表示实施例4的铜箔表面的SEM照片。
图7表示实施例5的铜箔表面的SEM照片。
图8表示实施例6的铜箔表面的SEM照片。
图9表示比较例2的铜箔表面的SEM照片。
图10表示比较例6的铜箔表面的SEM照片。
图11表示比较例9的铜箔表面的SEM照片。
具体实施方式
本发明中所使用的铜箔具备：铜箔主体层；形成于铜箔主体层上的粗化处理层；及形成于粗化处理层上的含有铬的防锈处理层。再者，也可在铜箔主体层与粗化处理层之间设置其他层。又，也可在粗化处理层与含有铬的防锈处理层之间设置其他层。铜箔主体层可由电解铜箔或压延铜箔的任一者形成。
在本发明中，所谓“铜箔主体层”，表示除粗化处理层、屏障层、防锈层、硅烷偶合层等表面处理层以外的铜箔本体(生铜箔)部分。
又，就减少印刷配线基板或半导体封装基板制造工艺中的铜箔蚀刻量的观点而言，可使用铜厚12μm以下的极薄铜箔(包括附有载体的极薄铜箔)。
粗化处理层可使用含有选自硫酸烷基酯盐、钨离子、砷离子中的至少一种以上物质的由硫酸-硫酸铜构成的电解浴而形成，可通过适当调整电解处理条件而获得所需的表面粗糙度。粗化处理层优选为由球状粒子或微细粒子构成，且表面粗糙度Rz为0.3～4.0μm。若表面粗糙度Rz未达0.3μm，则对微细配线形成能力发挥有利作用，但有无电解镀铜与衬底的结合力降低，而损害印刷配线基板或半导体封装基板所要求的可靠性的顾虑。例如有在印刷配线板制造商、半导体封装基板制造商或其等的将来的顾客制造工艺中产生铜电路自衬底剥离的问题的顾虑。若表面粗糙度Rz超过4.0μm，则因转印有铜箔的轮廓的衬底侧的投锚效应(anchor effect)而使无电解镀铜与衬底的结合力提高，但有在半加成法中的上述快闪蚀刻制造过程(工艺)制造方法中产生微细配线形成能力劣化的问题的顾虑。又，表面粗糙度Rz优选为0.3～3.0μm，更优选为0.5～2.0μm。粗化处理可适当调整公知的方法而进行，以下表示粗化处理的条件作为示例。
(处理液组成)
CuSO4·5H2O：39.3～118g/L
Cu：10～30g/L
H2SO4：10～150g/L
Na2WO4·2H2O：0～90mg/L
W：0～50mg/L
十二烷基硫酸钠：0～50mg/L
H3AsO3(60％水溶液)：0～6315mg/L
As：0～2000mg/L
(电镀条件1)
温度：30～70℃
(电流条件1)
电流密度：25～110A/dm2
粗化库仑量：50～500A/dm2
镀敷时间：0.5～20秒
(液组成2)
CuSO4·5H2O：78～314g/L
Cu：20～80g/L
H2SO4：50～200g/L
(电镀条件2)
温度：30～70℃
(电流条件2)
电流密度：5～50A/dm2
粗化库仑量：50～300A/dm2
镀敷时间：1～60秒
防锈处理层可通过在规定的条件下在铜箔的粗化处理层上进行铬酸盐处理而形成。若实施使铜箔的与树脂衬底的接着侧表面(M面)的防锈膜层的最外层附近含有高浓度铬的铬酸盐处理，则在对铜箔进行整面蚀刻后也会有微量的铬残留于蚀刻衬底表面，而使无电解镀铜膜层的结合力提高。为此，例如利用纯铬的铬酸盐浴、或将Zn浓度降低至0.1g/L以下的铬酸盐浴而形成防锈膜层。关于用以使Cr残留的防锈处理条件，在为电解铬酸盐时，在铬酸盐处理后，使用液体喷射管，并使用与电解铬酸盐相同的铬酸盐浴喷淋粗化处理面整个面。由此，使防锈层表面的铬酸盐层更为致密，而使蚀刻衬底面上的Cr残留变得确实。
又，可在粗化处理层与防锈处理层之间形成屏障层。屏障层可由镀黄铜层或镀锌-镍合金层等构成。进而，也可在防锈处理层上设置通过涂布硅烷偶合剂而形成的硅烷偶合剂层。硅烷偶合剂可使用公知的硅烷偶合剂，并无特别限定。
可通过利用压制法或层迭法等将本发明的铜箔自粗化处理侧积层于树脂衬底，而形成覆铜积层体。若将该覆铜积层体的铜箔通过使用硫酸-过氧化氢溶液、二氯化铜溶液、三氯化铁溶液、或过硫酸盐系溶液等蚀刻液进行整面蚀刻而去除，则铜箔的粗化面的凹凸转印至去除了铜箔的树脂衬底的表面。该树脂衬底表面的凹凸是通过上述本发明的铜箔的表面粗糙度Rz而控制，会对树脂衬底与形成于该衬底上的镀铜的结合性(剥离强度)产生影响。
又，本发明的铜箔在将通过XPS对将上述覆铜积层体的铜箔整面蚀刻后的树脂衬底的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。在如上所述般在铜箔形成有利用铬酸盐处理所得的防锈处理层的情形等时，会在通过整面蚀刻去除铜箔后的树脂衬底(整面蚀刻衬底)表面残留Cr。由于该Cr含量比率相对于通过XPS进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)的合计而为0.1～10％，故而可获得树脂衬底(整面蚀刻衬底)与形成于该衬底上的镀铜的良好的结合性(剥离强度)。在Cr含量比率(％)为极高的值的情形时，有铜箔的蚀刻残渣大量存在于树脂衬底表面的可能性。因此，在Cr含量比率(％)为极高的值的情形时，有耐电子迁移性恶化的可能性。因此，Cr含量比率(％)优选为0.5～5.0％，更优选为1.0～3.0％。此处，一般而言，通过上述XPS表面分析进行分析的树脂衬底(整面蚀刻衬底)的区域为自树脂衬底表面至深度10nm左右的区域。
又，所谓“整面蚀刻”是指进行蚀刻直至将与厚度相应的铜箔全部去除而在整个面露出树脂。
可使用本发明的铜箔，通过半加成法而形成微细电路。图1中表示使用铜箔的轮廓的半加成法的概略例。在该方法中，使用铜箔的表面轮廓。具体而言，首先，使本发明的铜箔积层于树脂衬底而制作覆铜积层体。其次，对覆铜积层体的铜箔进行整面蚀刻。其次，对转印有铜箔表面轮廓的树脂衬底(整面蚀刻衬底)的表面实施无电解镀铜。然后，利用干膜等覆盖树脂衬底(整面蚀刻衬底)的不形成电路的部分，并对未被干膜覆盖的无电解镀铜层的表面实施电气(电解)镀铜。其后，将干膜去除后，将形成于不形成电路的部分的无电解镀铜层去除，由此形成微细的电路。本发明中所形成的微细电路与转印有本发明的铜箔表面轮廓的树脂衬底(整面蚀刻衬底)的蚀刻面结合，因此其结合力(剥离强度)变得良好。
又，半加成法的另一实施方式如下所述。
在本发明中，所谓半加成法，是指在绝缘基板或铜箔籽晶层上进行较薄的无电解镀敷，形成图案后，使用电镀及蚀刻而形成导体图案的方法。
