CN102872798A - 一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法 - Google Patents

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张智宏
刘幸幸
李蒙舟
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Abstract

本发明涉及一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)碱活化载体粘土(2)均相沉淀负载铁铜。与现有技术相比，本发明制备条件可控性强，操作简便，克服了颗粒产品重现性差的缺点，金属盐的转化完全，提高了脱硫剂活性，可用于高空速下硫化氢的脱除。

Description

一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法
技术领域
本发明涉及脱硫剂，尤其涉及一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法。
背景技术
凡含硫化合物参加的各类反应都有可能生成硫化氢，工业中的硫化氢主要存在于炼油厂、天然气净化厂、煤气净化厂等气体加工产业里。其中硫化氢占硫化物的90％以上，它具有很强的腐蚀性，不仅引起设备、管道的腐蚀，而且可以使催化剂中毒，并严重危害人体健康。目前，脱除硫化氢的方法种类繁多，按脱硫方法，可分为干法和湿法两大类。传统的湿法脱硫技术比较成熟，能在低温或常温下进行，且具有处理量大，可再生等特点，但脱硫精度低。干法脱硫技术常用于中高温的气体精细脱硫，但硫容低。干法按吸收剂种类不同，可以分为包括金属氧化剂吸收法，活性炭吸收法，离子交换法、膜分离法、生化法脱硫等。金属氧化剂吸收法作为传统的硫化氢脱除法，因原料易得，脱硫效率高，污染少而一直备受关注。常见的金属氧化剂有氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化锰等，其中氧化铁因为其价格低廉，来源充足备受关注。
铁氧化物的脱硫剂在使用温区为300℃～900℃时和硫化氢的反应速度快，有较高的活性，但当使用温度降至100℃以下时，硫化速度变慢，且气体在脱硫剂间的扩散速度也会变慢，硫化氢脱除率很低，脱硫剂不能有效发挥作用。
硫化氢脱除剂的组成一般由脱硫活性物、成型助剂、载体组成，制备方法以机械混合、浸渍焙烧法为主。CN101591577以机械混合法制备了一种由氧化锌、碳酸锰、碱性助剂和混合助剂组成的常温脱硫剂，混合助剂由粘土和高容硫粉组成，其活性成分占50～90％，分散性欠佳，单位活性物的硫容不高；CN101322915A以凹凸棒土和活性氧化铝为载体，用机械混合和浸渍焙烧相结合制备出含有过渡金属或镧系非贵金属为活性成分的脱硫剂用于高浓度含硫气体，由于使用的混合载体是用机械混合法制得，难以完全混合均匀，影响了后续浸渍活性物的分散性，主要用于高浓度SO2气的脱除；以浸渍法制备的脱硫剂中，GB 2122597中的TiO2基脱硫剂和US4818740以氧化铝为载体，活性组分是Fe2O3和Cr2O3用于低含量硫化氢的脱除；CN102049179A在非常压下进行二次浸渍，活性物是氧化铁，载体是活性炭或者氧化铝用于高浓度硫化氢气体的脱除。
铁系硫化氢脱除剂在制备时，含铁物质在制备过程中极易相互转化，特别是有载体存在制备负载型脱硫剂时，还会受载体影响，往往造成负载的铁氧化物或氢氧化物是多种物相共存，有的铁氧化物活性高，有的活性低，在脱硫温度低至常温时，不同铁氧化物脱除硫化氢活性的差异明显，有的铁氧化物在脱硫初期的相当长时间内脱硫活性极低，用于低浓度硫化氢脱除时，脱除率低，因此在常温脱硫中负载型铁系脱硫剂表现为活性不高，制备的重现性差。
发明内容
本发明的目的在于提供不同于以往制备技术的方法，一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法，该方法制备条件可控性强，操作简便，克服了颗粒产品重现性差的缺点，金属盐的转化完全，在高空速时用于硫化氢的脱除时，仍有较高的活性。
为了实现上述目的，本发明提供一种常温铁基硫化氢脱除剂的制备方法，可通过以下步骤来实现：
(1)碱活化载体粘土
以粘土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1∶2～1∶10，加入NaOH调节溶液的pH值至10～12，浸泡活化10～24小时，离心分出粘土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化粘土；
