CN1565709A - 一种烟气的脱硫产物的催化氧化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟气脱硫产物的催化氧化工艺，包括以下步骤：在烟气SO₂吸收液中加入适量可溶盐类催化剂。本发明具有显著的催化氧化效果，在镁法脱硫工艺中，当吸收液中含有0.001～0.02mol/L催化剂时，脱硫产物在2h的氧化转化率可达到90.6％以上，并达到国家排放水质标准，3h转化完全。在钙法脱硫工艺中，当吸收液中含有0.001～0.01mol/L催化剂时，脱硫产物在2h的氧化转化率达到91.2％以上。本发明所用催化剂价格低廉，工艺简单，加料少，工艺产生的泥浆渣少，避免了二次污染。

Description

一种烟气的脱硫产物的催化氧化工艺

技术领域

本发明涉及一种工业燃烧烟气的工艺，尤其涉及一种烟气脱硫产物的催化氧化工艺。

背景技术

随着人类环保意识的增强，工业锅炉燃烧烟气的湿法脱硫处理技术因其脱硫效率高而倍受青睐。目前国外85％以上的大型电站采用湿法脱硫工艺，其中钙法、碱法、镁法脱硫工艺占其方法的96.6％。

由于使用不同的吸收剂会产生不同的脱硫产物，如钙法、碱法、镁法一般采用碱如Ca(OH)₂、NaOH、Mg(OH)₂吸收剂，在塔底通入空气的条件下与烟气逆流接触吸收烟气中SO2，产生脱硫产物如CaSO3、Na2SO3、MgSO3等亚硫酸盐，由于亚硫酸盐溶度低，易堵塞设备管道，在吸收塔中结垢，因此在吸收塔底部通入空气进行强制氧化，如氧化为硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙等，目的是避免管道堵塞，减少吸收塔中结垢。此工艺虽然已运用于生产实践中，但其处理效果不尽入人意，存在以下缺点：

1、氧化速度慢，如，用钙法脱硫处理时，如果要使CaSO₃氧化转化率达90％，则需要大约4~5h；而用镁法脱硫处理时，如果要使MgSO₃氧化转化率达到90％，则需要大约7～8h；

2、沉渣量大，由于脱硫氧化速度慢，而脱硫产物如CaSO3、Na2SO3、MgSO3等亚硫酸盐在吸收液中很快达到饱和而沉淀，产生大量沉渣；

3、钙法制备的石膏纯度不高，由于钙法脱硫处理后的溶液可用于制备石膏(CaSO4.2H2O)，而大量未转化的亚硫酸钙留在石膏成品中，亚硫酸钙含量的超标影响了石膏的纯度，进一步限制了石膏的应用领域；而镁法脱硫处理后产生大量泥浆渣沉在吸收塔底部，使泥浆渣量过大，并且排放水中的COD值，即化学需氧量值高于国家标准，而要使排放水中COD达到国家排放标准，需要通入空气氧化8h以上的时间。上述泥浆渣是指塔中吸收液吸收SO2反应后的混合沉淀物，包括MgSO3、MgSO4、Mg(OH)₂、少量烟尘等；所述排放水是含有少量MgSO3、MgSO4、Mg(OH)₂的混合物，如果完全转化，排放水仅含极少量MgSO3、MgSO4。

因此存在生产上难以使亚硫酸盐氧化完全，从而导致该工艺的产物石膏纯度不高或排放水中COD过高而不能达到国家排放水标准，造成二次污染的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供工业燃烧烟气的工艺，尤其涉及一种含硫烟气脱硫产物的催化氧化工艺，克服了现有技术生产上难以使脱硫产物氧化完全，氧化速度慢，沉渣量大，易二次污染的缺点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种烟气脱硫产物的催化氧化工艺，包括以下步骤：

在烟气SO₂吸收液中加入适量可溶盐类催化剂；

所述吸收液为碱溶液；所述可溶盐类催化剂为可溶性锰盐；所述吸收液为Mg(OH)₂、Ca(OH)₂或NaOH溶液；所述可溶性锰盐为MnSO₄、MnCl₂或其组合物。

所述加入催化剂的目的是提高脱硫产物氧化速度，并使脱硫产物氧化完全；

所述催化剂加入量可为适量；由于反应的速度与催化剂加入量为正比关系，所述催化剂加入量可为0.001mol/L以上；但考虑到成本的增加，同时又保证催化剂加入后加速氧化反应所产生的实际效果，所述催化剂加入量在吸收液中浓度可为0.001～0.02mol/L，最好为0.003～0.015mol/L，尤其为0.013mol/L或0.015mol/L；