因此，使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施方式中含有下述步骤：准备本发明的铜箔及绝缘基板；
将上述铜箔与绝缘基板积层；
在将上述铜箔与绝缘基板积层后，在上述铜箔具有载体的情形时将该载体剥离；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将上述铜箔(在上述铜箔具有载体的情形时为将载体剥离而露出的铜箔)全部去除；
在通过利用蚀刻去除上述铜箔而露出的上述树脂设置通孔或/及盲孔；
对包含上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对上述树脂及包含上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
在上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂；
对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，将形成电路的区域的镀敷阻剂去除；
在去除了上述镀敷阻剂的上述形成电路的区域设置电解镀敷层；
将上述镀敷阻剂去除；及
通过快闪蚀刻等将存在于上述形成电路的区域以外的区域的无电解镀敷层去除。
使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施方式中含有下述步骤：准备本发明的铜箔及绝缘基板；
将上述铜箔与绝缘基板积层；
在将上述铜箔与绝缘基板积层后，在上述铜箔具有载体的情形时将该载体剥离；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将上述铜箔(在上述铜箔具有载体的情形时为将上述载体剥离而露出的铜箔)全部去除；
对通过利用蚀刻去除上述铜箔而露出的上述树脂的表面设置无电解镀敷层；
在上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂；
对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，将形成电路的区域的镀敷阻剂去除；
在去除了上述镀敷阻剂的上述形成电路的区域设置电解镀敷层；
将上述镀敷阻剂去除；及
通过快闪蚀刻等将存在于上述形成电路的区域以外的区域的无电解镀敷层及极薄铜层去除。
如此，可在通过整面蚀刻去除覆铜积层体的铜箔后的整面蚀刻衬底(树脂衬底)的蚀刻面形成线/间隙为30/30μm以下、优选为20/20μm以下的微细电路，而制作半导体封装用电路形成基板。进而，可使用该电路形成基板制作半导体封装。
本发明的铜箔及树脂衬底适合于含有通过半加成法而形成电路的步骤的印刷配线板的制造方法。
再者，本发明的铜箔也可用于含有通过减成法、部分加成法或改良半加成法而形成电路的步骤的印刷配线板的制造方法。减成法、部分加成法或改良半加成法并无特别限定，可使用公知的方法。
在本发明中，所谓减成法，是指通过蚀刻等将覆铜积层板上的铜箔的无用部分选择性地去除，而形成导体图案的方法。
在本发明中，所谓部分加成法是指如下方法：在设置导体层而成且视需要穿设通孔或导通孔用的孔而成的基板上赋予催化剂核，并进行蚀刻而形成导体电路，视需要设置阻焊剂或镀敷阻剂后，通过无电解镀敷处理对上述导体电路上、通孔或导通孔等进行加厚，由此制造印刷配线板。
在本发明中，所谓改良半加成法是指如下方法：在绝缘层上积层金属箔，并利用镀敷阻剂保护非电路形成部，通过电解镀膜镀敷进行电路形成部的铜加厚后，将抗蚀剂去除，并通过(快闪)蚀刻将上述电路形成部以外的金属箔去除，由此在绝缘层上形成电路。
(附有载体的铜箔)
本发明的附有载体的铜箔在载体的一表面或两表面介隔中间层而自铜箔主体层侧设置有本发明的半加成法用铜箔而构成。在该情形中，本发明的半加成法用铜箔具备作为铜箔主体层的极薄铜层、形成于极薄铜层(铜箔主体层)上的粗化处理层、及形成于粗化处理层上的含有铬的防锈处理层，进而，在极薄铜层(铜箔主体层)的与粗化处理层为相反侧的表面依序形成有中间层及载体。并且，在载体的与上述铜箔主体层为相反侧的表面，可同样依序设置有上述中间层、极薄铜层(铜箔主体层)、粗化处理层、含有铬的防锈处理层。又，也可在该载体的与上述铜箔主体层为相反侧的表面设置粗化处理层。该粗化处理层可使用公知的方法设置，也可通过上述粗化处理而设置。在载体的与上述铜箔主体层为相反侧的表面设置粗化处理层具有如下优点：在将载体自具有该粗化处理层的表面侧积层于树脂基板等支撑体时，载体与树脂基板变得难以剥离。再者，也可在上述极薄铜层(铜箔主体层)与上述粗化处理层之间设置其他层。又，也可在上述粗化处理层与上述含有铬的防锈处理层之间设置其他层。又，也可在上述载体与上述中间层之间设置其他层。又，也可在上述中间层与上述极薄铜层(铜箔主体层)之间设置其他层。
＜载体＞
上述载体典型而言为金属箔或树脂膜，例如以铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、铁箔、铁合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔、绝缘树脂膜、聚酰亚胺膜、LCP(液晶聚合物)膜、氟树脂膜的形态提供。
可用于本发明的载体典型而言是以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。一般而言，电解铜箔是自硫酸铜镀浴中将铜电解析出于钛或不锈钢的滚筒上而制造，压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造。作为铜箔的材料，除精铜(JIS H3100合金编号C1100)或无氧铜(JIS H3100合金编号C1020或JIS H3510合金编号C1011)等高纯度铜以外，例如也可使用如含Sn铜、含Ag铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的卡逊系铜合金的铜合金。
