CN102728209A

CN102728209A - 一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法

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Publication number: CN102728209A
Application number: CN2012102199665A
Authority: CN
Inventors: 朱廷钰; 李玉然; 周进亭; 叶猛; 荆鹏飞
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2012-10-17

Abstract

一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，在吸收SO₂后的脱硫浆液中加入可溶性盐类催化剂，包括锰盐、铁盐、铜盐、钴盐或按照一定比例混合的锰盐和铁盐。脱硫浆液中催化剂的浓度控制在0.0005～0.001mol/L，浆液pH值控制在4.0～5.0，温度控制在50℃。只加入上述一种可溶性盐类催化剂，亚硫酸钙在2h的氧化率最高达78.8%，氧化速率达0.627%/min。锰盐和铁盐按照摩尔比2:1的比例混合后加入到反应体系中，亚硫酸钙在2h的氧化率达99.4%，氧化速率达0.790%/min，脱硫石膏呈现针状晶型，尺寸较大。该工艺可以显著提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率以及脱硫石膏的品质，催化剂用量少，可在吸收塔内循环使用。

Description

一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，具体为一种利用可溶性盐类催化剂促进亚硫酸钙氧化结晶的方法，属于资源与环境技术领域。

背景技术

石灰石-石膏法烟气脱硫技术是目前最为成熟有效的工业脱硫技术，但石灰石耗量巨大，因此寻求更为廉价易得的脱硫吸收剂就成为研究热点。电石渣是生产乙炔、聚氯乙烯等产品排出的废渣，主要成分是Ca(OH)₂，呈强碱性，是良好的SO₂吸收剂，所以被用作烟气脱硫吸收剂。利用电石渣代替石灰石，在保证较高的脱硫效率（可达到95%～98%）的基础上，既可减少石灰石的大量开采，减少对环境的污染，又能起到以废治废，降低运行成本的双重目的。

电石渣的主要成分是Ca(OH)₂，其离解速度快，大于石灰石（主要成分是CaCO₃），在酸性浆液中溶解度较大，吸收SO₂的反应瞬间完成，生成大量的亚硫酸钙；因亚硫酸钙的氧化速率较慢，造成亚硫酸钙和硫酸钙并存，如反应(1)-(2)所示，影响了脱硫石膏的品质。与石灰石相比，电石渣粒径小，一般不足30～40μm，吸收SO₂后亚硫酸钙继续氧化生成的硫酸钙晶体粒径较小，过滤和脱水困难。

Ca(OH)₂+SO₂→CaSO₃+H₂O (1)

CaSO₃+0.5O₂→CaSO₄ (2)

亚硫酸钙的氧化是一个重要的化学过程，其氧化率的高低直接关系到SO₂的脱除效率以及脱硫石膏的品质，因此通过适当的途径提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率对电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺具有重要意义。

专利申请号200710156609.8中公开了一种塔外氧化石灰/电石渣-石膏法脱硫工艺及装置，进入吸收塔的含SO₂烟气将罐体内的浆液pH值调整至3.0～5.5，罐体内通入的空气与调整pH值后的脱硫浆液进行氧化反应生成脱硫石膏。专利申请号200410092434.5公开了一种利用工业废弃的电石渣浆液生产高纯度石膏的工艺方法，包括原料预处理过程、烟气脱硫过程、旋流优选过程和脱水过程。专利申请号200710093044.3公开了一种亚硫酸钙的催化氧化工艺，该工艺是在石灰石-石膏法烟气脱硫过程中添加了0.05mol/L的FeSO₄，当反应结束时亚硫酸钙的氧化率为91.2%。上述专利的对象是石灰石，只研究了亚硫酸钙的氧化率，没有考察氧化速率，也没有考察催化剂的再利用率，更没有关注脱硫石膏的晶型，即石膏品质。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，该方法克服了现有技术中亚硫酸钙氧化率和氧化速率低的不足，提高了脱硫石膏的品质，并且催化剂可循环利用，降低了运行成本。

本发明技术解决方案：一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，所述亚硫酸钙为电石渣吸收SO₂后产生的亚硫酸钙，特点在于：在电石渣吸收SO₂后的亚硫酸钙浆液中加入可溶性盐类催化剂，能够提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率（氧化率-时间曲线的斜率）；所述可溶性盐类催化剂在亚硫酸钙浆液中的浓度为0.0005～0.001mol/L；浆液pH值保持在4.0～5.0，温度保持在50℃；所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐、钴盐，或锰盐和铁盐两者的混合物；所述锰盐和铁盐两者的混合物中锰盐和铁盐的摩尔比为2:1。