(2)均相沉淀负载铁铜
将步骤(1)所得产物按固液比为1∶5～1∶50加入到水中，强力超声分散成浆液，然后在浆液中加入铁盐和铜盐，使浆液中铁盐铜盐浓度控制在0.1～1M，铜和铁元素的摩尔比为1∶4～1∶20，按金属盐(铁盐和铜盐之和)和尿素摩尔比为1∶5～1∶15加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在80～110℃，反应4～10小时，离心分离出产物，洗涤至无反离子，100℃干燥离心物2小时，在200～400℃灼烧1～3小时得最终的硫化氢脱除剂产品；
所述的粘土包括白土、凹凸棒土、蒙脱土。
所述的粘土为凹凸棒土。
所述的铁盐铜盐包括硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。
本发明的硫化氢脱除剂脱除硫化氢是依靠铁氧化物和硫化氢反应生成铁的硫化物来进行。载体的加入提高了铁氧化物的分散性，有利于传质；所选用的载体是粘土，它和其它载体不同的是含有的适度的水有利于H2S解离成HS-，其富含的晶格氧，能在一定程度上促进铁氧化物的自催化过程，提高硫容；而和铁氧化物共存的高反应活性的氧化铜，易于富集HS-，这些HS-会与相邻晶格反应活性低的铁氧化物反应，进而提高其反应速度。步骤(1)碱活化载体粘土，是加入碱进一步降低粘土的等电点，提高其表面的负电性，也有利于载体在步骤(2)中充分均匀分散，提高制备的重现性。所选载体是具有纳米结构的载体，充分分散还可以发挥其大的表面积的作用；在步骤(2)中，带负电的载体有利于提高其对Fe3+和Cu2+的吸附能力同时使他们快速的水解沉积。步骤(2)的负载铁铜阶段，采用的均相沉淀法，沉淀剂尿素是在逐步分解中产生OH-，其分布均匀，使沉淀物可以得到良好的分散，避免了直接加入沉淀剂造成局部过浓的现象而使负载物不均匀，另外反应过程中增加了回流装置，使尿素分解产生的氨气在冷凝过程中能及时溶于挥发的水汽，回到与金属离子的沉淀反应中，提高了尿素的利用率，使金属离子完全转化成负载物，消除了一般均相沉淀法中由于尿素分解产生的氨气挥发掉降低了尿素的利用率和金属盐的转化率；而铜的加入，提高了反应速度，吸附剂内部传质能力变强，在高空速下，硫化氢脱除率得到明显提高。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法，可包括以下步骤来实现：
(1)碱活化载体粘土
以凹凸棒土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1∶2，加入NaOH调节溶液的pH值至12，浸泡活化10小时，离心分出凹凸棒土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化凹凸棒土；
(2)均相沉淀负载铁铜
将步骤(1)所得产物按固液比为1∶5加入到水中，强力超声分散成浆液，然后在浆液中加入铁盐和铜盐，使浆液中氯化铁和氯化铜浓度控制在0.5M，铜和铁元素的摩尔比为1∶4，按金属盐(铁盐和铜盐之和)和尿素摩尔比为1∶15加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在90℃，反应6小时，离心分离出产物，洗涤至无氯离子，100℃干燥离心物2小时，在200℃灼烧3小时得最终的硫化氢脱除剂产品；该产品在温度为25℃，空速为3000h-1，用于含量为400ppmH2S脱除时，出口浓度以1ppm为穿透，硫容是17.38％。
实施例2
一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法，可包括以下步骤来实现：
(1)碱活化载体粘土
以白土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1∶5，加入NaOH调节溶液的pH值至10，浸泡活化24小时，离心分出白土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化白土；
(2)均相沉淀负载铁
将步骤(1)所得产物按固液比为1∶10加入到水中，强力超声分散成浆液，然后在浆液中加入铁盐和铜盐，使浆液中硝酸铁和硝酸铜浓度控制在1M，铜和铁元素的摩尔比为1∶9，按金属盐(铁盐和铜盐之和)和尿素摩尔比为1∶10加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在110℃，反应4小时，离心分离出产物，洗涤至无硝酸根离子，100℃干燥离心物2小时，在400℃灼烧1小时得最终的硫化氢脱除剂产品；该产品在温度为25℃，空速为3000h-1，用于含量为400ppmH2S脱除时，出口浓度以1ppm为穿透，硫容是28.58％。
