CN105682347A

CN105682347A - 附载体铜箔、附载体铜箔的制造方法、印刷配线板用附载体铜箔及印刷配线板

Info

Publication number: CN105682347A
Application number: CN201610090046.6A
Authority: CN
Inventors: 永浦友太; 古曳伦也; 森山晃正
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2016-06-15
Also published as: KR101822314B1; EP3072682A1; US20160242281A1; TWI508850B; CN105555059B; EP2826623A1; CN105682375A; KR20150071714A; CN104220250A; US20150047884A1; MY170684A; KR101672176B1; EP3501817A1; CN105555059A; EP2826623B1; WO2013146717A1; US9788423B2; KR101632822B1; KR20150071715A; JP5204908B1

Abstract

本发明涉及附载体铜箔、附载体铜箔的制造方法、印刷配线板用附载体铜箔及印刷配线板。具体涉及一种附载体铜箔的制造方法，用于制造依序积层有载体、中间层、极薄铜层的附载体铜箔，其特征在于：该附载体铜箔于该极薄铜层表面具有粗化处理层，使用含有选自硫酸烷基酯盐、钨、砷中的物质的至少一种以上且由硫酸－硫酸铜构成的电解浴，形成该粗化处理层。

Description

附载体铜箔、附载体铜箔的制造方法、印刷配线板用附载体铜箔及印刷配线板

本申请是中国专利申请号为201380017079.2，发明名称为“附载体铜箔、附载体铜箔的制造方法、印刷配线板用附载体铜箔及印刷配线板”，申请日为2013年3月26日的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种附载体铜箔、附载体铜箔的制造方法、印刷配线板用附载体铜箔及印刷配线板。更详细而言，本发明涉及一种作为印刷配线板或屏蔽材的材料所使用的附载体铜箔。

背景技术

印刷配线板通常经过如下步骤制造：于使绝缘基板与铜箔接着而制成覆铜积层板之后，通过蚀刻而于铜箔面上形成导体图案。随着近年来的电子机器的小型化、高性能化需求的增大而发展搭载零件的高密度安装化或信号的高频化，从而对印刷配线板要求有导体图案的微细化(窄间距化)或高频应对等。

最近，应对窄间距化而要求有厚度9μm以下、进而厚度5μm以下的铜箔，但此种极薄的铜箔的机械强度较低而容易于印刷配线板的制造时破裂或者产生褶皱，因此出现一种将具有厚度的金属箔用作载体，于其上经由剥离层电镀极薄铜层而成的附载体铜箔。附载体铜箔的通常的使用方法为：于使极薄铜层的表面贴合于绝缘基板并进行热压接之后，经由剥离层将载体剥离。

此处，对于成为与树脂的接着面的附载体铜箔的极薄铜层的面，主要要求有：极薄铜层与树脂基材的剥离强度充分；而且于高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理等之后仍充分保持该剥离强度。

作为提高极薄铜层与树脂基材之间的剥离强度的方法，通常如下方法具有代表性：使大量粗化粒子附着于增大了表面轮廓(凹凸、粗糙度)的极薄铜层上。

然而，若对印刷配线板之中尤其是必需形成微细的电路图案的半导体封装基板使用此种轮廓(凹凸、粗糙度)较大的极薄铜层，则导致于电路蚀刻时残留不需要的铜粒子，从而产生电路图案间的绝缘不良等问题。

因此，作为以半导体封装基板为代表的微细电路用途的附载体铜箔，尝试使用未对极薄铜层的表面实施粗化处理的附载体铜箔。此种未实施粗化处理的极薄铜层与树脂的密合性(剥离强度)于其较低的轮廓(凹凸、粗度、粗糙度)的影响下，与通常的印刷配线板用铜箔相比而有降低的倾向(参照专利文献8)。

因此，对附载体铜箔要求有进一步的改善。

另一方面，半导体封装基板用铜箔通常亦被称为印刷配线板用铜箔，通常通过如下步骤制作。首先，于高温高圧下将铜箔积层接着于合成树脂等基材上。继而，通过耐蚀刻性树脂等材料而于铜箔上印刷与电路同等的电路以于基板上形成作为目标的导电性的电路。

然后，通过蚀刻处理而将露出的铜箔的不需要部分去除。蚀刻后，去除由树脂等材料所构成的印刷部，于基板上形成导电性的电路。于所形成的导电性的电路中最终焊接规定的组件，从而形成电子装置用的各种印刷电路板。

最终，与抗蚀剂或增层(buildup)树脂基板接合。通常，对印刷配线板用铜箔的质量要求是因与树脂基材接着的接着面(所谓的粗化面)、及非接着面(所谓的光泽面)而不同，必需使两者同时满足要求。

作为对光泽面的要求，要求有：(1)外观良好及无保存时的氧化变色；(2)焊料润湿性良好；(3)于高温加热时无氧化变色；(4)与抗蚀剂的密合性良好等。

另一方面，对于粗化面，主要可列举：(1)无保存时的氧化变色；(2)与基材的剥离强度于高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理等之后仍充分；(3)无与基材的积层、蚀刻后产生的所谓的积层污点等。

又，近年来随着图案的精细化，要求有铜箔的低轮廓(lowprofile)化。因此，必需相应地增加铜箔粗化面的剥离强度。

进而，于个人计算机或行动通信等电子机器中，随着通信的高速化、大容量化而发展电气信号的高频化，从而谋求有能够应对于此的印刷配线板及铜箔。若电气信号的频率变为1GHz以上，则电流仅于导体的表面流动的集肤效应(skineffect)的影响变明显，从而无法忽视因表面的凹凸而使电流传输路径发生变化且阻抗(impedance)增大的影响。就该方面而言，亦期待铜箔的表面粗糙度较小。

为响应此种要求，而对印刷配线板用铜箔提倡多种处理方法。

通常，印刷配线板用铜箔的处理方法是使用压延铜箔或电解铜箔，首先，为提高铜箔与树脂的接着力(剥离强度)而通常进行对铜箔表面赋予由铜及氧化铜所构成的微粒子的粗化处理。继而，为具有耐热－防锈的特性而形成黄铜或锌等耐热处理层(障壁层)。然后，为防止搬运中或保管中的表面氧化等而于其上实施浸渍或者电解铬酸盐处理或电解铬锌处理等防锈处理，由此制成制品。

其中，尤其是粗化处理层承担提高铜箔与树脂的接着力(剥离强度)的较大的作用。先前认为，该粗化处理较佳为形成具有弧度的(球状)突起物。该具有弧度的突起物是通过抑制树枝状结晶(dendrite)的发达而达成者。然而，该具有弧度的突起物于蚀刻时剥离，产生“落粉”的现象。此现象被认为是理所当然。其原因在于：与具有弧度的(球状)突起物的径相比，球状突起物与铜箔的接触面积非常小。

为避免该“落粉”现象而进行如下处理：于上述粗化处理后，于突起物之上形成较薄的镀铜层而防止突起物的剥离(参照专利文献1)。此具有防止“落粉”的效果，但存在步骤增加、“落粉”防止效果因该较薄的镀铜而不同的问题。