关于载体的厚度也无特别限制，只要适当调节为在发挥作为载体的作用的方面合适的厚度即可，例如可设为5μm以上。但是，若过厚则生产成本变高，因此一般优选为设为35μm以下。因此，载体的厚度典型而言为8～70μm，更典型而言为12～70μm，更典型而言为18～35μm。又，就降低原料成本的观点而言，优选为载体的厚度较小。因此，载体的厚度典型而言为5μm以上35μm以下，优选为5μm以上18μm以下，更优选为5μm以上12μm以下，进而优选为5μm以上11μm以下，进而更优选为5μm以上10μm以下。再者，在载体的厚度小的情形中，容易在载体的通箔时产生折痕。为了防止折痕的产生，较有效为例如使附有载体的铜箔制造装置的搬送辊变得平滑或缩短搬送辊与其下一搬送辊的距离。
＜中间层＞
上述中间层只要为如下的构成，则无特别限定，即，在附有载体的铜箔积层于绝缘基板的步骤前极薄铜层难以自载体剥离，但在积层于绝缘基板的步骤后极薄铜层可自载体剥离。例如，本发明的附有载体的铜箔的中间层可含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些的合金、这些的水合物、这些的氧化物、有机物组成的群中的一种或两种以上。又，中间层也可为多层。
又，例如中间层可通过如下方式构成：自载体侧形成由选自以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种元素构成的单一金属层、或者由选自以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或两种以上元素构成的合金层，并于其上形成由选自以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或两种以上元素的水合物或氧化物或有机物构成的层、或由选自以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种元素构成的单一金属层、或由选自以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或两种以上元素构成的合金层。
优选为在形成有中间层的载体的相反面设置镀Ni层等防锈层。再者，认为在通过铬酸盐处理或锌铬酸盐处理或镀敷处理而设置中间层的情形时，有铬或锌等附着的金属的一部分成为水合物或氧化物的情形。
＜打底镀敷(strike plating)＞
在中间层上设置极薄铜层前，可为了降低极薄铜层的针孔而进行利用铜-磷合金的打底镀敷。打底镀敷时可列举焦磷酸铜镀敷液等。
＜极薄铜层(铜箔主体层)＞
极薄铜层(铜箔主体层)可通过利用硫酸铜、焦磷酸铜、胺基磺酸铜、氰化铜等电解浴的电镀而形成，就可在一般的电解铜箔中使用，且可在高电流密度下形成铜箔而言，优选为硫酸铜浴。极薄铜层的厚度并无特别限制，一般而言薄于载体，例如为12μm以下。典型而言为0.5～12μm，更典型而言为1～5μm，更典型而言为2～5μm。
又，本发明的铜箔在另一方面是如下铜箔：其具备上述铜箔主体层、形成于上述铜箔主体层上的上述粗化处理层、形成于上述粗化处理层上的含有铬的上述防锈处理层、及形成于上述防锈处理层上的树脂层，且在将铜箔自具有树脂层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对铜箔的铜箔主体层至防锈处理层进行整面蚀刻的情形中，将通过XPS对整面蚀刻后的上述树脂衬底上的上述树脂层的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。再者，也可在上述铜箔主体层与上述粗化处理层之间设置其他层。又，也可在上述粗化处理层与含有铬的上述防锈处理层之间设置其他层。又，也可在含有铬的上述防锈处理层与上述树脂层之间设置其他层。例如，可在防锈处理层与树脂层之间设置硅烷偶合剂层。在铜箔形成有利用铬酸盐处理所得的防锈处理层的情形等时，会在通过整面蚀刻去除铜箔的铜箔主体层至防锈处理层后的上述树脂衬底上的上述树脂层表面残留Cr。由于该Cr含量比率相对于通过XPS进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)的合计而为0.1～10％，故而可获得树脂衬底与形成于该衬底上的镀铜的良好的结合性(剥离强度)。Cr含量比率(％)优选为0.5～5.0％，更优选为1.0～3.0％。此处，一般而言，通过上述XPS表面分析进行分析的树脂衬底(整面蚀刻衬底)的区域为自树脂衬底表面至深度10nm左右的区域。
又，所谓“整面蚀刻”是指进行蚀刻直至将铜箔主体层至防锈处理层的铜箔相应厚度全部去除而在整个面露出树脂。
又，本发明的铜箔在进而另一方面是如下铜箔：其具备上述铜箔主体层、形成于上述铜箔主体层上的含有铬的上述防锈处理层、及形成于上述防锈处理层上的树脂层，且在将铜箔自具有树脂层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对铜箔的铜箔主体层至防锈处理层进行整面蚀刻的情形时，将通过XPS对整面蚀刻后的上述树脂衬底上的上述树脂层的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。再者，也可在上述铜箔主体层与含有铬的上述防锈处理层之间设置其他层。例如可在上述铜箔主体层与上述防锈处理层之间设置屏障层。又，也可在含有铬的上述防锈处理层与上述树脂层之间设置其他层。例如可在防锈处理层与树脂层之间设置硅烷偶合剂层。在铜箔形成有利用铬酸盐处理所得的防锈处理层的情形等时，会在通过整面蚀刻去除铜箔的铜箔主体层至防锈处理层后的上述树脂衬底上的上述树脂层表面残留Cr。由于该Cr含量比率相对于通过XPS进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)的合计而为0.1～10％，故而可获得树脂衬底与形成于该衬底上的镀铜的良好的结合性(剥离强度)。Cr含量比率(％)优选为0.5～5.0％，更优选为1.0～3.0％。此处，一般而言，通过上述XPS表面分析进行分析的树脂衬底(整面蚀刻衬底)的区域为自树脂衬底表面至深度10nm左右的区域。