实施例3
一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法，可包括以下步骤来实现：
(1)碱活化载体粘土
以硅藻土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1∶10，加入NaOH调节溶液的pH值至12，浸泡活化12小时，离心分出蒙脱土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化蒙脱土；
(2)均相沉淀负载铁
将步骤(1)所得产物按固液比为1∶50加入到水中，强力超声分散成浆液，然后在浆液中加入硝酸铁和硫酸铜，使浆液中硝酸铁和硫酸铜浓度控制在0.1M，铜和铁元素的摩尔比为1∶20，按金属盐(铁盐和铜盐之和)和尿素摩尔比为1∶5加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在80℃，反应10小时，离心分离出产物，洗涤至无硝酸根和硫酸根离子，100℃干燥离心物2小时，在300℃灼烧2小时得最终的硫化氢脱除剂产品；该产品在温度为25℃，空速为3000h-1，用于含量为400ppmH2S脱除时，出口浓度以1ppm为穿透，硫容是23.14％。
实施例4
一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法，可包括以下步骤来实现：
(1)碱活化载体粘土
以凹凸棒土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1∶10，加入NaOH调节溶液的pH值至12，浸泡活化24小时，离心分出凹凸棒土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化凹凸棒土；
(2)均相沉淀负载铁
将步骤(1)所得产物按固液比为1∶50加入到水中，强力超声分散成浆液，然后在浆液中加入硝酸铁和硫酸铜，使浆液中氯化铁和硝酸铜浓度控制在0.1M，铜和铁元素的摩尔比为1∶4，按金属盐(铁盐和铜盐之和)和尿素摩尔比为1∶10加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在100℃，反应4小时，离心分离出产物，洗涤至无硝酸根和硫酸根离子，100℃干燥离心物2小时，在300℃灼烧2小时得最终的硫化氢脱除剂产品；该产品在温度为25℃，空速为3000h-1，用于含量为400ppmH2S脱除时，出口浓度以1ppm为穿透，硫容是30.32％。

Claims (4)

1.一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)碱活化载体粘土
以粘土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1∶2～1∶10，加入NaOH调节溶液的pH值至10～12，浸泡活化10～24小时，离心分出粘土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化粘土；
(2)均相沉淀负载铁铜
将步骤(1)所得产物按固液比为1∶5～1∶50加入到水中，强力超声分散成浆液，然后在浆液中加入铁盐和铜盐，使浆液中铁盐铜盐浓度控制在0.1～1M，铜和铁元素的摩尔比为1∶4～1∶20，按金属盐(铁盐和铜盐之和)和尿素摩尔比为1∶5～1∶15加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在80～110℃，反应4～10小时，离心分离出产物，洗涤至无加入铁盐铜盐的阴离子，100℃干燥离心物2小时，在200～400℃灼烧1～3小时得最终的硫化氢脱除剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法，其特征在于所述的粘土包括白土、凹凸棒土、蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法，其特征在于所述的粘土为凹凸棒土。
4.根据权利要求1所述的一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法，其特征在于所述的金属盐包括硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。
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