CN102489150A - 一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种常温负载型硫化氢脱除剂的制备方法，先制备碱活化载体粘土，以粘土和水配成浆液，加入NaOH调节溶液的pH值，再浸泡活化，离心分出粘土，用蒸馏水洗涤后离心分离得到离心物，将离心物干燥得到碱活化载体粘土；再均相沉淀负载铁，将碱活化载体粘土加入到铁盐溶液中，加入尿素并搅拌，回流，控制反应温度和反应时间，然后离心分离出产物，将产物洗涤至无反离子，再干燥，灼烧得铁基负载物；最后硫化活化，将铁基负载物放入床层的固定床反应器中，在室温下通入混合气体得到最终的硫化氢脱除剂；有效控制负载量并提高金属盐的转化率和尿素的利用效率；活性物在载体分散良好，可以提高传质速率，在常温下有较好的脱除硫化氢的作用。

Description

一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂，尤其涉及一种常温负载型硫化氢脱除剂的制备方法。

背景技术

凡含硫化合物参加的各类反应都有可能生成硫化氢，工业中的硫化氢主要存在于炼油厂、天然气净化厂、煤气净化厂等气体加工产业里。其中硫化氢占硫化物的90%以上，它具有很强的腐蚀性，不仅引起设备、管道的腐蚀，而且可以使催化剂中毒，并严重危害人体健康。目前，脱除硫化氢的方法种类繁多，按脱硫方法，可分为干法和湿法两大类。传统的湿法脱硫技术比较成熟，能在低温或常温下进行，且具有处理量大，可再生等特点，但脱硫精度低。干法脱硫技术常用于中高温的气体精细脱硫，但硫容低。干法按吸收剂种类不同，可以分为包括金属氧化剂吸收法，活性炭吸收法，离子交换法、膜分离法、生化法脱硫等。金属氧化剂吸收法作为传统的硫化氢脱除法，原料易得，脱硫效率高，污染少。常见的金属氧化剂有氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化锰等，其中，尤以氧化铁为主，其价格低廉，来源充足。

在诸多金属氧化物及复合金属氧化物脱硫剂中，主要使用温区为 300℃ ~ 900℃，这个温区内，常用的金属化合物都能有脱硫能力，且反应速度较快。但当脱硫剂的使用温度降至100℃以下时，各金属的硫化速度变慢甚至因未达到其反应温度而几乎无脱硫能力，且气体在脱硫剂间的扩散速度也会变慢，脱硫剂在有较好活性以前，往往有较长时间的活化期，从而影响脱硫剂正常发挥作用。

以金属氧化物为主脱硫成分的硫化氢脱除剂的组成一般由金属氧化物、成型助剂、载体组成，金属氧化物以铁、锌、铜、锰等过渡金属氧化物为主，载体则多为粘土、氧化铝和氧化硅，制备方法以机械混合、浸渍焙烧法为主。中国专利公开号为CN101591577公开一种以机械混合法制备由氧化锌、碳酸锰、碱性助剂和混合助剂组成的常温脱硫剂，混合助剂由粘土和高容硫粉组成，其活性成分占50~90%，分散性欠佳，单位活性物的硫容不高。中国专利公开号为CN101322915A公开一种以凹凸棒土和活性氧化铝为载体，用机械混合和浸渍焙烧相结合制备出含有过渡金属或镧系非贵金属为活性成分的脱硫剂，用于高浓度含硫气体，由于使用的混合载体是用机械混合法制得，难以完全混合均匀，影响了后续浸渍活性物的分散性。 

发明内容

本发明的目的是提供一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法，该方法制备条件可控性强，操作简便，克服了颗粒产品重现性差的缺点，铁盐的转化完全，活性物负载均匀，并进行硫化活化，提高脱硫剂活性。

本发明采用的技术方案是采用如下步骤：

 （1）制备碱活化载体粘土

以粘土和水配成固液比为1:2~1:10的浆液，在浆液中加入NaOH调节溶液的pH值至10~12，再浸泡活化10~24小时，离心分出粘土，然后用蒸馏水洗涤后离心分离得到离心物，再将离心物在100℃温度下干燥2小时，得到碱活化载体粘土；