上述树脂层可为接着剂，也可为接着用的半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)，包含即便用手指触摸其表面也没有粘着感，可将该绝缘树脂层重合而保管，若进而受到加热处理则发生硬化反应的状态。
又，上述树脂层也可为底涂剂。在本发明中，所谓“底涂剂”表示可使无电解镀铜层与树脂衬底特别牢固地接着的树脂层。底涂剂可使用公知的底涂剂。
又，上述树脂层可含有热硬化性树脂，也可为热塑性树脂。又，上述树脂层也可含有热塑性树脂。其种类并无特别限定，例如可列举包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来亚酰胺化合物、聚乙烯醇缩乙醛树脂、胺基甲酸酯树脂等的树脂作为优选者。又，树脂层也可为嵌段共聚聚酰亚胺树脂层或含有嵌段共聚聚酰亚胺树脂及聚马来亚酰胺化合物的树脂层。
上述树脂层可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体(可使用包含无机化合物及/或有机化合物的介电体、包含金属氧化物的介电体等任何介电体)、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸料、骨架材料等。又，上述树脂层例如也可使用如下专利中所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸料、骨架材料等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成：国际公开编号WO2008/004399号、国际公开编号WO2008/053878、国际公开编号WO2009/084533、日本特开平11-5828号、日本特开平11-140281号、日本专利第3184485号、国际公开编号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000-43188号、日本专利第3612594号、日本特开2002-179772号、日本特开2002-359444号、日本特开2003-304068号、日本专利第3992225号、日本特开2003-249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004-82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004-349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005-262506号、日本专利第4570070号、日本特开2005-53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号WO2004/005588、日本特开2006-257153号、日本特开2007-326923号、日本特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、日本特开2009-67029号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009-173017号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开编号WO2008/114858、国际公开编号WO2009/008471、日本特开2011-14727号、国际公开编号WO2009/001850、国际公开编号WO2009/145179、国际公开编号WO2011/068157、日本特开2013-19056号。
将这些树脂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶剂中而制成树脂液，并通过例如辊式涂布法等将其涂布于上述极薄铜层上、或上述耐热层、防锈层、或上述铬酸盐处理层、或上述硅烷偶合剂层上，继而视需要进行加热干燥而去除溶剂，使其成为B阶段状态。干燥时例如只要使用热风干燥炉即可，干燥温度只要为100～250℃、优选为130～200℃即可。
具备上述树脂层的铜箔(附有树脂的铜箔)是以如下态样使用：将该树脂层重合于衬底后，将整体进行热压接而使该树脂层热硬化，继而对铜箔进行整面蚀刻后，在该树脂上形成电路。又，也可以不对铜箔进行整面蚀刻而形成规定的配线图案的图样使用。
若使用该附有树脂的铜箔，则可减少多层印刷配线基板的制造时的预浸材料的使用片数。而且，可将树脂层的厚度设为如可确保层间绝缘的厚度，或即便完全不使用预浸材料也可制造覆铜积层板。又，此时，也可将绝缘树脂底涂于衬底的表面而进一步改善表面的平滑性。
再者，在不使用预浸材料的情形中，由于节约预浸材料的材料成本，又，积层步骤也变得简略，故而于经济上有利，而且具有所制造的多层印刷配线基板的厚度与预浸材料的厚度相应地变薄，可制造一层的厚度为100μm以下的极薄多层印刷配线基板的优点。
该树脂层的厚度优选为0.1～80μm。
若树脂层的厚度薄于0.1μm，则有接着力降低，在未介置预浸材料而将该附有树脂的铜箔积层在具备内层材料的衬底时，难以确保与内层材料的电路之间的层间绝缘的情形。
另一方面，若树脂层的厚度厚于80μm，则难以利用1次涂布步骤形成目标厚度的树脂层，由于花费额外的材料费与步骤数，故而于经济上不利。进而，所形成的树脂层由于其可挠性较差，故而容易于处理时产生龟裂等，又，有与内层材料的热压接时产生过度的树脂流动而难以顺利地积层的情形。
进而，作为该附有树脂的铜箔的另一制品形态，也可使铜箔的铜箔主体层具有载体，且利用树脂层覆盖上述防锈处理层上，使其成为半硬化状态后，继而将载体剥离，而以载体不存在的附有树脂的铜箔主体层的形态制造。
此处，对使用本发明的附有载体的铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例进行详细说明。
步骤1：首先，准备具有表面形成有粗化处理层的极薄铜层的附有载体的铜箔(第1层)。
步骤2：其次，在极薄铜层的粗化处理层上涂布抗蚀剂，并进行曝光、显影，而将抗蚀剂蚀刻成规定的形状。
步骤3：其次，形成电路用的镀敷后，将抗蚀剂去除，由此形成规定形状的电路镀敷。