又，已知有如下技术：于铜箔之上形成由铜与镍的合金所构成的针状的瘤状(nodular)被覆层(专利文献2)。由于该瘤状被覆层成为针状，故而可认为与上述专利文献1所揭示的具有弧度的(球状)突起物相比，与树脂的接着强度增加，但为与成为基底的铜箔不同成分的铜－镍合金，从而于形成铜的电路的蚀刻时具有不同的蚀刻速度。因此，存在不适合于稳定的电路设计的问题。

于形成印刷配线板用铜箔时，通常进行形成耐热－防锈处理层的处理。作为形成耐热处理层的金属或合金的例，形成Zn、Cu－Ni、Cu－Co及Cu－Zn等被覆层的多数的铜箔已实用化(例如，参照专利文献3)。

在这些中间，形成由Cu－Zn(黄铜)所构成的耐热处理层的铜箔于积层于由环氧树脂等所构成的印刷电路板上的情形时具有无树脂层的污迹、且高温加热后的剥离强度的劣化较少等优异的特性，故而被广泛应用于工业上。

对于形成该由黄铜所构成的耐热处理层的方法，于专利文献4及专利文献5中进行详细叙述。

业界提出如下方案：于对铜箔的表面进行粗化处理、锌或锌合金的防锈处理及铬酸盐处理之后，使含有少量铬离子的硅烷偶合剂吸附于铬酸盐处理后的表面而提高耐盐酸性(参照专利文献7)。

专利文献1：日本特开平8－236930号公报

专利文献2：日本专利第3459964号公报

专利文献3：日本特公昭51－35711号公报

专利文献4：日本特公昭54－6701号公报

专利文献5：日本专利第3306404号公报

专利文献6：日本特愿2002－170827号公报

专利文献7：日本特开平3－122298号公报

专利文献8：WO2004/005588号。

发明内容

本发明涉及一种耐化学品性及接着性优异的附载体的印刷配线板用铜箔、其制造方法、印刷配线板用树脂基板及印刷配线板。尤其是提供一种对于以BT(bismaleimidetriazine，双马来酰亚胺－三口井)树脂含浸基材为代表的封装用基板，针对精细图案形成时的化学品处理，可获得较强的剥离强度，且可进行精密蚀刻(fineetching)的附载体铜箔及其制造方法以及印刷配线板。

本发明的课题在于提供一种尤其可改善铜箔的粗化处理与步骤，提高铜箔与树脂的接着强度的附载体印刷配线板用铜箔、其制造方法、印刷配线板用树脂基板及印刷配线板。

为解决上述课题，本发明人进行了潜心研究，结果提供以下的附载体印刷配线板用铜箔及其制造方法以及印刷配线板。

1)一种附载体铜箔，于依序积层有载体、中间层、极薄铜层的附载体铜箔之上述极薄铜层表面具有位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.2μm～1.0μm、粒子长度L1与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1为15以下的粗化处理层。

2)如上述1)的附载体铜箔，其中，于上述极薄铜层表面，位于粒子长度的50％处的粒子中央的平均直径D2与上述粒子根部的平均直径D1之比D2/D1为1～4。

3)如上述2)的附载体铜箔，其中，上述粒子中央的平均直径D2与位于粒子长度的90％处的粒子前端的平均直径D3之比D2/D3为0.8～1.0。

4)如上述2)或3)的附载体铜箔，其中，上述粒子中央的平均直径D2为0.7～1.5μm。

5)如上述3)或4)的附载体铜箔，其中，上述粒子前端的平均直径D3为0.7～1.5μm。

6)如上述1)至5)中任一项所述的附载体铜箔，其中，于上述粗化处理层上具备含有选自锌、镍、铜、磷、钴中至少一种以上的元素的耐热－防锈层，于该耐热－防锈层上具备铬酸盐皮膜层，且于该铬酸盐皮膜层上具备硅烷偶合剂层。

7)一种附载体铜箔的制造方法，其是使用含有选自硫酸烷基酯盐、钨、砷中的物质的至少一种以上且由硫酸－硫酸铜构成的电解浴，形成上述1)至6)中任一项所述的粗化处理层。

8)如上述7)的附载体铜箔的制造方法，其中，于上述粗化处理层上形成含有选自锌、镍、铜、磷、钴中的至少一种以上的元素的耐热－防锈层，继而于该耐热－防锈层上形成铬酸盐皮膜层，进一步于该铬酸盐皮膜层上形成硅烷偶合剂层。

9)一种印刷配线板用附载体铜箔，将依序积层有载体、中间层、极薄铜层的附载体铜箔中之上述极薄铜层表面具有粗化处理层的附载体铜箔与树脂层进行积层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，于由此所得的树脂的表面，具有凹凸的树脂粗化面其孔所占的面积的总和为20％以上。

10)一种印刷配线板用附载体铜箔，将树脂积层于上述1)至8)中任一项所述的具有粗化处理层的附载体铜箔后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻而去除上述极薄铜层，于由此所得的树脂中，具有转印上述极薄铜层粗化面而成的凹凸的树脂粗化面其孔所占的面积的总和为20％以上。

11)一种印刷配线板，将依序积层有载体、中间层、极薄铜层的附载体铜箔之上述极薄铜层表面具有粗化处理层的附载体铜箔与树脂层进行积层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，对由此所得的树脂的表面，以无电镀铜、电镀的顺序进行镀敷而形成铜层，并进一步通过蚀刻而形成电路。

12)一种印刷配线板，于积层上述1)至8)中任一项所述的具有粗化处理层的附载体铜箔与树脂层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，对由此所得的树脂的表面，以无电镀铜、电镀的顺序进行镀敷而形成铜层，并进一步通过蚀刻而形成电路。

13)一种印刷配线板，于积层上述1)至10)中任一项所述的附载体铜箔与树脂层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻而去除上述极薄铜层，于由此所得的树脂的表面形成电路。

14)一种印刷配线板，于积层上述1)至10)中任一项所述的附载体铜箔与树脂层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，于由此所得的树脂的表面形成铜层，并形成电路。

15)如上述11)至14)中任一项所述的印刷配线板，其中，于电路宽度10μm中存在5个以上针状粒子。

16)如上述14)或15)的附载体铜箔，其中，上述树脂层为接着用树脂。

17)如上述14)至16)中任一项所述的附载体铜箔，其中，上述树脂层为半硬化状态的树脂。

18)一种印刷配线板，将依序积层有载体、中间层、极薄铜层的附载体铜箔之上述极薄铜层表面具有粗化处理层的附载体铜箔与树脂层进行积层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，对由此所得的树脂的表面，以无电镀铜、电镀的顺序进行镀敷而形成铜层，并进一步通过蚀刻而形成电路。

19)一种印刷配线板，于积层上述1)至9)、12)至17)中任一项所述的附载体铜箔与树脂层之后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，对由此所得的树脂的表面，以无电镀铜、电镀的顺序进行镀敷而形成铜层，并进一步通过蚀刻而形成电路。