（2）均相沉淀负载铁 

将步骤（1）所得碱活化载体粘土加入到0.1~1M的铁盐溶液中，固液比为1:5~1:150，按铁盐溶液和尿素量比为1:4~1:10加入尿素并搅拌，回流，控制反应温度在80~110℃，反应4~10小时，然后离心分离出产物，将产物洗涤至无反离子，再在100℃温度下干燥 2小时，最后在300~600℃灼烧1~3小时得铁基负载物；

（3）硫化活化

将步骤（2）所得铁基负载物放入床层高度为5~50cm的固定床反应器中，在室温下通入体积流速为30~70ml/min的N₂、H₂S和O₂混合气体1~6小时，得到最终的硫化氢脱除剂。

常温氧化铁脱硫中，氧化铁的分散度提高和适度水的存在都有利于脱硫反应进行，而缩短脱硫初期的自催化时间，有利于脱硫剂活性的提高。本发明以碱活化粘土为载体，有利于铁盐的水解沉积。后续再用加回流装置的均相沉淀法，可以有效控制负载量并提高金属盐的转化率和尿素的利用效率。活性物在载体分散良好，可以提高传质速率。所用粘土含有适度的结构水，有利于脱硫剂发挥作用。负载完成后，用低浓度H₂S进行硫化活化，使其在常温下有较好的脱除硫化氢的作用。  

具体实施方式

以粘土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1:2~1:10；粘土包括白土、凹凸棒土或硅藻土，本发明优选凹凸棒土。加入NaOH调节溶液的pH值至10~12，再浸泡活化10~24小时，离心分出粘土，然后用蒸馏水洗涤后离心分离得到离心物，再将离心物在100℃温度下干燥2小时，制得到碱活化载体粘土。加入碱是为了进一步降低粘土的等电点，提高其表面的负电性，

将碱活化载体粘土加入到0.1~1M的铁盐溶液中，铁盐为包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁，本发明优选氯化铁。碱活化载体粘土与铁盐溶液的固液比为1:5~1:150，按铁盐溶液和尿素量比为1:4~1:10加入尿素并搅拌，采用回流装置回流，控制反应温度在80~110℃，反应4~10小时，然后离心分离出产物，将产物洗涤至无反离子，再在100℃温度下干燥 2小时，最后在300~600℃灼烧1~3小时得铁基负载物。该铁基负载物可提高其对Fe³⁺的吸附能力，同时使Fe³⁺快速的水解沉积。在负载铁阶段，采用均相沉淀法，沉淀剂尿素是在逐步分解中产生OH^—，其分布均匀，使沉淀物可以得到良好的分散，避免了直接加入沉淀剂造成局部过浓的现象而使负载物不均匀。另外，在反应过程中增加了回流装置，使尿素分解产生的氨气在冷凝过程中能及时溶于挥发的水汽，回到与Fe³⁺的沉淀反应中，提高了尿素的利用率，使铁盐完全转化成负载物，消除了一般均相沉淀法中由于尿素分解产生的氨气挥发掉而降低尿素的利用率和铁盐的转化率的现象。由于粘土是一种天然矿物，不同地区或同一地区不同批次开采的粘土成分和表面性质都会有差异，所以，得到的铁基负载物中既有脱硫活性高的铁负载物也有脱硫活性低的铁负载物，是各种铁的氧化物和氢氧化物。

对铁基负载物进一步硫化活化，将铁基负载物放入床层高度为5~50cm的固定床反应器中，在室温下通入体积流速为30~70ml/min的N₂、H₂S和O₂混合气体1~6小时，得到最终的硫化氢脱除剂。混合气体的有效成分是H₂S和O₂，N₂为稀释气体，H₂S、O₂的浓度分别为200~800μg.L^-1、0~1000μg.L^-1。此硫化活化过程是一个脱硫再生的循环过程，经过这一过程，可以使高脱硫活性的活性铁增多，且晶型发生转变时晶粒大小也会逐渐变小而使活性物在载体表面分散度增加，吸附剂内部传质能力变强，脱硫效率得到明显提高。