步骤4：其次，以覆盖电路镀敷的方式(以掩埋电路镀敷的方式)在极薄铜层上设置嵌入树脂而积层树脂层，继而自极薄铜层侧接着另一附有载体的铜箔(第2层)。
步骤5：其次，自第2层的附有载体的铜箔剥离载体。再者，第2层也可使用不具有载体的铜箔。
步骤6：其次，在第2层的极薄铜层或铜箔及树脂层的规定位置进行激光开孔，使电路镀敷露出而形成盲孔。
步骤7：其次，在盲孔中嵌入铜而形成灌孔(via fill)。
步骤8：其次，在灌孔上以上述步骤2及3的方式形成电路镀敷。
步骤9：其次，自第1层的附有载体的铜箔剥离载体。
步骤10：其次，通过快闪蚀刻去除两表面的极薄铜层(在第2层设置有铜箔的情形时为铜箔)，而使树脂层内的电路镀敷的表面露出。
步骤11：其次，在树脂层内的电路镀敷上形成凸块，并在该焊料上形成铜柱。如此制作使用本发明的附有载体的铜箔的印刷配线板。
上述另一附有载体的铜箔(第2层)可使用本发明的附有载体的铜箔，可使用现有的附有载体的铜箔，进而也可使用通常的铜箔。又，可在步骤8中的第2层的电路上进一步形成一层或多层电路，可通过半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法中的任一方法而进行这些电路的形成。
根据如上所述的印刷配线板的制造方法，由于成为电路镀敷嵌入至树脂层的构成，故而在例如步骤10的利用快闪蚀刻去除极薄铜层时，电路镀敷被树脂层保护，而保持其形状，由此容易形成微细电路。又，由于电路镀敷被树脂层保护，故而耐电子迁移性提高，而良好地抑制电路的配线的导通。因此，容易形成微细电路。又，如步骤10及步骤11所示般，由于通过快闪蚀刻而去除极薄铜层时，电路镀敷的露出面成为自树脂层凹陷的形状，故而容易在该电路镀敷上形成凸块，进而容易在其上形成铜柱，制造效率得到提高。
再者，嵌入树脂(resin)可使用公知的树脂、预浸料。例如可使用BT(双马来亚酰胺三口井)树脂或作为含浸有BT树脂的玻璃布的预浸料、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司制造的ABF膜或ABF。又，上述嵌入树脂(resin)可使用本说明书中所记载的树脂层及/或树脂及/或预浸料。
又，上述第一层所使用的附有载体的铜箔也可在该附有载体的铜箔的表面具有基板或树脂层。通过具有该基板或树脂层，第一层所使用的附有载体的铜箔得到支撑，而不易产生皱褶，因此具有生产性提高的优点。再者，上述基板或树脂层只要是发挥支撑上述第一层所使用的附有载体的铜箔的效果的，则可使用所有基板或树脂层。例如，可使用本案说明书中所记载的载体、预浸料、树脂层、或公知的载体、预浸料、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔作为上述基板或树脂层。
进而，通过对印刷配线板搭载电子零件类，而完成印刷电路板。在本发明中，“印刷配线板”也包括如此搭载有电子零件类的印刷配线板及印刷电路板及印刷基板。
又，可使用该印刷配线板制作电子机器，可使用该搭载有电子零件类的印刷电路板制作电子机器，也可使用该搭载有电子零件类的印刷基板制作电子机器。
[实施例]
以下例示本发明的实施例，但这些实施例为了更好地理解本发明及其优点而提供，并非意欲限定发明。
图2中表示用以获得实施例及比较例的资料的样品制作流程。
作为实施例1～31及比较例1～15，准备以下的铜箔主体层(生箔)。
一般电解生箔
将铜浓度80～120g/L、硫酸浓度80～120g/L、氯化物离子浓度30～100ppm、胶浓度1～5ppm、电解液温度57～62℃的硫酸铜电解液作为电解镀铜浴，并以流动于阳极与阴极(铜箔用电镀用金属制滚筒)之间的电解液的线速度1.5～2.5m/秒、电流密度70A/dm2而制作厚度12μm(重量厚度95g/m2)的一般电解生箔。
两面平坦电解生箔
将铜浓度80～120g/L、硫酸浓度80～120g/L、氯化物离子浓度30～100ppm、胶浓度1～5ppm、电解液温度57～62℃的硫酸铜电解液作为电解镀铜浴，并以流动于阳极与阴极(铜箔用电镀用金属制滚筒)之间的电解液的线速度1.5～2.5m/秒、电流密度70A/dm2而制作厚度12μm(重量厚度95g/m2)的一般电解生箔。
附有载体的极薄生铜箔
在上述两面平坦电解生箔的制造条件下，制作厚度18μm的两面平坦电解生箔。将其作为铜箔载体，通过以下方法形成剥离层、极薄铜层，而获得厚度3μm的附有载体的极薄铜箔。
(1)Ni层(剥离层：基底镀敷1)
在以下条件下利用辊对辊(roll to roll)型连续镀敷线对铜箔载体的S面进行电镀，由此形成1000μg/dm2的附着量的Ni层。具体镀敷条件如下所示。
硫酸镍：270～280g/L
氯化镍：35～45g/L
乙酸镍：10～20g/L
硼酸：30～40g/L
光泽剂：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸钠：55～75ppm
pH值：4～6
浴温：55～65℃
电流密度：10A/dm2
(2)Cr层(剥离层：基底镀敷2)
其次，对(1)中所形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后，继而，在辊对辊型连续镀敷线上，通过在以下条件下进行电解铬酸盐处理而在Ni层上附着11μg/dm2的附着量的Cr层。
重铬酸钾 1～10g/L、锌0g/L
pH值：7～10
液温：40～60℃
电流密度：2A/dm2
(3)极薄铜层
其次，对(2)中所形成的Cr层表面进行水洗及酸洗后，继而，在辊对辊型连续镀敷线上，通过在以下条件下进行电镀而在Cr层上形成厚度2μm的极薄铜层，从而制作附有载体的极薄铜箔。
铜浓度：80～120g/L
硫酸浓度：80～120g/L
电解液温度：50～80℃
电流密度：100A/dm2
压延铜箔：准备JX日矿日石金属股份有限公司制造的精铜(JIS H3100 C1100R)，厚度12μm。
其次，在上述生箔的与树脂衬底的接着侧表面即M面(压延铜箔并无规定)，依序实施粗化处理、屏障处理、防锈处理、硅烷偶合剂涂布的各表面处理。各处理条件如下所示。
[粗化处理]
球状粗化(通常)：