20)一种印刷配线板，于积层上述1)至9)、12)至17)中任一项所述的附载体铜箔与树脂层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，于由此所得的树脂的表面形成电路。

21)一种印刷配线板，于积层上述1)至9)、12)至17)中任一项所述的附载体铜箔与树脂层后，自上述极薄铜层剥离上述载体及上述中间层，其后通过蚀刻去除上述极薄铜层，于由此所得的树脂的表面形成铜层，并形成电路。

22)一种印刷配线板，其是使用如上述1)至9)、12)至17)中任一项所述的附载体铜箔制造。

23)一种印刷电路板，其是使用如上述1)至9)、12)至17)中任一项所述的附载体铜箔制造。

24)一种覆铜积层板，其是使用如上述1)至9)、12)至17)中任一项所述的附载体铜箔制造。

25)如上述18)至22)中任一项所述的印刷配线板，其中，于电路宽度10μm中存在5个以上的针状粒子。

26)如上述23)的印刷电路板，其中，于电路宽度10μm中存在5个以上的针状粒子。

27)一种印刷配线板的制造方法，其包含如下步骤：准备上述1)至9)、12)至17)中任一项所述的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；以及于积层上述附载体铜箔与绝缘基板后，经过剥离上述附载体铜箔的铜箔载体的步骤形成覆铜积层板，其后通过半加成法(semi-additive)、减成法(subtractive)、部分加成法(partlyadditive)或改进型半加成法(modifiedsemi-additive)中的任一种方法形成电路。

如以上所示，本发明的附载体印刷配线板用铜箔是于铜箔的至少一面形成针状或棒状的微细的粗化粒子者，而非形成先前认为良好的粗化处理的具有弧度的(球状)突起物者。该铜箔具有如下优异的效果：能够提供一种印刷配线板，该印刷配线板可提高与树脂的接着强度，对于封装用基板，即便针对精细图案形成时的化学品处理亦可增大剥离强度，且可进行精密蚀刻。又，该附载体铜箔亦对如下工法有用：利用蚀刻暂时全面去除铜层，将粗化面转印至树脂层，由此提高与其后形成于树脂面的电路用的镀铜层(无电镀层)的密合力。

近年来，于发展印刷电路的精细图案化及高频化的过程中，作为印刷电路用铜箔(半导体封装基板用铜箔)及贴合半导体封装基板用铜箔与半导体封装用树脂而制作的半导体封装用基板而言极其有效。

附图说明

图1是粒子尺寸的概略说明图。

图2A是实施例1的粗化处理层的FIB－SIM照片；图2B是于铜层积层树脂后通过蚀刻而去除铜层后的树脂(复制品)表面的SEM照片。

图3A是比较例1的粗化处理层的FIB－SIM照片；图3B是于铜层积层树脂后通过蚀刻而去除铜层后的树脂(复制品)表面的SEM照片。

具体实施方式

继而，为使本发明容易理解而具体且详细地说明本发明。于本发明中使用的铜箔可为电解铜箔或压延铜箔的任一者。

如上所述，本发明的附载体印刷配线板用铜箔是于铜箔的至少一面形成针状或棒状的微细的铜的粗化粒子者，而非形成先前认为良好的粗化处理的具有弧度的(球状)突起物者。

其形状是具有位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.2μm～1.0μm、粒子长度L1与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1为15以下的铜箔的粗化处理层。作为更理想的形状，是于铜箔的至少一面，位于粒子长度的50％处的粒子中央的平均直径D2与上述粒子根部的平均直径D1之比D2/D1为1～4。

进而，上述粒子中央的平均直径D2与位于粒子长度的90％处的粒子前端的平均直径D3之比D2/D3可设为0.8～1.0。于该情形时，较理想为上述粒子中央的平均直径D2为0.7～1.5μm、上述粒子前端的平均直径D3为0.7～1.5μm。

图1表示粒子尺寸的概略说明图。于图1中，表示位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1、位于粒子长度的50％处的粒子中央的平均直径D2、及位于粒子长度的90％处的粒子前端的平均直径D3。由此，可特定粒子的形状。

又，可于上述粗化处理层上形成含有选自锌、镍、铜、磷、钴中的至少一种以上的元素的耐热－防锈层，于该耐热－防锈层上形成铬酸盐皮膜层，以及于该铬酸盐皮膜层上形成硅烷偶合剂层。

这些铜箔的粗化处理层可使用含有选自硫酸烷基酯盐、钨、砷中的物质的至少一种以上且由硫酸－硫酸铜构成的电解浴而形成，可通过以成为上述形状的方式任意设定电解处理条件而达成。进而，可于上述粗化处理层上形成含有选自锌、镍、铜、磷、钴中的至少一种以上的元素的耐热－防锈层，继而于该耐热－防锈层上形成铬酸盐皮膜层，进而于该铬酸盐皮膜层上形成硅烷偶合剂层。

上述形成有粗化处理层的铜箔与树脂可通过加压法或层压法的方法形成积层体。

进而，若于如此具有粗化处理层的铜箔上积层树脂并通过蚀刻而去除铜层，则铜箔的粗化面的凹凸转印至去除铜层后的树脂上。该经转印的树脂的凹凸是显示铜箔表面的粗化粒子的形状与个数分布者，较为重要。于铜箔的粗面的粒子的根部较细的情形时，孔的径变小，树脂面中由孔所占的面积的总和变小。

铜箔的粗面的粒子的根部较细、即所谓的逆泪滴状的粒子是一眼看上去便知可增加铜箔与树脂的接着强度，但由于铜层与粗化粒子的密合宽度较窄，故而于剥离铜层与树脂层时，粗化粒子容易自其根部断开，而于铜层与粗化粒子的界面或于自粗化粒子的根部断开的部分剥离，从而使密合力降低。树脂面中的孔所占面积的总和必需为20％以上。

又，于铜箔的粗面的粒子的根部较细的情形时，由于通过蚀刻而去除铜层后的树脂的表面的孔较小，故而即便于在树脂表面形成无电镀层的情形时，无电镀液亦不会进入，从而导致无电镀敷不完全。当然，产生镀敷层的剥离强度降低的问题。

如此，铜箔的粗化面必需某种程度的直径与长度，且具有转印该铜箔的粗面而成的凹凸的树脂面其孔所占面积的总和较为重要。通过将其设为20％以上，可提高电路的剥离强度。

如上所述，可获得如下印刷配线板：于具有粗化处理层的铜箔上积层树脂之后通过蚀刻而去除铜层，于由此所得的树脂表面，以无电镀铜、电解镀铜的顺序进行镀敷而形成铜层，进而通过蚀刻而形成电路；无电镀敷－电镀层(铜层)形成于树脂基板的粗面的凹凸上，反映该树脂面的凹凸而形成针状粒子或棒状粒子。

