CN109208019A - 铬铁酸溶法制造三价铬化合物、高纯铬及铬酸酐工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铬铁酸溶法制造铬化合物、高纯铬及铬酸酐工艺，其特征：通过加入酸溶解铬铁，去除硅碳灰粉等杂质，滤液三价铬、二价铬铁混合液中，加入特种物质、氧化剂，以及电解法，分离铬和铁溶液，制取三价铬化合物、高纯铬、铬酸酐、铁产品、氢气等物质。整个工艺流程，清洁节能、绿色环保，产品纯度高、价值高，具有很好的经济效益和社会效益。

Description

铬铁酸溶法制造三价铬化合物、高纯铬及铬酸酐工艺

技术领域

本发明涉及一种铬铁酸溶法制造三价铬化合物、高纯铬及铬酸酐工艺，属于以冶金产品为原料生产铬化工产品及其它产品的技术领域。

背景技术

铬盐生产是国民经济发展的重要行业，铬盐是无机化工主要系列产品之一，广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、生物医药材料、金属表面处理、木材防腐、军工等领域，被列为最具竞争力的八种资源性原材料产品之一。铬盐分为六价铬盐和三价铬盐，六价铬盐有剧毒，其毒性是三价铬的200倍，三价铬无毒。六价铬盐生产及使用属高污染行业，全球现仅20几家铬盐企业。国家从宏观调控要求全面淘汰了有钙焙烧，推动铬盐生产清洁化。国外企业早在上世纪70代开始实行无钙焙烧工艺，并走向大型集团化生产，国内铬盐企业在国家严厉调控下近2年才实施无钙或少钙焙烧工艺，且每一家企业产能远低于国外大型企业。时至今日，全球所有的铬盐企业基本都采用无钙焙烧或少钙焙烧工艺，由于不论是无钙焙烧工艺还是少钙焙烧工艺，生产过程中都会产生含剧毒六价铬的铬酸盐或铬酸酐粉尘和蒸汽扩散在空气中，对环境、水土、人类造成巨大危害。2013年我们受邀请去了国内首家采用被认为先进的无钙焙烧工艺企业，期间，刚好下一场中雨，只见厂内满地都是黄色海洋(六价铬盐)，令人不寒而慄。这次经历，促使我们决心加快推进研究清洁节能环保的新技术新方法。

前几年由于铬盐市场旺盛，国内企业盲目扩建扩大产能。由于六价铬是剧毒致癌物，国外发达国家及欧盟国家早已严控六价铬盐的生产和使用，以及所有使用和进口的商品如皮革、电镀、金属制品、航空、汽车配件等严控六价元素的含量，所有电镀、制革、颜料、染料、金属表面处理、军工、民用等均采用三价铬盐替代六价铬盐。受国际国内市场需求影响，六价铬盐市场日趋疲软，价格狂跌，许多企业处于停产半停产状态，冼牌在提速。目前，我国铬盐生产企业成本倒挂，亏损严重，工艺落后，洗牌待提速。专家指出，根据国内外的需求和国际发展趋势，必须依靠技术进步，采用先进清洁节能环保的新技术新工艺新方法，转变经济发展方式，推动铬盐行业产业结构调整和优化升级，使铬盐行业早日走上科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、安全有保障的健康发展道路。

为研究铬盐生产新技术新方法，国内外科研院所、大学、团体和个人、国家政府机构等，投入了巨大的人力、物力、财力，至今未找到一项科学的、先进适用的新技术。

国家推广试验的六价铬铬盐新发明新技术以及科研院校的发明技术，如：

(1)、重庆昌元发明的气动硫化塔式连续液相氧化制铬酸盐，(2)天津派森科技发明的铬铁碱溶氧化法制铬酸盐。这些技术需要高温高压，耗能高，钠或钾碱用量大，有毒铬渣处理难，反应容器成本高，安全隐患大，原料及生产成本高，产品含杂质多，纯度低，利润低或亏损，难以工业化。

一些科研院校申请的发明专利，如“一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法”，申请号：201410131037.8，公布号：CN104973627A，公布日：2015.10.14，该发明存在以下问题：