对上述记载的各种生箔的M面及附有载体的极薄生铜箔的表面在下述条件下进行粗化处理。
(电解液组成)
Cu：20～30g/L(以硫酸铜五水合物添加，以下相同)
H2SO4：80～120g/L
砷：1.0～2.0g/L
(电解液温度)
35～40℃
(电流条件)
电流密度：70A/dm2(浴的极限电流密度以上)
在以上述条件实施有粗化处理的各种铜箔的M面、附有载体的极薄铜箔的表面，为了防止粗化粒子的脱落及提高剥离强度，而利用由硫酸-硫酸铜构成的铜电解浴进行覆盖镀敷。覆盖镀敷条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：40～50g/L
H2SO4：80～120g/L
(电解液温度)
43～47℃
(电流条件)
电流密度：29A/dm2(未达浴的极限电流密度)
微细粗化(1)：
对上述记载的各种生箔的M面及附有载体的极薄生铜箔的表面在下述条件下进行粗化处理。
(电解液组成)
Cu浓度：10～20g/L
H2SO4浓度：80～120g/L
钨浓度：1～10mg/L(以钨酸钠二水合物添加)
十二烷基硫酸钠浓度：1～10mg/L
(电解液温度)
35～45℃
(电流条件)
电流密度：54A/dm2
在以上述条件实施有粗化处理的各种铜箔的M面、附有载体的极薄铜箔的表面，为了防止粗化粒子的脱落及提高剥离强度，而利用由硫酸-硫酸铜构成的铜电解浴进行覆盖镀敷。覆盖镀敷条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：40～50g/L
H2SO4：80～120g/L
(电解液温度)
43～47℃
(电流条件)
电流密度：41A/dm2(未达浴的极限电流密度)
微细粗化(2)：
对上述记载的两面平坦电解生箔的M面及附有载体的极薄生铜箔的表面在下述条件下进行粗化处理。
(电解液组成)
Cu：10～20g/L
Co：1～10g/L
Ni：1～10g/L
pH值：1～4
(电解液温度)
40～50℃
(电流条件)
电流密度：25A/dm2
在以上述条件实施有粗化处理的两面平坦铜箔的M面及附有载体的极薄铜箔的表面进行Co-Ni的覆盖镀敷。覆盖镀敷条件如下所示。
(电解液组成)
Co：1～30g/L
Ni：1～30g/L
pH值：1.0～3.5
(电解液温度)
30～80℃
(电流条件)
电流密度5.0A/dm2
再者，对于实施例30、31、比较例14、15，不进行粗化处理，而在铜箔主体层上进行下述防锈处理。
[屏障处理]
在下述条件下进行屏障处理，而形成镀黄铜层或镀锌-镍合金层。
实施例23的屏障层(镀黄铜)形成条件：
使用铜浓度50～80g/L、锌浓度2～10g/L、氢氧化钠浓度50～80g/L、氰化钠浓度5～30g/L、温度60～90℃的黄铜镀浴，并以电流密度5～10A/dm2(多段处理)对形成有粗化处理层的M面赋予镀敷电量30As/dm2。
实施例24的屏障层(镀锌-镍)形成条件：
使用添加有Ni：10g/L～30g/L、Zn：1g/L～15g/L、硫酸(H2SO4)：1g/L～12g/L、氯化物离子：0g/L～5g/L的镀浴，并以电流密度1.3A/dm2对形成有粗化处理层的M面赋予镀敷电量5.5As/dm2。
[防锈处理]
在下述条件下进行防锈处理(铬酸盐处理)，而形成防锈处理层。
(铬酸盐条件1)利用CrO3：2.5g/L、Zn：0.4g/L、Na2SO4：10g/L、pH值4.8、54℃的铬酸盐浴附加0.7As/dm2的电量。进而，在利用铬酸盐浴的防锈处理刚结束后，使用液体喷射管，并使用相同的铬酸盐浴喷淋粗化处理面整个面。
(铬酸盐条件2)利用CrO3：2.5g/L、Zn：0.7g/L、Na2SO4：10g/L、pH值4.8、54℃的铬酸盐浴附加0.7As/dm2的电量。进而，在利用铬酸盐浴的防锈处理刚结束后，使用液体喷射管，并使用相同的铬酸盐浴喷淋粗化处理面整个面。
(铬酸盐条件3)在实施有粗化处理的电解生箔M面，利用K2Cr2O7：4g/L、pH值10、温度37℃的碱性纯铬酸盐浴对铜箔附加0.7As/dm2的电量。进而，在利用铬酸盐浴的防锈处理刚结束后，使用液体喷射管，并使用相同的铬酸盐浴喷淋粗化处理面整个面。
(由于为碱性浴，故而Zn2+成为Zn(OH)2而沉淀，因此不存在自由的Zn)
(铬酸盐条件4)利用CrO3：2.5g/L、Zn：0.2g/L、Na2SO4：10g/L、pH值4.8、54℃的铬酸盐浴附加0.7As/dm2的电量。
(铬酸盐条件5)利用CrO3：2.5g/L、Zn：0.4g/L、Na2SO4：10g/L、pH值4.8、54℃的铬酸盐浴附加0.7As/dm2的电量。
[硅烷偶合剂涂布]
对于实施例25，通过对铜箔的粗化处理面喷雾含有0.2～2重量％的烷氧基硅烷的pH值7～8的溶液，而进行硅烷偶合剂涂布处理。
对于实施例28～31，在防锈处理后，进而在下述条件下形成树脂层。
(树脂合成例)
在安装有不锈钢制的锚型搅拌棒、氮气导入管、及在带活栓的收集器(trap)上安装有球形冷凝管的回流冷凝器的2升的三口烧瓶中，添加3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐117.68g(400mmol)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯87.7g(300mmol)、γ-戊内酯4.0g(40mmol)、吡啶4.8g(60mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下记为NMP)300g、甲苯20g，并以180℃加热1小时后，冷却至室温附近，其后，添加3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐29.42g(100mmol)、2,2-双{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷82.12g(200mmol)、NMP 200g、甲苯40g，在室温下混合1小时后，以180℃加热3小时，而获得固形物成分38％的嵌段共聚聚酰亚胺。关于该嵌段共聚聚酰亚胺，下述所示的通式(1)：通式(2)＝3：2，数量平均分子量：70000，重量平均分子量：150000。
