CN1692981A - 一种钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。所述的催化剂由活性组分和催化剂载体构成，所述的催化剂活性组分含有钴和钼和/或钨和/或镍元素的化合物，催化剂载体的主要组分以氧化物计，主要是氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆其中的一种或多种组合，所述催化剂为多棱柱或多棱球形，棱数为0～15个，优选方案为棱数为5～9个，本发明的催化剂机械强度高和抗粉化性能好，其单位强度比传统球型催化剂提高至少100％，磨耗率显著降低，催化剂的加压宏观活性高。

Description

一种钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。

背景技术

钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂包括活性组分和载体，具有变换活性高、不存在硫中毒等特点，被广泛用于变换以重油、渣油和煤为原料生产的含硫原料气，来制取氨合成气、氢气和羰基合成气的工艺过程。

目前，已在工艺装置上广泛应用的耐硫变换催化剂有滚制成的球形催化剂和挤制成型的条形催化剂，如中国专列CN87107892和CN89108457所述的催化剂。

球形催化剂具有流动性好、颗粒分布和催化剂床层装填密度均匀、气流分布均匀的优点，但是催化剂强度和强度稳定性差，并且易出现表面剥皮、掉粉和结块现象，使用当中导致床层阻力增大，影响工业生产的正常进行。

条形催化剂具有强度和强度稳定性高的优点，多用于高温和高压的耐硫变换工艺过程，但是催化剂流动性差，在制成规定长度的小尺寸颗粒催化剂时，断条困难，原料浪费大，而且断条不均匀。

因而，需要一种不仅流动性好、颗粒分布均匀、催化剂床层装填密度均匀、气流分布均匀，而且机械强度高、抗粉化性能好的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，该催化剂强度和强度稳定性高、耐磨性高、加工方便。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明所述的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，由活性组分和催化剂载体构成，所述的催化剂活性组分含有钴和钼和/或钨和/或镍元素的化合物，催化剂载体的主要组分以氧化物计，主要是氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆其中的一种或多种组合，其特征在于，所述的催化剂为多棱柱形或多棱球形。

上述的催化剂活性组分含有钴和钼和/或钨和/或镍元素的化合物。

本发明所述的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，其形状为多棱柱和/或多棱球形，棱数为0～15个，在所述催化剂的制备成型过程中，将催化剂物料捏合、挤制成条，然后压切成多棱球形或/和多棱柱形。

优选方案为所述催化剂多棱柱和/或多棱球形的棱数为5～9个。

当催化剂的棱数为0时，由于本发明是捏合、挤制成条、压切成型的，所得的催化剂也可以达到本发明的目的，这是因为本发明压切成型的催化剂具有强度高、不剥皮等特点。

当本发明钴钼系一氧化碳耐硫变换多棱柱或多棱球形催化剂的棱数为5～9个，可以达到更好的技术效果。

当本发明的催化剂的颗粒尺寸，长度为4～12毫米，直径为3～6毫米时，可以达到更好的技术效果。

上述催化剂可以由下面所述重量百分含量的化学成分组成：

CoO    0.2～4    MoO₃   1～15    MgO    0～25

Al₂O₃30～80    TiO₂   0～20    ZrO₂  0～6。

本发明提供的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂的生产方法，其技术方案为，在催化剂成型时，将催化剂物料捏合、挤制成条，然后压切成多棱球形和/或多棱柱形。

可以采用混和法、混捏法或浸渍法中的任何一种来制备钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂。

在采用混合法来制备催化剂时，先将催化剂所有组份以规定的指标混合均匀，加入成型助剂进行捏合、挤制成条，压切成多棱柱和/或多棱球形状，然后再经加热处理制得多棱柱和/或多棱球形催化剂。

在采用混捏法来制备催化剂时，先以共沉淀的方式制成Mg-Al-和/或钛和/或锆的载体，然后以混捏的方式将活性组分钴和钼和/或钨和/或镍加入载体物料，制得催化剂物料，再加入成型助剂进行捏合、挤制成条，压切成多棱柱和/或多棱球形，然后再经加热干燥处理，制得多棱柱和/或多棱球形催化剂。