(1)、酸溶解铬铁的方法不对。(2)、酸溶解铬铁后，加入氧化剂将二价铁氧化为三价铁，氧化难以彻底去除二价铁。(3)、加入氨水调节PH值1.0-3.2，沉淀三价铁，必然有三价铬一起沉淀。(4)、调高PH值5.5-9，沉淀氢氧化铬，必然有氢氧化铁一起沉淀。(5)、该工艺达不到彻底分离铬离子和铁离子的目的，致使工艺生产的三氧化二铬中含有大量的氧化铁，造成产品纯度底，杂质含量高，市场不好，无实用性。

发明内容

本发明的目的在于彻底颠覆原有传统的铬盐生产方法，采用铬铁酸溶法，工艺流程先生产出三价铬盐，再根据市场需求，进一步生产六价铬盐，清洁节能环保，无三废排放。

而传统的六价铬盐生产方法，采用焙烧法先生产六价铬盐，再用还原剂将六价铬还原为三价铬。生产过程对环境污染大，过程复杂，耗能高，成本高，利润低。

国外发达国家及欧盟早已严控六价铬盐的生产和使用，并对所有生产和使用以及进口的商品中六价铬进行了严格的指标限制。

铬盐生产现状及未来发展，需要先进的、科学的、实用的、清洁环保的生产方法，保障世界经济可持续发展。

本发明的目的通过以下措施达到：

1、一种铬铁酸溶法制造三价铬化合物、高纯铬及铬酸酐工艺，其特征：将铬铁磨成细粉，加入硫酸或盐酸溶解铬铁，加入特种物质分离出三价铬和亚铁离子，制造三价铬化合物、有机铬、无机铬，再通过电解法制造高纯铬及铬酸酐、重铬酸盐、亚硫酸、亚硫酸盐，其步骤：(1)、将铬铁磨成50目以上细粉，加入硫酸或盐酸，加热至20℃-110℃，溶解铬铁，过滤，得到滤液为三价铬和亚铁混合溶液，滤饼为硅、碳、灰粉，将滤饼洗净干燥，得到硅碳复合轻型材料。

(2)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入碱、氧化剂、福美钠、草酸、黄血盐、赤血盐、铁卒取剂、硫酸铵中的一种或多种，加热30℃-100℃，搅拌反应，过滤制得产品草酸亚铁、福美铁、华蓝、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁，滤液为三价铬溶液。

(3)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入碱、氧化剂、黄血盐、赤血盐中的一种或多种，搅拌反应，调节PH值小于4，生成华蓝，过滤、洗涤、干燥，制得产品华蓝，滤液为三价铬溶液。

(4)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入草酸、碱，搅拌反应，调节pH小于3，生成草酸亚铁，过滤、洗涤、干燥，制得产品草酸亚铁，滤液为三价铬溶液。

(5)、将部分步骤(1)三价铬和硫酸亚铁溶液中，加入福美钠、碱，搅拌反应，调节PH值小于2.5，生成福美铁，过滤、洗涤、干燥，制得产品福美铁，滤液为三价铬溶液。

(6)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入铁卒取剂N235卒取，再反卒取，分别制得亚铁溶液，滤液为三价铬溶液。

(7)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入硫酸铵冷却至10℃以下，过滤，滤饼为硫酸亚铁和硫酸铵，滤液为三价铬溶液。

(8)将部分步骤(2)(3)(4)(5)(6)(7)三价铬溶液制取三价铬产品：

A、将部分三价铬溶液蒸发、结晶、分离，干燥制得产品三价铬盐。

B、将部分三价铬溶液中加入碱、氨水、碳酸盐、尿素，生成氢氧化铬沉淀，制取氢氧化铬产品，氢氧化铬高温锻烧制取三氧化二铬。

C、将部分三价铬溶液制取有机铬和无机铬。

D、将部分三价铬溶液加入碱调节PH值小于3.8，制取铬粉。

(9)、将部分步骤(1)制得的三价铬和亚铁溶液，或者部分步骤(2)(3)(4)(5)(6)(7)中的一种制得的三价铬溶液，放入电解槽中进电解。

A、方法一、阴极：高纯硫酸铬或其它三价铬盐、铵盐、阻氢剂、助剂，阳极：硫酸溶液、助剂，电解液为硫酸，电流密度、电流强度、电压、温度的效率为最佳，阴极：高纯铬，阳极：过硫酸。