[化1]
利用NMP将合成例中所获得的嵌段共聚聚酰亚胺溶液进一步稀释，而制成固形物成分10％的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。在该嵌段共聚聚酰亚胺溶液中，将双(4-马来亚酰胺苯基)甲烷(BMI-H，K-I化成)的固形物成分重量比率设为35，将嵌段共聚聚酰亚胺的固形物成分重量比率设为65(即，树脂溶液所含有的双(4-马来亚酰胺苯基)甲烷固形物成分重量：树脂溶液所含有的嵌段共聚聚酰亚胺固形物成分重量＝35：65)，于60℃溶解混合20分钟而制成树脂溶液。其后，在实施例28、30中对铜箔的M面(高光泽面)使用逆辊涂布机涂布上述树脂溶液，在实施例29、31中对铜箔的极薄铜表面使用逆辊涂布机涂布上述树脂溶液，在氮气环境下以120℃干燥处理3分钟，且以160℃干燥处理3分钟后，最后以300℃加热处理2分钟，而制作具备树脂层的铜箔。再者，关于树脂层的厚度，在实施例28、30中设为2μm，在实施例29、31中设为1.3μm。
对于以上述方式制作的实施例及比较例的各铜箔，准备20cm见方大小的下述树脂衬底，并将树脂衬底与铜箔以使铜箔的具有粗化处理层的面与树脂衬底接触的方式进行积层压制。积层压制的温度、压力、时间使用各衬底制造商的推荐条件。
树脂(1)：三菱瓦斯化学公司GHPL-830MBT
树脂(2)：日立化成工业公司制造的679-FG
树脂(3)：Sumitomo Bakelite公司制造的EI-6785TS-F
其次，在下述蚀刻条件下将树脂衬底上的铜箔(在实施例28～31中为铜箔主体层至防锈处理层)通过整面蚀刻而去除。
(蚀刻条件1)蚀刻液：硫酸-过氧化氢溶液，H2O2浓度：2.5％，H2SO4浓度：4.0％，液温：30℃
(蚀刻条件2)蚀刻液：二氯化铜溶液，HCl浓度：3.5mol/L，温度：50℃，以比重成为1.26的方式调节CuCl2浓度
(蚀刻条件3)蚀刻液：三氯化铁溶液，HCl浓度：3.5mol/L，温度：25℃，以比重成为1.28的方式调节FeCl3浓度
(蚀刻条件4)蚀刻液：过硫酸钠溶液，Na2S2O8浓度：36g/L，HgCl2浓度：15ppm，H3PO4浓度：15mL/L
其次，在树脂衬底(整面蚀刻衬底)的蚀刻面(在实施例28～31中为树脂层的蚀刻面)实施赋予用以使无电解铜析出的催化剂，并使用关东化成制造的KAP-8浴在下述条件下实施无电解镀铜。所获得的无电解镀铜的厚度为0.5μm。
CuSO4浓度：0.06mol/L，HCHO浓度：0.5mol/L，EDTA浓度：0.12mol/L，pH值12.5，添加剂：2,2'-二吡啶，添加剂浓度：10mg/L，表面活性剂：REG-1000，表面活性剂浓度：500mg/L
其次，在无电解镀铜上进而使用下述电解液实施电解镀敷。铜厚度(无电解镀敷及电解镀敷的总厚度)成为12μm。
单纯硫酸铜电解液：Cu浓度：100g/L，H2SO4浓度：80g/L
对于以上述方式制作的实施例及比较例的各样品，如下述般进行各种评价。又，将各试验的条件及评价示于表1～3。
(1)表面粗糙度Rz：
使用小坂研究所股份有限公司制造的接触式粗糙度计SP-11，依据JIS B0601-1994对铜箔粗化面测定十点平均粗糙度。再者，由于屏障层、防锈层、硅烷偶合层与生箔或粗化粒子的厚度相比可忽视，铜箔粗化面的表面粗糙度是根据生箔与粗化粒子的组合而决定，故而生箔及粗化粒子为相同条件者设为表面粗糙度相同(实际测定为相同)。又，测定是对试制样品的宽度方向的10点进行，并求出其平均值而设为表面粗糙度。
(2)剥离强度：
使用上述3种树脂衬底，将树脂衬底与各实施例、比较例中所获得的铜箔以使铜箔的具有粗化处理层的面与树脂衬底接触的方式进行积层压制。积层压制的温度、压力、时间使用各衬底制造商的推荐条件。然后，对铜箔进行整面蚀刻后，对树脂衬底(整面蚀刻衬底)、(在实施例28～31中为树脂层的蚀刻面)实施无电解镀铜、电解镀铜而将铜层厚度设为12μm，对由此获得的附有镀铜的积层板通过湿式蚀刻而制作宽度10mm的铜电路。依据JIS-C-6481测定以90度剥离该铜电路时的强度，并设为剥离强度。
(3)Cr含量比率：
使用岛津/KRATOS公司制造的高性能光电子分光分析装置AXIS-HS，对树脂衬底(整面蚀刻衬底)“在实施例28～31中为树脂层的蚀刻面”的蚀刻面的任意3个部位进行XPS表面分析。再者，XPS表面分析是依据“第19次X射线光电子分析(ESCA)讲习会讲义1997.6.26～27秦野岛津制作所股份有限公司表面-半导体机器部客户支援中心”的6-15页～6-19页的“2.3定量分析”而进行。对于上述任意3个部位，将由分析结果所获得的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E，并算出Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]，将上述任意3个部位的Cr含量比率(％)的平均值作为Cr含量比率(％)的值。
(评价结果)
实施例1～31的上述Cr含量比率(％)均为0.1～10％，可获得良好的剥离强度。
又，根据图1所示的制造工艺，使用实施例2、实施例3、实施例5的铜箔来制作微细配线基板，结果确认分别可形成线/间隙为20μm/20μm、15μm/15μm、10μm/10μm的超微细电路。
关于比较例1～6、12～14，未形成含有铬的防锈处理层，无法检测出上述Cr含量比率(％)，而剥离强度不良。
关于比较例7，未形成粗化粒子层及树脂层的任一者，而剥离不良。
关于比较例8～11、15，含有铬的防锈处理层的形成条件不适当，无法检测出上述Cr含量比率(％)，而剥离强度不良。
图3～8中分别表示实施例1～6的铜箔处理面的SEM照片，图9～11中分别表示比较例2、比较例6、比较例9的铜箔处理面的SEM照片。

Claims (36)

1.一种铜箔，其依序具备铜箔主体层、粗化处理层、及含有铬的防锈处理层，