在采用浸渍法来制备催化剂时，将载体物料添加助挤剂进行捏合、挤条、制得多棱柱和/或多棱球形载体后，用活性组分钼和钴和/或碱金属的混合液浸渍多棱柱和/或多棱球形载体，然后干燥或焙烧制得多棱柱和/或多棱球形催化剂。

在催化剂成型时所加入的助挤剂，可以为田菁粉、硝酸、柠檬酸或草酸中的任何一种或任何一种以上的组合，其含量按重量百分含量计为0.5～10％。

在采用浸渍法制备催化剂时，催化剂载体的主要成分为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的任何一种或任何一种以上的组合，CoO的含量为0.2-3.0％，MoO₃的含量为1-12％，碱金属以M₂O(M表示碱金属)计为0.5-15％。

采用上述方法制备催化剂时，可将部分助剂，例如TiO₂、K₂O、ZrO₂、NiO、La₂O₃、CeO₂、TiO₂-ZrO₂、ZrO₂-CeO₂……，加到载体中再成型，这样得到的载体具有一定的附加功能，可以改善催化剂的选择性、抗毒性以及结构稳定性。

所述的碱金属优选为钾、钠。

所述的氨水加入量以至少完全溶解活性组分为准。

所述催化剂的制备方法中所述的干燥温度为80～200℃，时间为4～12小时；

所述的焙烧温度为400～650℃，时间为2～8小时。

本发明制得的催化剂可在1.0～6.0MPa压力范围内的耐硫变换装置中使用，尤其是适应于在轴一径向反应器中，作为小颗粒耐硫变换催化剂使用。

本发明制备的催化剂，其单位强度比传统球型催化剂提高至少是100％，与挤制成型的条形催化剂强度相当的情况下，磨耗率显著降低。由于多棱柱和或多棱球形催化剂的几何表面较高，因此催化剂的加压宏观活性也相对提高。同时由于多棱柱和或多棱球形催化剂既具有球形催化剂流动性好、颗粒分布和催化剂床层装填密度均匀和气流分布均匀等特点，又具有条形催化剂机械强度高和抗粉化性能好的优点，很好地解决了球形催化剂抗粉化性能差和条形小颗粒催化剂耐磨性差的问题。

具体实施方式

现结合实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于下列实施例。

                           实施例1

拟薄水铝石150克，氧化镁30克，偏钛酸10克，田菁粉6克混合均匀，用3％的柠檬酸溶液进行捏合，挤条，压切成多棱球形，颗粒直径为6毫米，棱数为5，于500℃焙烧4小时制得载体。

取载体50克，将钼酸氨6克、硝酸钴3.0克和碳酸钾16克，用18％得氨水配成共浸液，将等体积共浸液浸渍载体，并于400℃焙烧，制得催化剂。

制得的催化剂的编号为C-1，其强度、磨耗及活性的评价数据见表1。

                           实施例2

称取硝酸铝400克配成水溶液，与MgO 100克进行捏合，于400℃焙烧4小时，将焙烧后的物料粉碎过200目筛；取100克粉料、200克Al(OH)₃、10克钛-锆混合物(Ti/Zr＝1/1，分子比)，进行混合，再加入5％硝酸80ml进行捏合、挤条，压切成多棱柱形，并于500℃焙烧3小时，制得多棱柱形催化剂载体，载体颗粒长度为5毫米，最大直径为3毫米，棱数为9。

用5克钼酸铵、3克硝酸钴、1.5克碳酸钠配制成浸渍液30ml，称取50克载体并于浸渍液中浸泡3小时，再于400℃焙烧3小时即制得催化剂。

催化剂编号为C-2，其强度、磨耗及活性的评价数据如表1所示。

                         实施例3

制取MgO/Al₂O₃＝1.0(分子比)的Mg²⁺-Al³⁺共沉淀物粉料，称取上述粉料100克，加入钛-锆混合物(Ti/Zr＝1/1，分子比)10克，混合均匀后，加入质量浓度为25％的(NH)₆Mo₇O₂₄·4H₂O水溶液110克、质量浓度为30％的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液110克，充分捏合均匀后干燥、粉碎并过180目筛，制得中间物。

将上述中间物加入田菁粉，田菁粉用量为3％，经捏合，挤条，压切成多棱柱形，颗粒长度为8毫米，最大直径为4毫米，棱数为15，再经500℃焙烧3小时，制得多棱柱形催化剂。

