CN104437073B - 一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂及其制备方法，所述脱硫剂包括铁氧化物混合物、活性氧化锌、栲胶、碳酸氢铵、可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液，其中，铁氧化物混合物是将七水硫酸亚铁与精制石灰充分混合后加入去离子水，再通入过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得的；所述活性氧化锌是将碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧制得。本发明采用的原料来源广泛，成本低；且本发明中的铁氧化物混合物包括α‑氧化铁、γ‑氧化铁、羟基氧化亚铁，这些铁氧化物混合物均可用于脱硫，使得本发明的脱硫剂脱硫率比传统氧化铁的脱硫率高3～5倍。另外，整个产品的生产过程环保，无废水废气产生，是一种市场前景好，开发价值大的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂及其制备方法。
背景技术
精脱硫是近年来发展形成的新方向，现有技术中的脱硫品种很多以铁系脱硫剂、氧化锌脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、固体碱、液体碱脱硫剂、分子筛负载治性金属脱硫剂为主。其中铁系脱硫剂是应用最广泛的脱硫剂之一，该类型脱硫剂主要是以铁氧化物作为脱硫的治性组分，铁氧化物包括四氧化三铁、二氧化三铁、羟基氧化亚铁等。铁系脱硫剂的脱硫剂活性组分主要包括上述铁氧化物中的两种或三种，这些脱硫剂虽然成本较低，但由于原料成分可变性较大，很难保证脱硫剂的活性组分稳定，这就限制了铁氧化物脱硫剂广泛使用。而氧化锌精脱硫剂脱硫效率高，使用寿命相对较长，但价格昂贵。其使用也受到了一定限制，如果把铁系脱硫剂的价廉和锌系脱硫剂的高效耦合在一起制成一种新型常温精脱硫剂，应该具有现实的社会效益和经济效益。
目前，现有技术也已经公开了以活性氧化铁主要成分的脱硫剂、活性氧化锌为助剂的脱硫剂，但这些脱硫剂原料的主要来源依赖于市售产品，无形中增加了脱硫剂的生产成本，且脱硫效率不理想。例如，申请号为 200810113638.0的专利公开了“一种利用废分子筛催化剂制备脱硫剂的方法”，将分子筛作为脱硫剂的载体，附载活性氧化铁、活性氧化锌等活性组分脱硫，但直接使用活性氧化铁，脱硫率低，而且废分子筛经过焚烧处理或干馏的预处理方法，工艺复杂，熔炼的尾气还会污染环境；由于使用过的分子筛已经吸收了大量的对环境有害的废物，这些废物经过高温可能产生更加有毒的气体污染物，进一步污染环境；另外，申请号为CN200410042861.2的专利公开了一种常温氧化铁脱硫剂，主要由羧基氧化铁、氧化锌等助剂以及成型剂组成，但是羧基氧化铁本身脱硫率低。由此可见，针对现有技术的弊端，亟需开发出一种脱硫效率高、原料来源广泛、原料价格低廉、制备工艺过程简单，且能实现零排放的环境友好型脱硫剂及其制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，解决上述技术问题，本发明目的之一在于提供一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，解决了现有技术中脱硫剂脱硫效率低、生产成本高、能耗高且对环境造成污染的技术问题。
为了实现本发明的目的，采用了如下技术方案：
一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下质量百分比的各组分组成：
铁氧化物混合物 10～80%
活性氧化锌 10～50%
栲胶 1～30%
碳酸氢铵 1～15%
可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液 1～15%。
优选地，所述铁氧化物混合物为α-氧化铁、γ-氧化铁和羟基氧化亚铁的混合物。
优选地，所述铁氧化物混合物采用如下重量份的原料制备而成：
七水硫酸亚铁 100份
精制石灰 110～150份
去离子水 150～200份
将所述七水硫酸亚铁与精制石灰按上述重量份充分混合，然后加入所述重量份的去离子水，通入过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得所述铁氧化物混合物，所述制得的铁氧化物混合物中α-氧化铁占20%、γ-氧化铁占15%、羟基氧化亚铁占35%，余量为硫酸钙。
优选地，所述活性氧化锌采用如下方法制备而成：将碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，得活性氧化锌。
优选地，所述活性氧化锌与铁氧化物粒度均为60～120目。
优选地，所述可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液浓度为0.01～1mol/L。
优选地，所述活性氧化锌：铁氧化物混合物：助剂的重量百分比为0.5～1:10:0.1～0.5，所述助剂包括栲胶、碳酸氢铵、可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液。
进一步优选地，所述气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下质量百分比的各组分组成：
铁氧化物混合物 50%
活性氧化锌 30%
栲胶 8%
碳酸氢铵 5%
可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液 7%。
本发明还提供了一种制备所述气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂的方法，包括如下步骤：
（1）将所述活性氧化锌与所述铁氧化物按所述重量份放入混合机中，搅拌混合均匀，得活性混合物；
（2）向步骤（1）所述活性混合物中加入一定量的栲胶，然后再加入一定浓度的可溶性淀粉、聚乙烯醇混合溶液，继续搅拌混合均匀；
（3）将步骤（2）所述搅拌混合均匀后的混合物经机械成型、断条、干燥得复合铁锌精脱硫剂。
本发明的反应原理如下：
半成品活性氧化锌在煅烧炉450℃-700℃条件下反应完成，反应式为：
ZnCO3 →ZnO+CO2↑
半成品铁氧化物在固定反应器内反应式为：
CaO+H2O ＝Ca（OH）2
Ca（OH）2+FeSO4·7H2O→CaSO4+FeO·OH。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的复合铁锌精脱硫剂的生产原料由七水硫酸亚铁和精制石灰反应制得的，原料来源广泛，成本低；
（2）本发明制得的复合铁锌精脱硫剂中氧化铁混合物主要活性成分为α-氧化铁、γ-氧化铁、羟基氧化亚铁的混合物，上述几种活性组分均能与参与脱硫反应，均有一定的脱硫能力，这些组分加上助剂、发泡剂、增孔剂后，增加了它本身的脱硫能力，本发明制得的脱硫剂的脱硫效果是传统氧化铁脱硫剂的3～5倍，是单一组分氧化锌脱硫剂的1倍。
（3）本发明中的活性氧化锌采用碱式碳酸锌为原料经烧结制备而成，克服了传统脱硫剂中氧化锌组分是直接购买市售成品导致成本高的缺陷，大大降低了产品的生产成本；
（4）本发明制备复合铁锌精脱硫剂整个生产工艺过程均无过滤和洗涤工艺，所有原料全部转化为产品，既无废水产生、也无废气排放，生产工艺环保，是一种具有市场前景，大有开发价值的产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非对本发明的范围限定。
实施例1
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与11kg精制石灰按比例充分混合加15kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物5kg、活性氧化锌2.5kg、再加入栲胶0.8kg、碳酸氢铵1kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液0.7kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例2
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与15kg精制石灰按比例充分混合加20kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物8kg、活性氧化锌1.2kg、再加入栲胶0.1kg、碳酸氢铵0.1kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液0.6kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例3