B、方法二、阴极：高纯硫酸铬或其它三价铬盐、铵盐及阻氢剂、助剂，阳极：硫酸铬、铬酸酐、过氧化物、重铬酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐中的一种或多种，电解液为硫酸，电流强度、电流密度、电压、温度的效率为最佳，阴极：高纯铬，阳极：铬酸酐、过硫酸、重铬酸盐中的一种。

C、方法三、阴极：高纯硫酸铬溶液或其它三价铬盐、胺盐、助剂、阻氢剂，阳极：硫酸铬和硫酸亚铁溶液、、硫酸、铬酸酐、氧化剂，电解液：硫酸，电流强度、电流密度、电压、温度的效率为最佳，阴极：高纯铬，阳极：铬酸酐或重铬酸盐、氢氧化铁。

D、将电解铬进一步真空除杂，除脱其中的氧、硫、氮，制得产品高纯铬。

(10)、铬酸酐和重铬酸盐的制取。

A、将部分步骤(1)制得的硫酸铬和硫酸亚铁溶液，或部分步骤(2)(3)(4)(5)(6)(7)中的一种制得的硫酸铬溶液中，加入过硫酸、过硫酸盐、过氧化物、过碳酸盐、过锰酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐、碱中的一种或多种，将三价铬氧化为六价铬，生成铬酸酐或重铬酸盐。

B、将电解制得的过硫酸与氢氧化钠、氢氧化钾、氨水反应，生成过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，作为三价铬氧化为六价铬之用。

C、将铬酸酐和重铬酸盐蒸发、结晶，制得铬酸酐和重铬酸盐。

具体实施方案

实施例1

(1)、将铬铁20Kg磨成200目以上细粉，加入硫酸溶解铬铁，加入水，过滤，得到滤液为硫酸铬和硫酸亚铁溶液，滤饼为硅、碳、灰粉，将滤饼洗净干燥，得到硅碳复合轻型材料5kg。(2)、将部分硫酸铬和硫酸亚铁溶液10kg中，加入氢氧化钠0.5kg、氧化剂0.1kg、福美钠0.06kg、草酸0.3kg、黄血盐0.2kg、赤血盐0.05kg、铁卒取剂N235及助剂0.03kg、硫酸铵0.2kg，搅拌反应，过滤，分离，洗净，干燥，制得产品草酸亚铁0.45kg、福美铁0.1kg、华蓝0.22kg、硫酸亚铁铵0.15kg，滤液为硫酸铬溶液。

(3)、将3kg硫酸铬溶液中氨水0.8kg搅拌生成氢氧化铬沉淀，过滤，洗涤，干燥，制取氢氧化铬产品0.28kg，氢氧化铬高温锻烧制取三氧化二铬0.2kg。

(4)、将部分制得的硫酸铬溶液电解，制造高纯铬。

方法一、阴极：高纯硫酸铬溶液500g、铵盐及阻氢剂、助剂，阳极：硫酸铬溶夜60g、氧化剂、助剂，电解液为硫酸，电流密度6.5A/dm²，槽电4.8-6.5V，电解时间20h，结果：阴极：高纯铬25.11g，纯度99.97％阳极：铬酸酐3.68g，纯度99.9％。

(5)、铬酸酐和重铬酸盐的制取。

将部分硫酸铬和硫酸亚铁5Kg加入过硫酸、过硫酸盐、过氧化物2.15kg，将三价铬氧化为六价铬，生成铬酸酐，将铬酸酐分离，结晶，干燥，制得产品1.8kg。

实践证明，该工艺具有很好的实用性，效益好，市场前景广阔。

Claims (1)

1.一种铬铁酸溶法制造三价铬化合物、高纯铬及铬酸酐工艺，其特征：将铬铁磨成细粉，加入硫酸或盐酸溶解铬铁，加入特种物质分离出三价铬和亚铁离子，制造三价铬化合物、有机铬、无机铬，再通过电解法制造高纯铬及铬酸酐、重铬酸盐、亚硫酸、亚硫酸盐，其步骤：