该针状粒子或棒状粒子较理想为于电路宽度10μm中存在5个以上，由此可大幅提高树脂与利用无电镀敷的电路层的接着强度。本发明提供以此种方式形成的印刷配线板。

如上所述，由针状或棒状的微细的铜的粗化粒子所构成的粗化处理层可使用含有选自硫酸烷基酯盐、钨、砷中的物质的至少一种以上且由硫酸－硫酸铜构成的电解浴而制造。

由针状的微细的铜的粗化粒子所构成的粗化处理层较理想为以由硫酸－硫酸铜所构成的电解浴进行覆盖镀敷，以防止落粉、提高剥离强度。

具体的处理条件如下所示。

(液组成1)

Cu：10～30g/L

H₂SO₄：10～150g/L

W：0～50mg/L

十二烷基硫酸钠：0～50mg

As：0～2000mg/L

(电镀条件1)

温度：30～70℃

(电流条件1)

电流密度：25～110A/dm²

粗化库仑量：50～500As/dm²

镀敷时间：0.5～20秒

(液组成2)

Cu：20～80g/L

H₂SO₄：50～200g/L

(电镀条件2)

温度：30～70℃

(电流条件2)

电流密度：5～50A/dm²

粗化库仑量：50～300As/dm²

镀敷时间：1～60秒

进而，可于上述粗化处理层上进而形成含有选自锌、镍、铜、磷、钴中的至少一种以上的元素的耐热－防锈层，于该耐热－防锈层上形成铬酸盐皮膜层，以及于该铬酸盐皮膜层上形成硅烷偶合剂层而制成印刷配线板用铜箔。

作为耐热－防锈层，并无特别限制，可使用先前的耐热－防锈层。例如，对于半导体封装基板用铜箔，可使用先前使用的黄铜被覆层。

进而，于该耐热－防锈层上形成铬酸盐皮膜层及硅烷偶合剂层而成为铜箔的至少与树脂的接着面。将具有由这些铬酸盐皮膜层与硅烷偶合剂层所构成的被覆层的铜箔积层接着于树脂上，进而于该铜箔上形成耐蚀刻性的印刷电路之后，通过蚀刻将除印刷电路部分以外的铜箔的不需要部分去除，形成导电性的电路。

作为耐热－防锈层，可使用既存的处理，具体而言，例如可使用如下者。

(液组成)

NaOH：40～200g/L

NaCN：70～250g/L

CuCN：50～200g/L

Zn(CN)₂：2～100g/L

As₂O₃：0.01～1g/L

(液温)

40～90℃

(电流条件)

电流密度：1～50A/dm²

镀敷时间：1～20秒

上述铬酸盐皮膜层可使用电解铬酸盐皮膜层或浸渍铬酸盐皮膜层。该铬酸盐皮膜层较理想为Cr量为25～150μg/dm²。

若Cr量未达25μg/dm²，则无防锈层效果。又，若Cr量超过150μg/dm²，则效果饱和故而浪费。因此，Cr量设为25～150μg/dm²即可。

以下记载用以形成上述铬酸盐皮膜层的条件的例。然而，如上所述，无需限定于该条件，已经公知的铬酸盐处理均可使用。该防锈处理是对耐酸性造成影响的因素之一，通过铬酸盐处理而进一步提高耐酸性。

(a)浸渍铬酸盐处理

K₂Cr₂O₇：1～5g/L，pH值：2.5～4.5，温度：40～60℃，时间：0.5～8秒

(b)电解铬酸盐处理(铬－锌处理(碱性浴))

K₂Cr₂O₇：0.2～20g/L，酸：磷酸、硫酸、有机酸，pH值：1.0～3.5，温度：20～40℃，电流密度：0.1～5A/dm²，时间：0.5～8秒

(c)电解铬－锌处理(碱性浴)

K₂Cr₂O₇(Na₂Cr₂O₇或CrO₃)：2～10g/L，NaOH或KOH：10～50g/L，ZnOH或ZnSO₄－7H₂O：0.05～10g/L，pH值：7～13，浴温：20～80℃，电流密度：0.05～5A/dm²，时间：5～30秒

(d)电解铬酸盐处理(铬－锌处理(酸性浴))

K₂Cr₂O₇：2～10g/L，Zn：0～0.5g/L，Na₂SO₄：5～20g/L，pH值：3.5～5.0，浴温：20～40℃，电流密度：0.1～3.0A/dm²，时间：1～30秒

作为本发明的半导体封装基板用铜箔中使用的硅烷偶合剂层，可使用通常于铜箔中所使用的硅烷偶合剂，并无特别限制。例如，若表示硅烷处理的具体的条件，则如下所示。

于将0.2vol％的3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液喷雾涂布之后，于100～200℃的空气中干燥、加热0.1～10秒。

亦可使用包含1种以上的四烷氧基硅烷、及具有与树脂的反应性的官能基的烷氧基硅烷者。该硅烷偶合剂层的选择亦为任意，但可认为较理想为考虑到与树脂的接着性的选择。

(载体)

本发明的附载体铜箔的载体可使用铜箔、铝箔、铝合金箔或铁合金、不锈钢、镍、镍合金等箔。再者，若考虑到中间层积层于载体上的容易性，则载体较佳为铜箔。就典型而言，载体所使用的铜箔是以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。通常，电解铜箔是自硫酸铜镀浴于钛或不锈钢的滚筒(drum)上电解析出铜而制造，压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造。

作为铜箔的材料，除精铜(tough－pitchcopper)或无氧铜等高纯度的铜以外，亦可使用例如掺有Sn的铜、掺有Ag的铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的卡逊是铜合金之类的铜合金。再者，当于本说明书中单独使用用语“铜箔”时亦包含铜合金箔。

关于可用于本发明的载体的厚度，亦无特别限制，只要于发挥作为载体的作用方面适当调节成合适的厚度即可，例如可设为12μm以上。然而，若过厚则生产成本变高，故而通常较佳为设为35μm以下。因此，载体的厚度典型而言为12～70μm，更典型而言为18～35μm。

(中间层)

于载体之上设置中间层。本发明的附载体铜箔的中间层较佳为由包含Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、或这些的合金、或这些的水合物、或这些的氧化物、或者有机物的任一种以上的层形成。中间层亦可为多层。

例如，中间层是自载体侧起由如下层所构成：由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al的元素群内的任一种元素所构成的单一金属层、或者由选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al的元素群中之一种以上的元素所构成的合金层，继而为由选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al的元素群中之一种以上的元素的水合物或氧化物所构成的层。

又，例如中间层可由Ni及Cr的2层所构成。以Ni层接触于与铜箔载体的界面、Cr层接触于与极薄铜层的界面的方式积层。可将中间层的Cr的附着量设定为10～100μg/dm²、Ni的附着量设为1000～40000μg/dm²。

(极薄铜层)

于中间层之上设置极薄铜层。本发明的附载体铜箔的极薄铜层可通过利用硫酸铜、焦磷酸铜、胺基磺酸铜、氰化铜等电解浴的电镀而形成，由于以通常的电解铜箔使用，且可于高电流密度下形成铜箔，故而较佳为硫酸铜浴。极薄铜层的厚度并无特别限制，但通常薄于载体，例如为12μm以下。典型而言为0.1～12μm，更典型而言为0.5～12μm，再更典型而言为2～5μm。