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与12kg精制石灰按比例充分混合加20kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物2kg、活性氧化锌2kg，再加入栲胶3kg、碳酸氢铵1.5kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液1.5kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例4
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与15kg精制石灰按比例充分混合加18kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物6kg、活性氧化锌1kg，再加入栲胶1kg、碳酸氢铵0.5kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液1.5kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例5
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与15kg精制石灰按比例充分混合加20kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物5kg、活性氧化锌3kg、栲胶0.8kg、碳酸氢铵0.5kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液0.7kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例6
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与13kg精制石灰按比例充分混合加15kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物1kg、活性氧化锌5kg、栲胶2kg、碳酸氢铵1kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液1kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例7
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与11kg精制石灰按比例充分混合加15kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物1kg、活性氧化锌5kg、再加入栲胶3kg、碳酸氢铵0.1kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液0.9kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例8
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与11kg精制石灰按比例充分混合加15kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物3kg、活性氧化锌1kg、再加入栲胶3kg、碳酸氢铵1.5kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液1.5kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例9
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与11kg精制石灰按比例充分混合加15kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物5kg、活性氧化锌3kg、再加入栲胶0.5kg、碳酸氢铵0.7kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液0.8kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
实施例10
本实施例的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下方法制备而成，其具体步骤如下：
（1）取10kg七水硫酸亚铁与11kg精制石灰按比例充分混合加15kg去离子水，通过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得铁氧化物混合物；
（2）将10kg碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，制得活性氧化锌；
（3）取上述制得的铁氧化物混合物8kg、活性氧化锌1kg、再加入栲胶0.1kg、碳酸氢铵0.8kg、可溶性淀粉+聚乙烯醇溶液0.1kg，在混合机中充分混合，挤条机混辗三次后，用D4.5孔板挤条成型，自然干燥得成品。
将原制得的脱硫剂研磨成粉，筛选出20～80目样品，然后将实施例1～10所得脱硫剂进行脱硫性能测试，采用硫容检测方法，以穿透硫容作为脱硫剂活性评价的主要指标，用硫化氢标准器测其穿透硫容，结果如下表1所示。
评价条件：
穿透硫容计算公式：穿透硫容={反应硫化氢量（体积*硫化氢浓度）}×32/22.4×{（1-硫化氢浓度）×mm }×100%其中：m为脱硫剂质量。
表1 性能测试
Claims (7)
1.一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，其特征在于，所述精脱硫剂由如下质量百分比的各组分组成：
可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液 1～15％，其中，所述活性氧化锌采用如下方法制备而成：将碱式碳酸锌在煅烧炉内焙烧4～8小时，控制温度450℃～700℃，得活性氧化锌。
2.根据权利要求1所述的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，其特征在于，所述铁氧化物混合物为α-氧化铁、γ-氧化铁和羟基氧化亚铁的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，其特征在于，所述铁氧化物混合物采用如下重量份的原料制备而成：
七水硫酸亚铁 100份
精制石灰 110～150份
去离子水 150～200份
将所述七水硫酸亚铁与精制石灰按上述重量份充分混合，然后加入所述重量份的去离子水，通入过量空气充分反应完全后干燥、粉碎制得所述铁氧化物混合物，所述制得的铁氧化物混合物中α-氧化铁占20％、γ-氧化铁占15％、羟基氧化亚铁占35％，余量为硫酸钙。
4.根据权利要求1或2所述的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，其特征在于，所述可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液浓度为0.01～1mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，其特征在于，所述活性氧化锌：铁氧化物混合物：助剂的重量百分比为0.5～1:10:0.1～0.5，所述助剂包括栲胶、碳酸氢铵、可溶性淀粉的聚乙烯醇溶液。
6.根据权利要求1或2所述的一种气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，其特征在于，所述气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂，由如下质量百分比的各组分组成：
7.一种制备如权利要求1所述气体深度净化用复合铁锌精脱硫剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述活性氧化锌与所述铁氧化物按所述重量份放入混合机中，搅拌混合均匀，得活性混合物；
(2)向步骤(1)所述活性混合物中加入一定量的栲胶，然后再加入一定浓度的可溶性淀粉、聚乙烯醇混合溶液，继续搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)所述搅拌混合均匀后的混合物经机械成型、断条、干燥得复合铁锌精脱硫剂。
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