在将所述铜箔自具有所述粗化处理层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对所述铜箔进行整面蚀刻的情况下，将通过XPS对所述整面蚀刻后的所述树脂衬底的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
2.一种铜箔，其依序具备铜箔主体层、粗化处理层、含有铬的防锈处理层及树脂层，且
在将所述铜箔自具有所述树脂层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对所述铜箔的铜箔主体层至防锈处理层进行整面蚀刻的情况下，将通过XPS对所述整面蚀刻后的所述树脂衬底上的所述树脂层的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的铜箔，其中，形成于所述铜箔主体层与所述防锈处理层之间的所述粗化处理层是由球状粒子或微细粒子构成，且表面粗糙度Rz为0.3～4.0μm。
4.根据权利要求1或2所述的铜箔，其中，在所述粗化处理层与所述防锈处理层之间形成有屏障层。
5.根据权利要求4所述的铜箔，其中，所述屏障层是由镀黄铜层或镀锌-镍合金层构成。
6.一种铜箔，其依序具备铜箔主体层、含有铬的防锈处理层、及树脂层，且
在将所述铜箔自具有所述树脂层的面侧积层于树脂衬底上，并使用蚀刻液对所述铜箔的铜箔主体层至防锈处理层进行整面蚀刻的情形时，将通过XPS对所述整面蚀刻后的所述树脂衬底上的所述树脂层的蚀刻面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
7.根据权利要求1、2、6中任一项所述的铜箔，其中，所述Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.5～5％。
8.根据权利要求7所述的铜箔，其中，所述Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为1～3％。
9.根据权利要求2或6所述的铜箔，其中，所述树脂层为接着用树脂。
10.根据权利要求9所述的铜箔，其中，所述树脂层为底涂剂。
11.根据权利要求2或6所述的铜箔，其中，所述树脂层为半硬化状态的树脂。
12.根据权利要求2或6所述的铜箔，其中，所述树脂层为嵌段共聚聚酰亚胺树脂层或含有嵌段共聚聚酰亚胺树脂及聚马来亚酰胺化合物的树脂层。
13.根据权利要求6所述的铜箔，其中，在所述铜箔主体层与所述防锈处理层之间形成有屏障层。
14.根据权利要求1、2、6中任一项所述的铜箔，其中，在树脂衬底积层侧的表面设置有硅烷偶合剂层。
15.根据权利要求2或6所述的铜箔，其中，在所述防锈处理层与所述树脂层之间设置有硅烷偶合剂层。
16.根据权利要求1、2、6中任一项所述的铜箔，其中，所述铜箔主体层的厚度为12μm以下。
17.根据权利要求1、2、6中任一项所述的铜箔，其中，所述蚀刻液为硫酸-过氧化氢溶液、二氯化铜溶液、三氯化铁溶液或过硫酸盐系溶液。
18.根据权利要求1、2、6中任一项所述的铜箔，其用于半加成法。
19.一种附有载体的铜箔，其在载体的一表面或两表面介隔中间层而自权利要求1至18中任一项所述的铜箔主体层侧设置有权利要求1至18中任一项所述的铜箔。
20.一种附有载体的铜箔，其在所述载体的一表面介隔中间层而自权利要求1至18中任一项所述的铜箔主体层侧设置有权利要求1至18中任一项所述的铜箔，且在所述载体的另一表面设置有粗化处理层。
21.一种覆铜积层体，其使用有权利要求1至20中任一项所述的铜箔。
22.一种半导体封装用覆铜积层体，其使用有权利要求1至20中任一项所述的铜箔。
23.一种印刷配线板，其使用有权利要求1至20中任一项所述的铜箔。
24.一种树脂衬底，其将通过XPS对衬底表面进行表面分析时的Cr、Zn、C、O、Si的重量浓度(wt％)分别设为A、B、C、D、E时，Cr含量比率(％)[＝A/(A+B+C+D+E)×100]为0.1～10％。
25.根据权利要求24所述的树脂衬底，其表面粗糙度Rz为0.3～4.0μm。
26.根据权利要求24或25所述的树脂衬底，其用于半加成法。
27.一种电路的形成方法，其含有下述步骤：使用权利要求1至20中任一项所述的铜箔，并通过半加成法而形成电路。
28.一种半加成法，其使用权利要求21或22所述的覆铜积层体而形成电路。
29.一种半加成法，其使用权利要求24至26中任一项所述的树脂衬底而形成电路。
30.一种半导体封装用电路形成基板，其于权利要求24至26中任一项所述的树脂衬底的表面，通过半加成法形成有线/间隙为30/30μm以下的电路。
31.一种半导体封装，其具备有权利要求30所述的半导体封装用电路形成基板。
32.一种印刷配线板的制造方法，其含有下述步骤：使用权利要求1至20中任一项所述的铜箔，并通过半加成法而形成电路。
33.一种印刷配线板，其使用有权利要求24至26中任一项所述的树脂衬底。
34.一种电子机器，其使用有权利要求23或33所述的印刷配线板。
35.一种印刷配线板的制造方法，其含有下述步骤：准备权利要求19或20所述的附有载体的铜箔及绝缘基板；
将所述附有载体的铜箔与绝缘基板积层；
在将所述附有载体的铜箔与绝缘基板积层后，通过将所述附有载体的铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，
其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法中的任一方法而形成电路。
36.一种印刷配线板的制造方法，其含有下述步骤：在权利要求19或20所述的附有载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成电路；
以掩埋所述电路的方式在所述附有载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成树脂层；
在所述树脂层上形成电路；
在所述树脂层上形成电路后，将所述载体剥离；及
将所述载体剥离后，去除所述极薄铜层，由此使形成在所述极薄铜层侧表面的掩埋于所述树脂层的电路露出。
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