(附载体铜箔)

以此种方式制造具备载体、积层于载体上的中间层、及积层于中间层上的极薄铜层的附载体铜箔。

又，具备载体、积层于载体上的中间层、及积层于中间层上的极薄铜层的附载体铜箔亦可于上述极薄铜层上具备粗化处理层，亦可于上述粗化处理层上具备一层以上选自由耐热－防锈层、铬酸盐皮膜层及硅烷偶合剂层所组成的群中的层。

又，亦可于上述极薄铜层上具备粗化处理层，亦可于上述粗化处理层上具备耐热－防锈层，亦可于上述耐热－防锈层上具备铬酸盐皮膜层，亦可于上述铬酸盐皮膜层上具备硅烷偶合剂层。

又，上述附载体铜箔亦可于上述粗化处理层上、或者上述耐热－防锈层、或者铬酸盐皮膜层、或者硅烷偶合剂层上具备树脂层。上述树脂层亦可为绝缘树脂层。

上述树脂层可为接着剂，亦可为接着用的半硬化状态(B阶段)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)，是包含如下状态：即便以手指触碰其表面亦无黏着感，可将该绝缘树脂层重迭保管，进而若受到加热处理则发生硬化反应。

又，上述树脂层可包含热硬化性树脂，亦可为热塑性树脂。又，上述树脂层亦可包含热塑性树脂。其种类并无特别限定，例如可列举包含环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、聚乙烯醇缩乙醛树脂、胺基甲酸酯树脂等的树脂作为较佳者。

将这些树脂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶剂中而制成树脂液，通过例如辊涂法等将其涂布于上述极薄铜层上、或者上述耐热－防锈层、或者上述铬酸盐皮膜层、或者上述硅烷偶合剂层上，继而视需要进行加热干燥去除溶剂而成为B阶段状态。干燥时使用例如热风干燥炉即可，干燥温度为100～250℃、较佳为130～200℃即可。

具备上述树脂层的附载体铜箔(附有树脂的附载体铜箔)是以如下态样使用：于使该树脂层重迭于基材上之后对整体进行热压接而使该树脂层热硬化，继而将载体剥离而使极薄铜层露出(当然，露出的是该极薄铜层的中间层侧的表面)，于此形成规定的配线图案。

若使用该附有树脂的附载体铜箔，则可减少多层印刷配线基板的制造时的预浸材料的使用片数。而且，可将树脂层的厚度设为可确保层间绝缘的厚度，或者即便完全未使用预浸材料亦可制造覆铜积层板。又，此时，亦可于基材的表面底漆涂布绝缘树脂而进一步改善表面的平滑性。

再者，于未使用预浸材料的情形时，由于节约预浸材料的材料成本且积层步骤亦变得简单，故而于经济上有利，而且按照预浸材料的厚度相应地制造的多层印刷配线基板的厚度变薄，从而具有可制造1层的厚度为100μm以下的极薄的多层印刷配线基板的优点。

该树脂层的厚度较佳为0.1～80μm。

若树脂层的厚度薄于0.1μm，则接着力降低，当未介由预浸材料而将该附有树脂的附载体铜箔积层于具备内层材的基材上时，存在难以确保与内层材的电路之间的层间绝缘的情形。

另一方面，若树脂层的厚度厚于80μm，则变得难以利用1次涂布步骤形成目标厚度的树脂层，且花费多余的材料费与步骤数，故而于经济上不利。进而，所形成的树脂层由于其可挠性较差，故而存在如下情形：于操作时变得较易产生龟裂等，又，于与内层材的热压接时发生过剩的树脂流动，从而变得难以进行顺利的积层。

进而，作为该附有树脂的附载体铜箔的另一制品形态，亦可于上述极薄铜层上、或者上述耐热－防锈层、或者上述铬酸盐皮膜层、或者上述硅烷偶合剂层之上以树脂层进行被覆，成为半硬化状态之后继而将载体剥离，从而以未存在载体的附有树脂的铜箔的形态制造。

再者，附载体铜箔本身的使用方法为本领域技术人员所周知，例如可将极薄铜层的表面贴合于纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布－纸复合基材环氧树脂、玻璃布－玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等绝缘基板上，进行热压接后剥离载体，将与绝缘基板接着的极薄铜层蚀刻成作为目标的导体图案，最终制造印刷配线板。进而，通过在印刷配线板上搭载电子零件类而完成印刷电路板。以下，表示若干个使用有本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造步骤的例。

于本发明的印刷配线板的制造方法之一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；以及于将上述附载体铜箔与绝缘基板以极薄铜层侧与绝缘基板相对向的方式积层之后，经过剥离上述附载体铜箔的载体的步骤而形成覆铜积层板，其后，通过半加成法、改进型半加成法、部分加成法及减成法的任一种方法而形成电路。绝缘基板亦可设为带有内层电路者。

于本发明中，所谓半加成法，是指如下方法：于绝缘基板或铜箔籽晶层上进行较薄的无电镀敷，形成图案之后，使用电镀及蚀刻形成导体图案。

因此，于使用有半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法之一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；于积层上述附载体铜箔与绝缘基板之后，剥离上述附载体铜箔的载体；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层全部去除；于通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂中设置通孔(throughhole)或/及盲孔(blindvia)；对包含上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对上述树脂及包含上述通孔或/及盲孔的区域设置无电镀层；于上述无电镀层之上设置镀敷阻剂；对上述镀敷阻剂进行曝光，其后去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；于去除上述镀敷阻剂后的上述形成有电路的区域内设置电镀层；去除上述镀敷阻剂；以及通过快速蚀刻(flashetching)等去除位于上述形成有电路的区域以外的区域的无电镀层。

于使用有半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；于积层上述附载体铜箔与绝缘基板之后，剥离上述附载体铜箔的载体；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层全部去除；对通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂的表面设置无电镀层；于上述无电镀层之上设置镀敷阻剂；对上述镀敷阻剂进行曝光，其后去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；于去除上述镀敷阻剂后的上述形成有电路的区域内设置电镀层；去除上述镀敷阻剂；以及通过快速蚀刻等去除位于上述形成有电路的区域以外的区域的无电镀层及极薄铜层。

于本发明中，所谓改进型半加成法，是指如下方法：于绝缘层上积层金属箔，通过镀敷阻剂而保护非电路形成部，通过电镀而加厚电路形成部的铜，之后去除抗蚀剂，利用(快速)蚀刻去除上述电路形成部以外的金属箔，由此于绝缘层上形成电路。

因此，于使用有改进型半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法之一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；于积层上述附载体铜箔与绝缘基板之后，剥离上述附载体铜箔的载体；于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板中设置通孔或/及盲孔；对包含上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对包含上述通孔或/及盲孔的区域设置无电镀层；于剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置镀敷阻剂；于设置上述镀敷阻剂之后，通过电镀而形成电路；去除上述镀敷阻剂；以及利用快速蚀刻将通过去除上述镀敷阻剂而露出的极薄铜层去除。