所述可溶性盐类催化剂为MnSO₄、Fe₂(SO₄)₃、CuSO₄或CoCl₂。

利用扫描电镜（SEM）观察加入可溶性盐类催化剂前后脱硫石膏晶型变化。

采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测定浆液过滤脱硫石膏后滤液中可溶性盐类催化剂的剩余率，以判断催化剂的再利用率。

所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐或钴盐时，亚硫酸钙在2h的氧化率达78.8%，氧化速率达0.627%/min。

所述可溶性盐类催化剂为锰盐和铁盐两者的混合物时，亚硫酸钙在2h的氧化率达到99.4%，氧化速率达0.790%/min。

从图1可以看出，当加入MnSO₄和Fe₂(SO₄)₃的浓度分别为0.0005mol/L时，亚硫酸钙在2h的氧化率为99.4%；未加入催化剂时，亚硫酸钙的氧化率为61.0%；加入催化剂后，氧化率提高了63.0%。由图2可见，未加催化剂的氧化速率为0.497%/min，加入催化剂的氧化速率为0.790%/min；加入催化剂后，氧化速率提高了59.0%。

锰盐和铁盐按照摩尔比2:1的比例混合后加入到电石渣吸收SO₂后的亚硫酸钙浆液中，亚硫酸钙在2h的氧化率达到99.4%，氧化速率达0.790%/min，通过该工艺可以显著提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率。

结合图3可以看出，加入锰盐和铁盐催化剂后，脱硫石膏晶型发生了明显的变化，针状晶型占据一定比例。用ICP测定溶液中Mn²⁺的剩余率为78.2%，通过增补可以实现催化剂的循环利用。

本发明方法的有益效果表现在以下几个方面：

（1）本发明在常规技术的基础上，在浆液中加入可溶性盐类催化剂，能显著提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率。

（2）本发明能够缩短脱硫石膏晶体生长时间。

（3）通过晶型对比分析，本发明添加催化剂后脱硫石膏呈现针状晶体，晶型比未添加催化剂条件下明显较好，石膏品质好。

（4）本发明反应结束后浆液中Mn²⁺剩余率为78.2%，通过增补催化剂可以在吸收塔内循环使用；且本发明所用催化剂用量少，降低了运行成本。

附图说明

图1加入催化剂对亚硫酸钙氧化率的促进作用；

图2加入催化剂对亚硫酸钙氧化速率的促进作用；

图3加入催化剂对脱硫石膏晶型的影响，其中(a)为未加催化剂的扫描电镜图，(b)-(f)为加入催化剂的扫描电镜图；

图4为pH值在4.0～5.0时亚硫酸钙的氧化率和氧化速率；

图5为亚硫酸钙的浓度在0.01～0.05mol/L时亚硫酸钙的氧化率和氧化速率。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1

称取5.0g左右的电石渣，充分吸收SO₂约12h（小时）后，配制成浓度为0.02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4.0、4.5和5.0，保持温度在50℃，通入空气，由图4可见，亚硫酸钙在2h的氧化率分别为61.0%、44.8%和40.9%，氧化速率分别为0.497%/min、0.388%/min和0.342%/min。在以下的实施例中，均以pH=4.0为例论述。

实施例2

称取2.5、5.0和12.5g左右的电石渣，分别充分吸收SO₂约6、12和30h后，配制成浓度为0.01、0.02和0.05mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4.0，保持温度在50℃，通入空气，由图5可见，不同浓度的亚硫酸钙在2h的氧化率分别为93.1%、61.0%和27.6%，氧化速率分别为0.705%/min、0.497%/min和0.206%/min。使用SEM观测了亚硫酸钙浓度为0.02mol/L（未添加催化剂）时脱硫石膏的晶型，由图3a可见，石膏呈现团簇状没有结晶，品质较差。在以下的实施例中，均以亚硫酸钙浓度为0.02mol/L为例论述。

实施例3

称取5.0g左右的电石渣，充分吸收SO₂约12h后，配制成浓度为0.02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4.0，保持温度在50℃，通入空气，加入MnSO₄溶液，使得整个系统中Mn²⁺浓度为0.001mol/L，由图1和图2可见，亚硫酸钙在2h的氧化率为78.8%，氧化速率为0.627%/min。浆液过滤脱硫石膏后使用ICP测试滤液中Mn²⁺浓度，这时的Mn²⁺浓度是初始加入Mn²⁺浓度的78.2%，即Mn²⁺剩余率为78.2%。说明使用1次之后，还有78.2%的Mn²⁺可以被循环使用。使用SEM观测使用了MnSO₄催化剂的脱硫石膏晶型，由图3b可见，石膏呈现针状晶型，品质较好。