(1)、将铬铁磨成50目以上细粉，加入硫酸或盐酸，加热至20℃-110℃，溶解铬铁，过滤，得到滤液为三价铬和亚铁混合溶液，滤饼为硅、碳、灰粉，将滤饼洗净干燥，得到硅碳复合轻型材料。

(2)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入碱、氧化剂、福美钠、草酸、黄血盐、赤血盐、铁萃取剂、硫酸铵中的一种或多种，加热30℃--100℃，搅拌反应，过滤制得产品草酸亚铁、福美铁、华蓝、硫酸亚铁铵、氢氧化铁，滤液为三价铬溶液。

(3)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入碱、氧化剂、黄血盐、赤血盐中的一种或多种，搅拌反应，调节PH值小于4，生成华蓝，过滤、洗涤、干燥，制得产品华蓝，滤液为三价铬溶液。

(4)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入草酸、碱，搅拌反应，调节pH小于3，生成草酸亚铁，过滤、洗涤、干燥，制得产品草酸亚铁，滤液为三价铬溶液。

(5)、将部分步骤(1)三价铬和硫酸亚铁溶液中，加入福美钠、碱，搅拌反应，调节PH值小于2.5，生成福美铁，过滤、洗涤、干燥，制得产品福美铁，滤液为三价铬溶液。

(6)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入铁萃取剂N235萃取，再反萃取，分别制得氢氧化铁，滤液为三价铬溶液。

(7)、将部分步骤(1)三价铬和亚铁溶液中，加入硫酸铵冷却至10℃以下，过滤，滤饼为硫酸亚铁铵，滤液为三价铬溶液。

(8)将部分步骤(2)(3)(4)(5)(6)(7)三价铬溶液制取三价铬产品：

A、将部分三价铬溶液蒸发、结晶、分离，干燥制得产品三价铬盐。

B、将部分三价铬溶液中加入碱、氨水、碳酸盐、尿素，生成氢氧化铬沉淀，制取氢氧化铬产品，氢氧化铬高温锻烧制取三氧化二铬。

C、将部分三价铬溶液制取有机铬和无机铬。

D、将部分三价铬溶液加入碱调节PH值小于3.8，制取铬粉。

(9)、将部分步骤(1)制得的三价铬和亚铁溶液，或者部分步骤(2)(3)(4)(5)(6)(7)中的一种制得的三价铬溶液，放入电解槽中进电解。

A、方法一、阴极：高纯硫酸铬或其它三价铬盐、铵盐、阻氢剂、助剂，阳极：硫酸溶液、助剂，电解液为硫酸，电流密度、电流强度、电压、温度的效率为最佳，阴极：高纯铬，阳极：过硫酸。

B、方法二、阴极：高纯硫酸铬或其它三价铬盐、铵盐及阻氢剂、助剂，阳极：硫酸铬、铬酸酐、过氧化物、重铬酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐中的一种或多种，电解液为硫酸，电流强度、电流密度、电压、温度的效率为最佳，阴极：高纯铬，阳极：铬酸酐、过硫酸、重铬酸盐中的一种。

C、方法三、阴极：高纯硫酸铬溶液或其它三价铬盐、胺盐、助剂、阻氢剂，阳极：硫酸铬和硫酸亚铁溶液、、硫酸、铬酸酐、氧化剂，电解液：硫酸，电流强度、电流密度、电压、温度的效率为最佳，阴极：高纯铬，阳极：铬酸酐或重铬酸盐、氢氧化铁。

D、将电解铬进一步真空除杂，除脱其中的氧、硫、氮，制得产品高纯铬。

(10)、铬酸酐和重铬酸盐的制取。

A、将部分步骤(1)制得的硫酸铬和硫酸亚铁溶液，或部分步骤(2)(3)(4)(5)(6)(7)中的一种制得的硫酸铬溶液中，加入过硫酸、过硫酸盐、过氧化物、过碳酸盐、过锰酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐、碱中的一种或多种，将三价铬氧化为六价铬，生成铬酸酐或重铬酸盐。

B、将电解制得的过硫酸与氢氧化钠、氢氧化钾、氨水反应，生成过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，作为三价铬氧化为六价铬之用。

C、将铬酸酐和重铬酸盐蒸发、结晶，制得铬酸酐和重铬酸盐。