本发明的硫化氢脱除剂脱除硫化氢是依靠铁和硫化氢反应生成硫化铁或硫化亚铁，其可以通过氧再生。

以下提供本发明的3个实施例以进一步详细说明本发明：

实施例1

以凹凸棒土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1:2，加入NaOH调节溶液浆液的pH值至12，浸泡活化10小时，离心分出凹凸棒土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，在100℃温度下干燥离心物2小时得到碱活化载体凹凸棒土。将碱活化载体凹凸棒土加入到0.4M的氯化铁溶液中，固液比为1:5，按氯化铁铁盐和尿素量比为1:10加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在100℃，反应4小时，离心分离出产物，洗涤至无Cl^-，再100℃下干燥离心物2小时，在300℃灼烧3小时得铁基负载物。将铁基负载物放入床层高度为5cm的固定床反应器中，室温下通入体积流速为60ml/min的混合气体6小时，得最终的硫化氢脱除剂产品，该混合气体是N₂中含200μg.L^-1的H₂S。该产品在室温用于含量为1000ppmH₂S脱除时，出口浓度以10ppm为穿透，硫容是8.35%，活性物以氧化铁计，单位活性物的硫容达到60.9%。

实施例2

以白土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1:5，加入NaOH调节浆液的pH值至10，浸泡活化24小时，离心分出白土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化载体白土。将碱活化载体白土加入到0.1M的硫酸铁溶液中，固液比为1:40，按硫酸铁铁和尿素量比为1:4加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在80℃，反应4小时，离心分离出产物，洗涤至无SO₄ ^2-，100℃干燥离心物2小时，在400℃灼烧2小时得铁基负载物。将铁基负载物放入床层高度为50cm的固定床反应器中，室温下通入体积流速为30ml/min的混合气体1小时，得最终的硫化氢脱除剂产品，该混合气体是N₂中含800μg.L^-1的H₂S和1000μg.L^-1的O₂。该产品在室温用于含量为1000ppmH₂S脱除时，出口浓度以10ppm为穿透，硫容是33.0%，活性物以氧化铁计，单位活性物的硫容达到58.8%。

实施例3

以硅藻土为载体，将其用水配成浆液，固液比为1:10，加入NaOH调节溶液的pH值至11，浸泡活化15小时，离心分出硅藻土，用蒸馏水洗涤后离心分离出产品，100℃干燥离心物2小时得到碱活化载体硅藻土。将碱活化载体硅藻土加入到1M的硝酸铁溶液中，固液比为1:50，按铁盐和尿素量比为1:10加入尿素，搅拌，回流，控制反应温度在110℃，反应10小时，离心分离出产物，洗涤至无NO₃ ^-，100℃干燥离心物2小时，在600℃灼烧1小时得铁基负载物。将铁基负载物产物放入床层高度为10cm的固定床反应器中，室温下通入体积流速为70ml/min的混合气体5小时，得最终的硫化氢脱除剂产品。该混合气体是N₂中含200μg.L^-1的H₂S和600μg.L^-1的O₂。该产品在室温用于含量为1000ppmH₂S脱除时，出口浓度以10ppm为穿透，硫容是38.4%，活性物以氧化铁计，单位活性物的硫容达到48.0%。

Claims (4)

1.一种常温负载型铁基硫化氢脱除剂的制备方法，其特征是采用如下步骤：

 （1） 制备碱活化载体粘土

以粘土和水配成固液比为1:2~1:10的浆液，在浆液中加入NaOH调节溶液的pH值至10~12，再浸泡活化10~24小时，离心分出粘土，然后用蒸馏水洗涤后离心分离得到离心物，再将离心物在100℃温度下干燥2小时，得到碱活化载体粘土；

（2）均相沉淀负载铁 

将步骤（1）所得碱活化载体粘土加入到0.1~1M的铁盐溶液中，固液比为1:5~1:150，按铁盐溶液和尿素量比为1:4~1:10加入尿素并搅拌，回流，控制反应温度在80~110℃，反应4~10小时，然后离心分离出产物，将产物洗涤至无反离子，再在100℃温度下干燥 2小时，最后在300~600℃灼烧1~3小时得铁基负载物；

（3）硫化活化

将步骤（2）所得铁基负载物放入床层高度为5~50cm的固定床反应器中，在室温下通入体积流速为30~70ml/min的N₂、H₂S和O₂的混合气体1~6小时，得到最终的硫化氢脱除剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）所述混合气体中的H₂S和O₂的浓度分别是200~800μg.L^-1、0~1000μg.L^-1 ；N₂为稀释气体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的粘土包括白土、凹凸棒土或硅藻土。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述的铁盐包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。