于使用有改进型半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；于积层上述附载体铜箔与绝缘基板之后，剥离上述附载体铜箔的载体；于剥离上述载体而露出的极薄铜层之上设置镀敷阻剂；对上述镀敷阻剂进行曝光，其后去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；于去除上述镀敷阻剂后的上述形成有电路的区域内设置电镀层；去除上述镀敷阻剂；通过快速蚀刻等去除位于上述形成有电路的区域以外的区域的无电镀层及极薄铜层。

于本发明中，所谓部分加成法，是指如下方法：于设置导体层而成的基板、视需要穿出通孔或盲孔用的孔而成的基板上赋予触媒核，进行蚀刻而形成导体电路，视需要设置阻焊剂或镀敷阻剂后，于上述导体电路上，通过无电镀敷处理而对通孔或盲孔等进行加厚，由此制造印刷配线板。

因此，于使用有部分加成法的本发明的印刷配线板的制造方法之一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；于积层上述附载体铜箔与绝缘基板之后，剥离上述附载体铜箔的载体；于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板中设置通孔或/及盲孔；对包含上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对包含上述通孔或/及盲孔的区域赋予触媒核；于剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置蚀刻阻剂；对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核，而形成电路；去除上述蚀刻阻剂；于通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核而露出的上述绝缘基板表面设置阻焊剂或镀敷阻剂；以及于未设置上述阻焊剂或镀敷阻剂的区域内设置无电镀层。

于本发明中，所谓减成法，是指如下方法：通过蚀刻等将覆铜积层板上的铜箔的不需要部分选择性地去除，形成导体图案。

因此，于使用有减成法的本发明的印刷配线板的制造方法之一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；于积层上述附载体铜箔与绝缘基板之后，剥离上述附载体铜箔的载体；于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板中设置通孔或/及盲孔；对包含上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对包含上述通孔或/及盲孔的区域设置无电镀层；于上述无电镀层的表面设置电镀层；于上述电镀层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂；对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述无电镀层及上述电镀层，从而形成电路；以及去除上述蚀刻阻剂。

于使用有减成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施方案中，包含如下步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；积层上述附载体铜箔与绝缘基板；于积层上述附载体铜箔与绝缘基板之后，剥离上述附载体铜箔的载体；于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板中设置通孔或/及盲孔；对包含上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对包含上述通孔或/及盲孔的区域设置无电镀层；于上述无电镀层的表面形成掩膜；于未形成掩膜的上述无电镀层的表面设置电镀层；于上述电镀层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂；对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述无电镀层，从而形成电路；以及去除上述蚀刻阻剂。

亦可不进行设置通孔或/及盲孔的步骤、及其后的除胶渣步骤。再者，于本发明的附载体铜箔的情形时，剥离部位主要为载体与中间层的界面或中间层与极薄铜层的界面。又，于中间层由多层构成的情形时，有于该多层的界面剥离的情形。

[实施例]

继而，对实施例及比较例进行说明。再者，本实施例虽显示较佳之一例，但本发明并不限定于这些实施例。因此，本发明的技术思想中所包含的变形、其它实施例或态样全部包含于本发明中。

再者，为了与本发明进行对比而揭示有比较例。

作为载体，准备厚度35μm的长条的电解铜箔(JX日矿日石金属公司制造的JTC)。于以下条件下，利用卷对卷(roll－to－roll)型的连续镀敷线对该铜箔的光泽面(shinyside)进行电镀，由此形成4000μm/dm²的附着量的Ni层。

(Ni层)

硫酸镍：200～300g/L

柠檬酸三钠：2～10g/L

pH值：2～4

浴温：40～70℃

电流密度：1～15A/dm²

于水洗及酸洗后，继而于卷对卷型的连续镀敷在线，通过以如下条件进行电解铬酸盐处理而使11μg/dm²的附着量的Cr层附着于Ni层之上。

(电解铬酸盐处理)

液组成：重铬酸钾1～10g/L、锌0～5g/L

pH值：3～4

液温：50～60℃

电流密度：0.1～2.6A/dm²

库仑量：0.5～30As/dm²

继而，于卷对卷型的连续镀敷在线，通过以如下实施例及比较例所示的条件进行电镀而于Cr层之上形成厚度2～15μm的极薄铜层，从而制造附载体铜箔。

极薄铜层

铜浓度：30～120g/L

H₂SO₄浓度：20～120g/L

电解液温度：20～80℃

胶体：1～20ppm

电流密度：10～100A/dm²

(实施例1)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为5μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷。以下表示处理条件。这些均为用以形成本案发明的铜箔上的粗化处理层的步骤。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为2.50。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

于本粗化处理之后，进行下述所示的正常镀敷。以下表示处理条件。

(液组成2)

Cu：40g/L

H₂SO₄：100g/L

(电镀温度1)40℃

(电流条件1)

电流密度：30A/dm²

粗化库仑量：150As/dm²

继而，于耐热－防锈层之上进行电解铬酸盐处理。

电解铬酸盐处理(铬－锌处理(酸性浴))

CrO₃：1.5g/L

ZnSO₄－7H₂O：2.0g/L

Na₂SO₄：18g/L

pH值：4.6

浴温：37℃

电流密度：2.0A/dm²

时间：1～30秒

(PH值调整是以硫酸或氢氧化钾而实施)

继而，于该铬酸盐皮膜层之上实施硅烷处理(利用涂布)。

硅烷处理的条件如下所示。

0.2％的3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

将实施例1的粗化处理层的FIB－SIM照片示于图2A。该粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.17μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.57μm，粒子长度L1为2.68μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1为4.74，且由图2A和图2B可知，形成为针状或棒状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

满足本案发明的条件，即本案发明的铜箔的粗化处理层中，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.2μm～1.0μm、粒子长度L1与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1为15以下。于达成本案发明的方面，该条件为必需的要件。将该结果示于表1。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.57μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.83μm、前端的平均直径D3：0.68μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝1.47、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝1.21、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝0.83，均为适合本案发明的较佳的要件者。

然而，应容易理解，这些并非本案发明的第一义要件、即必需的要件。其仅表示进而较佳的条件。

继而，使用该铜箔，树脂使用GHPL－830MBT，于铜箔积层树脂。将通过蚀刻而去除积层有树脂的铜层后的树脂(复制品)表面的SEM照片示于图2B。

具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为51％，孔密度为2.10个/μm²，从而可知满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔上积层树脂(GHPL－830MBT)而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为1.01kg/cm，加热后的剥离强度为0.94kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例2)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为5μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。这些均为用以形成本案发明的铜箔上的粗化处理层的步骤。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为3.10。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

该粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.51μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.51μm，粒子长度L1为2.68μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为5.21，且由上述图2A和图2B推定可知，形成为针状或棒状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.51μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.78μm、前端的平均直径D3：0.68μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝1.51、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝1.32、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝0.87，均为适合本案发明的较佳的要件者。