实施例4

称取5.0g左右的电石渣，充分吸收SO₂约12h后，配制成浓度为0.02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4.0，保持温度在50℃，通入空气，加入Fe₂(SO₄)₃溶液，使得整个系统中Fe³⁺浓度为0.001mol/L，由图1和图2可见，亚硫酸钙在2h的氧化率为53.4%，氧化速率为0.433%/min。浆液过滤脱硫石膏后使用ICP测试滤液中Fe³⁺浓度，这时的Fe³⁺浓度是初始加入Fe³⁺浓度的46.4%，即Fe³⁺剩余率为46.4%。说明使用1次之后，还有46.4%的Fe³⁺可以被循环使用。使用SEM观测使用了Fe₂(SO₄)₃催化剂的脱硫石膏晶型，由图3c可见，石膏呈现针状晶型，品质好。

实施例5

称取5.0g左右的电石渣，充分吸收SO₂约12h后，配制成浓度为0.02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4.0，保持温度在50℃，通入空气，加入CuSO₄溶液，使得整个系统中Cu²⁺浓度为0.001mol/L，由图1和图2可见，亚硫酸钙在2h的氧化率为69.9%，氧化速率为0.516%/min。浆液过滤脱硫石膏后使用ICP测试滤液中Cu²⁺浓度，这时的Cu²⁺浓度是初始加入Cu²⁺浓度的61.6%，即Cu²⁺剩余率为61.6%。说明使用1次之后，还有61.6%的Cu²⁺可以被循环使用。使用SEM观测使用了CuSO₄催化剂的脱硫石膏晶型，由图3d可见，石膏呈现团簇状，与未添加催化剂的石膏相似，品质较差。

实施例6

称取5.0g左右的电石渣，充分吸收SO₂约12h后，配制成浓度为0.02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4.0，保持温度在50℃，通入空气，加入CoCl₂溶液，使得整个系统中Co²⁺浓度为0.001mol/L，由图1和图2可见，亚硫酸钙在2h的氧化率为72.6%，氧化速率为0.569%/min。浆液过滤脱硫石膏后使用ICP测试滤液中Co²⁺浓度，这时的Co²⁺浓度是初始加入Co²⁺浓度的72.6%，即Co²⁺剩余率为72.6%。说明使用1次之后，还有72.6%的Co²⁺可以被循环使用。使用SEM观测使用了CoCl₂催化剂的脱硫石膏晶型，由图3e可见，石膏呈现团簇状，与未添加催化剂的石膏相似，品质较差。

实施例7

称取5.0g左右的电石渣，充分吸收SO₂约12h后，配制成浓度为0.02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4.0，保持温度在50℃，通入空气，加入摩尔比为2:1的MnSO₄和Fe₂(SO₄)₃溶液，使得整个系统中Mn²⁺浓度和Fe³⁺浓度各为0.0005mol/L，由图1和图2可见，亚硫酸钙在2h的氧化率为99.4%，氧化速率为0.790%/min。浆液过滤脱硫石膏后使用ICP测试滤液中Mn²⁺浓度和Fe³⁺浓度，Mn²⁺剩余率为77.2%，Fe³⁺剩余率为52.2%。使用SEM观测使用了MnSO₄和Fe₂(SO₄)₃催化剂的脱硫石膏晶型，由图3f可见，石膏呈现针状晶型，且尺寸较大，品质好。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

Claims

1.一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，所述亚硫酸钙为电石渣吸收SO₂后产生的亚硫酸钙，其特征在于：在电石渣吸收SO₂后的亚硫酸钙浆液中加入可溶性盐类催化剂，能够提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率以及脱硫石膏的品质；所述可溶性盐类催化剂在亚硫酸钙浆液中的浓度为0.0005～0.001mol/L；浆液pH值保持在4.0～5.0，温度保持在50℃；所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐、钴盐，或锰盐和铁盐两者的混合物；所述锰盐和铁盐两者的混合物中锰盐和铁盐的摩尔比为2:1。

2.根据权利要求1所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于：所述可溶性盐类催化剂为MnSO₄、Fe₂(SO₄)₃、CuSO₄或CoCl₂。

3.根据权利要求1所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于：利用扫描电镜（SEM）观察加入可溶性盐类催化剂前后脱硫石膏的晶型变化。

4.根据权利要求1所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于：浆液过滤脱硫石膏以后，采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测定滤液中催化剂剩余率。

5.根据权利要求1所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于：所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐或钴盐时，亚硫酸钙的氧化率最高达78.8%，氧化速率达0.627%/min。

6.根据权利要求1所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于：所述可溶性盐类催化剂为锰盐和铁盐两者的混合物时，亚硫酸钙的氧化率达99.4%，氧化速率达0.790%/min。

7.根据权利要求1所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于：通过增补可溶性盐类催化剂能够在吸收塔内循环使用。