催化剂编号为C-3，其强度、磨耗及活性的评价数据如表1所示。

                         实施例4

按照实施例1的方法将催化剂制备成球型，颗粒直径为3毫米，制得的催化剂的编号为C-4，其强度、磨耗及活性的评价数据如表1所示。

                         实施例5

按照实施例1的方法将催化剂制备成圆柱型，颗粒长度为7毫米，直径为5毫米，制得的催化剂的编号为C-5，其强度、磨耗及活性的评价数据如表1所示。

表1：催化剂性能对比

催化剂	强度N/cm	磨耗％	400℃加压活性XCO％
				C-1	172	0.9	87
C-2	159	1.1	89
				C-3	162	1.2	87
C-4	170	1.0	88
				C-5	168	1.3	87
自制球型催化剂	69，N/颗	1.7	83
				自制条型催化剂	159	3.6	82

25实验条件：

1.强度测试：随机取20颗样品，在DL-2型强度测试仪上，测取催化剂的径向压碎强度，以单位长度平均值表示催化剂强度。

2.磨耗率的测定：在CM-2型磨耗仪中，装入50克催化剂，以每分钟20转的转速转动1小时，然后用40目的筛网筛去碎块与粉末并称磨耗后的重量。按以下公式计算磨耗率：磨耗率＝磨耗前-磨耗后/磨耗前×100％。

3.原粒度加压活性试验：在原粒度加压评价装置上，在压力2.0Mpa，温度400℃，空速2000h^-1和水/气为0.8的条件下测试了催化剂的加压宏观活性。以CO变换率的大小表示催化剂宏观活性的高低。

4.加压运转测试条件：

压力：2.0Mpa      H₂O/汽：0.8       空速：2000h^-1

原料气(体积比)：

CO％：40-45％     CO₂％：0-5％      H₂S％：2000-4000ppm

反应温度：400℃

5.CO变换率计算方法如下式所示：

X_CO％＝(Y⁰ _CO-Y_CO)/[Y⁰ _CO×(1+Y_CO)]×100

Y⁰ _CO——反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)；

Y_CO——反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)；

通过对比试验结果可以看出，本发明催化剂具有条形催化剂机械强度高和抗粉化性能好的优点，并且其单位强度比球型催化剂提高至少100％，与挤制成型的条形催化剂强度相当，但磨耗率显著降低，同时由于多棱球形催化剂的几何表面积较高，因此催化剂的加压宏观活性也相对提高。

Claims (10)

1、一种钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，由活性组分和催化剂载体构成，所述的催化剂活性组分含有钴和钼元素的化合物，催化剂载体的主要组分以氧化物计，主要是氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆其中的一种或多种组合，其特征在于，所述的催化剂为多棱柱形或多棱球形。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂活性组分含有钨和/或镍元素的化合物。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂棱数为0～15。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂棱数为5～9。

5、根据权利要求1-4所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂按氧化物计的质量百分组成为：

CoO     0.2～4    MoO₃  1～15    MgO    0～25

Al2O₃  30～80    TiO₂  0～20    ZrO₂  0～6。

6、根据权利要求1-5所述催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆其中的一种或多种组合，与助挤剂捏合，挤制成多棱柱或多棱球形状，制得催化剂载体；将催化剂活性组分和碱金属化合物配制成共浸液，浸渍载体，经焙烧制得催化剂。催化剂的钴以CoO计为0.2-3.0％，钼以MoO₃计为1-12％，碱金属以M₂O(M表示碱金属)计为0.5-15％。

7、根据权利要求1-5所述催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将催化剂全部组分混合均匀，加入助挤剂进行捏合，挤制成条，压切成多棱柱或多棱球形状，经干燥处理制得催化剂。

8、根据权利要求6或7所述催化剂的制备方法，其特征在于所述方法中的助挤剂为田菁粉、硝酸、柠檬酸和草酸中的一种或两种。

9、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述方法中的助挤剂加入量为为0.5-10％；优选0.5-5％。

10、根据权利要求1-5所述催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：以混捏的方式，将活性组分加入载体原料，载体原料为以共沉淀方式制成的Mg-Al-和/或钛和/或锆混合物，再加入成型助剂，进行捏合、挤制成条，压切成多棱球形或多棱柱状，经干燥处理制得催化剂。