然而，应容易理解，这些并非本案发明的第一义要件、即必需的要件。其仅是表示进而较佳的条件。

继而，使用该铜箔，树脂使用GHPL－830MBT(制品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制造)，于铜箔上积层树脂之后，通过蚀刻去除铜层。具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为29％，孔密度为1.93个/μm²，从而可知满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔积层树脂而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.81kg/cm，加热后的剥离强度为0.78kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例3)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为5μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。这些均为用以形成本案发明的铜箔上的粗化处理层的步骤。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为4.30。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

该粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.56μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.59μm，粒子长度L1为2.68μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为4.52，且由上述图2A和图2B推定可知，形成为针状或棒状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.59μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.73μm、前端的平均直径D3：0.65μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝1.23、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝1.10、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝0.89，均为适合本案发明的较佳的要件者。

继而，使用该铜箔，树脂使用MBT－830，于铜箔上积层树脂之后，通过蚀刻去除铜层。

具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为43％，孔密度为1.77个/μm²，从而可知满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔积层树脂而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.84kg/cm，加热后的剥离强度为0.77kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例4)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为3μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。这些均为用以形成本案发明的铜箔上的粗化处理层的步骤。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为3.50。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

该粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.62μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.89μm，粒子长度L1为2.98μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为3.33，且由上述图2A和图2B推定可知，形成为针状或棒状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.89μm以外，亦显示中央的平均直径D2：1.05μm、前端的平均直径D3：0.98μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝1.18、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝1.10、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝0.93，均为适合本案发明的较佳的要件者。

继而，使用该铜箔，树脂使用GHPL－830MBT，于铜箔上积层树脂之后，通过蚀刻去除铜层。

具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为78％，孔密度为2.02个/μm²，从而可知满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔上积层树脂而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.90kg/cm，加热后的剥离强度为0.86kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例5)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为2μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。这些均为用以形成本案发明的铜箔上的粗化处理层的步骤。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为4.80。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

该粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.01μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.26μm，粒子长度L1为2.68μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为10.34，且由上述图2A和图2B推定可知，形成为针状或棒状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.26μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.84μm、前端的平均直径D3：0.79μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝3.23、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝3.06、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝0.95，均为适合本案发明的较佳的要件者。

继而，使用该铜箔，树脂使用GHPL－830MBT，于铜箔上积层树脂。

具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为40％，孔密度为2.65个/μm²，从而可知满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔上积层树脂而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.91kg/cm，加热后的剥离强度为0.84kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例6)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为12μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。这些均为用以形成本案发明的铜箔上的粗化处理层的步骤。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为3.20。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

该粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.48μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.60μm，粒子长度L1为2.68μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为4.44，且由上述图2A和图2B推定可知，形成为针状或棒状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.60μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.84μm、前端的平均直径D3：0.78μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝1.39、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝1.30、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝0.94，均为适合本案发明的较佳的要件者。

继而，使用该铜箔，树脂使用GHPL－830MBT，于形成铜箔与树脂的积层体之后，通过蚀刻去除铜层。

具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为93％，孔密度为2.22个/μm²，从而可知满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔上积层树脂而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.91kg/cm，加热后的剥离强度为0.91kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(比较例1)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为5μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为10.50。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

将比较例1的粗化处理层的SEM照片示于图3A。该粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.13μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.12μm而根部宽度较小，粒子长度L1为3.87μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为30.97，且由图3A和图3B可知，形成为不适合本案发明的针状或树枝状结晶状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

如上所述，不满足本案发明的条件，即本案发明的铜箔的粗化处理层中，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.2μm～1.0μm、粒子长度L1与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1为15以下。将该结果示于表1。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.12μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.74μm、前端的平均直径D3：0.74μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝5.93、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝5.93、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝1.00，均不适合本案发明的较佳的要件。

继而，使用该铜箔，树脂使用GHPL－830MBT，于铜箔积层树脂之后，通过蚀刻去除铜层。将通过蚀刻去除该铜层后的树脂(复制品)表面的SEM照片示于图3B。具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为2％，孔密度为1.06个/μm²，从而可知不满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔积层树脂GHPL－830MBT而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.54kg/cm，加热后的剥离强度为0.53kg/cm，与上述实施例相比，剥离强度均大幅恶化。于使用如上述般具有根部较细的粗化粒子的铜箔的情形时，当剥离铜箔与树脂时，于铜层与粗化粒子界面发生剥离，故而无法期待剥离强度的提高。

(比较例2)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为5μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为9.50。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

比较例2的粗化处理层的表面粗糙度Rz为1.02μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.15μm而根部宽度较小，粒子长度L1为2.83μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为18.54，且由上述图3A和图3B推定可知，形成为不适合本案发明的针状或树枝状结晶状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.15μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.65μm、前端的平均直径D3：0.65μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝4.25、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝4.25、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝1.00，均不适合本案发明的较佳的要件。

具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为4％，孔密度为2.11个/μm²，从而可知不满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔积层树脂GHPL－830MBT而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.58kg/cm，加热后的剥离强度为0.49kg/cm，与上述实施例相比，剥离强度均大幅恶化。

于使用如上述般具有根部较细的粗化粒子的铜箔的情形时，当剥离铜箔与树脂时，于铜层与粗化粒子界面发生剥离，故而无法期待剥离强度的提高。

(比较例3)

使用利用上述处理获得的附载体铜箔(极薄铜层的厚度为5μm，极薄铜层粗化形成面粗糙度：Rz0.6μm)，对该铜箔的粗面(无光泽面：M面)进行下述所示的粗化镀敷及与实施例1同样的正常镀敷。以下表示粗化镀敷处理条件。粗化粒子形成时的对极限电流密度比设为9.80。

(液组成1)

Cu：15g/L

H₂SO₄：100g/L

W：3mg/L

十二烷基硫酸钠添加量：10ppm

(电镀温度1)50℃

比较例3的粗化处理层的表面粗糙度Rz为0.88μm，位于粒子长度的10％处的粒子根部的平均直径D1为0.14μm而根部宽度较小，粒子长度L1为2.98μm，与上述粒子根部的平均直径D1之比L1/D1成为20.64，且由上述图3A和图3B推定可知，形成为不适合本案发明的针状或树枝状结晶状的粒子形状。再者，粗化粒子的直径的测定是基于JISH0501项目7切断法。

再者，于表1中，除粗化粒子的根部的平粒直径(宽度)D1：0.14μm以外，亦显示中央的平均直径D2：0.65μm、前端的平均直径D3：0.65μm、进而中央的平均直径与根部的平均直径之比：D2/D1＝4.50、前端的平均直径与根部的平均直径之比：D3/D1＝4.50、前端的平均直径与中央的平均直径之比：D3/D2＝1.00，均不适合本案发明的较佳的要件。

具有转印铜箔的粗化面而成的凹凸的树脂面其孔所占的面积的总和为14％，孔密度为3.12个/μm²，从而可知不满足本案发明的孔所占面积的总和为20％以上的条件。

对如上述般于铜箔积层树脂GHPL－830MBT而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度，将其结果同样地示于表1。剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.73kg/cm，加热后的剥离强度为0.69kg/cm，与上述实施例相比，剥离强度均大幅恶化。于使用如上述般具有根部较细的粗化粒子的铜箔的情形时，当剥离铜箔与树脂时，于铜层与粗化粒子界面发生剥离，故而无法期待剥离强度的提高。

根据以上可知，本案发明的印刷配线板用铜箔是通过在铜箔的至少一面形成针状的微细的粗化粒子而非形成先前认为良好的粗化处理的具有弧度的(球状)突起物或树枝状结晶状的粗化粒子，而具有可提供如下铜箔及其制造方法的较大效果：铜箔本身与树脂的接着强度提高，对于封装用基板，即便针对精细图案形成时的化学品处理亦可增大剥离强度，且可进行精密蚀刻。

(实施例21)

继而，于载体与铜箔之间形成作为中间层的CoMo合金，除此以外，以与实施例1同样的条件形成铜层。该情形时的CoMo合金中间层是通过在以下液组成的镀敷液中进行镀敷而制作。

(液组成)CoSO₄－7H₂O：0.5～100g/L

Na₂MoO₄－2H₂O：0.5～100g/L

柠檬酸钠二水合物：20～300g/L

(温度)10～70℃

(pH值)3～5

(电流密度)0.1～60A/dm²

然后，对如上述般于铜箔积层树脂(GHPL－830MBT)而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度。将该结果示于表2。剥离强度的电路宽度为10mm。

常态剥离强度为1.01kg/cm，加热后的剥离强度为0.94kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例22)

继而，于载体与铜箔之间形成作为中间层的Cr，除此以外，以与实施例2同样的条件形成铜层。该情形时的Cr中间层是通过在以下液组成的镀敷液中进行镀敷而制作。

(液组成)

CrO₃：200～400g/L

H₂SO₄：1.5～4g/L

(pH值)1～4

(液温)45～60℃

(电流密度)10～40A/dm²

然后，对如上述般于铜箔积层树脂(MBT－830)而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度。将其结果同样地示于表2。

剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.81kg/cm，加热后的剥离强度为0.78kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例23)

继而，于载体与铜箔之间形成作为中间层的Cr/CuP，除此以外，以与实施例3同样的条件形成铜层。该情形时的Cr/CuP中间层是通过在以下液组成的镀敷液中进行镀敷而制作。

(液组成1)

CrO₃：200～400g/L

H₂SO₄：1.5～4g/L

(pH值)：1～4

(液温)：45～60℃

(电流密度)：10～40A/dm²

(液组成2)

Cu₂P₂O₇－3H₂O：5～50g/L

K₄P₂O₇：50～300g/L

(温度)：30～60℃

(pH值)：8～10

(电流密度)：0.1～1.0A/dm²

剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.84kg/cm，加热后的剥离强度为0.77kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例24)

继而，于载体与铜箔之间形成作为中间层的Ni/Cr，除此以外，以与实施例4同样的条件形成铜层。该情形时的Ni/Cr中间层是通过在以下液组成的镀敷液中进行镀敷而制作。

(液组成1)

NiSO₄－6H₂O：250～300g/L

NiCl₂－6H₂O：35～45g/L

硼酸：10～50g/L

(pH值)：2～6

(浴温)：30～70℃

(电流密度)：0.1～50A/dm²

(液组成2)

CrO₃：200～400g/L

H₂SO₄：1.5～4g/L

(pH值)：1～4

(液温)：45～60℃

(电流密度)：10～40A/dm²

剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.90kg/cm，加热后的剥离强度为0.86kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例25)

继而，于载体与铜箔之间形成作为中间层的Co/铬酸盐处理的层，除此以外，以与实施例4同样的条件形成铜层。

该情形时的Co/铬酸盐处理的中间层是通过在以下液组成的镀敷液中进行镀敷而制作。

(液组成1)CoSO₄－7H₂O：10～100g/L

柠檬酸钠二水合物：30～200g/L

(温度)：10～70℃

(pH值)：3～5

(电流密度)：0.1～60A/dm²

(液组成2)CrO₃：1～10g/L

(温度)：10～70℃

(pH值)：10～12

(电流密度)：0.1～1.0A/dm²

然后，对如上述般于铜箔上积层树脂(MBT－830)而成者测定积层体的常态剥离强度与加热后的剥离强度。将其结果同样地示于表2。

剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.91kg/cm，加热后的剥离强度为0.84kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

(实施例26)

继而，于载体与铜箔之间形成作为中间层的有机物层，除此以外，以与实施例4同样的条件形成铜层。

该情形时的有机物层的中间层是于将液温40℃、pH值5、浓度1～10g/L的羧基苯并三唑水溶液喷雾10～60秒的条件下制作。

剥离强度的电路宽度为10mm。常态剥离强度为0.91kg/cm，加热后的剥离强度为0.91kg/cm，与下述比较例相比，剥离强度均得到提高。

产业上的可利用性

如上所示，本发明是通过在附载体铜箔的至少一面形成针状的微细的粗化粒子而具有可提供如下附载体铜箔及其制造方法的较大效果：铜箔本身与树脂的接着强度提高，对于封装用基板，即便针对精细图案形成时的化学品处理亦可增大剥离强度，且可进行精密蚀刻。

Claims

1.一种附载体铜箔的制造方法，用于制造依序积层有载体、中间层、极薄铜层的附载体铜箔，其特征在于：该附载体铜箔于该极薄铜层表面具有粗化处理层，使用含有选自硫酸烷基酯盐、钨、砷中的物质的至少一种以上且由硫酸－硫酸铜构成的电解浴，形成该粗化处理层。

2.如权利要求1所述的附载体铜箔的制造方法，其中，将形成该粗化处理层的粗化粒子时的对极限电流密度比设为2.50～4.80。

3.如权利要求1或2所述的附载体铜箔的制造方法，其中，于该粗化处理层上形成含有选自锌、镍、铜、磷、钴中的至少一种以上的元素的耐热－防锈层，继而于该耐热－防锈层上形成铬酸盐皮膜层，并进一步于该铬酸盐皮膜层上形成硅烷偶合剂层。

4.如权利要求1或2所述的附载体铜箔的制造方法，其中，于该粗化处理层上形成一层以上选自由耐热－防锈层、铬酸盐皮膜层及硅烷偶合剂层组成的群中的层，该耐热－防锈层含有选自锌、镍、铜、磷、钴中的至少一种以上的元素。

5.如权利要求1或2所述的附载体铜箔的制造方法，其中，于该粗化处理层上形成含有选自锌、镍、铜、磷、钴中的至少一种以上的元素的耐热－防锈层，继而于该耐热－防锈层上形成铬酸盐皮膜层。