所述可溶盐类催化剂可为现有技术中与脱硫产物产生氧化催化作用的催化剂或其组合物，如可溶性锰盐，特别是MnSO₄、MnCl₂或其组合物；

反应式为：

              (1)

        (2)

所述M²⁺代表可溶盐类催化剂，(1)式表示M²⁺催化氧化SO₃ ^2-为SO₄ ^2-，并使M²⁺升价M³⁺为的反应式；(2)式表示M³⁺还原为M²⁺的反应式。

由于所述催化剂能参与溶液中亚硫酸根离子的氧化过程从而显著增加其氧化亚硫酸根离子为硫酸根离子的能力，并且其自身反应前后量值不变，因此其在氧化过程中起催化作用。该催化剂需用量少，价格低廉，具有较强的催化氧化能力和实用性。在正常生产条件下，能在2～3h内使所述吸收液中的亚硫酸根离子氧化完全，使产物石膏纯度或排放水中COD达到国家标准。

本发明所述的工艺，还包括以下步骤：

在脱硫吸收塔中加入所述吸收液和催化剂混合物，在塔底部通入空气的条件下与烟气逆流接触吸收烟气中SO2；所述催化剂还可通过在吸收塔底部或吸收塔的外部储槽的吸收液中加入催化剂；

所述吸收塔中转化的硫酸盐产物如硫酸镁在吸收液中的百分比浓度保持在20～30％，达到此浓度时，进行部分吸收液的排放；

所述排放物中的吸收液、催化剂可循环使用，尤其通过与脱硫吸收塔连接的循环泵泵入吸收塔循环使用；

所述脱硫吸收液pH值为6～8，尤其为6.5～7；

所述工艺吸收液与含硫比：Mg/S或Ca/S为0.5-1.5，尤其为1.05。

本发明具有以下优点：

1、为了得到良好的脱硫率，又使脱硫产物亚硫酸盐完全转化，可控制脱硫吸收塔中吸收液的PH值、可溶盐总浓度及亚硫酸盐的总浓度。尤其亚硫酸镁是烟气中SO2的脱硫主体，但亚硫酸镁超过其饱和溶解度会产生结晶物造成管路堵塞，由于现有工艺中亚硫酸镁氧化速度较慢，易造成管路堵塞以及排放水中COD难以达到国家排放标准，因此本发明采用催化剂来加强亚硫酸镁的氧化，克服了现有工艺的缺点。

2、本发明还具有以下效果：在镁法脱硫工艺中，当吸收液中含有0.001～0.02mol/L催化剂时，脱硫产物MgSO₃在1h的氧化转化率可达到75.7％以上，在2h的氧化转化率可达到90.6％以上，并达到COD＜100ppm的国家排放水质标准；在3h内氧化转化率均达到100％，由此数据可知，加入少量催化剂可以显著提高亚硫酸镁的氧化转化速度。该方法还使沉渣量明显减少，而当氧化转化率达到90％时，其COD＜100ppm，防止了二次污染。

在钙法脱硫工艺中，当吸收液中含有0.001～0.01mol/L催化剂时，脱硫产物CaSO₃在1h的氧化转化率达到80％以上，2h的转化率达到91.2％，3h转化完全。该钙法脱硫工艺提高了产物石膏的纯度，使石膏中亚硫酸钙含量小于1％，达到对石膏杂质含量要求亚硫酸钙含量小于1％的企业标准。

3、具有显著的催化氧化能力，操作简单，运行成本较低，能在较短时间内使亚硫酸盐氧化完全，避免了管道堵塞。

4、催化剂具有价格低廉，加入吸收液后可循环使用，降低了成本。

具体实施方式

实施例1

烟气镁法对脱硫产物MgSO3的催化氧化工艺，包括以下步骤：

含SO2的烟气从吸收塔底部进入吸收塔，与从吸收塔上部喷入的氢氧化镁吸收乳液和MnSO4催化剂混合物逆流接触，进行脱硫，脱硫后的烟气经加热由烟囱排出。向吸收了SO2的吸收液中鼓入空气使吸收液中的MgSO3氧化为MgSO4，氧化后的吸收液与新补加的氢氧化镁乳液混合通过循环泵重复上述步骤，当吸收塔中的吸收液的MgSO4含量达到20~30％时排放部分塔底溶液，使吸收塔中的吸收液的MgSO4含量在20~30％以下。

工艺条件为：所述循环脱硫吸收液pH值6.7；循环脱硫吸收液与烟气比(L/M³)为2，MnSO4催化剂在吸收液中的浓度为0.013mol/L，镁硫量比例Mg/S为1.05，烟气含硫量为2000mg/NM³。

本实施例达到如下效果：当吸收液中含有0.013mol/L MnSO4催化剂时，MgSO₃在1h的氧化转化率达到93.5％；2h的转化率达到100％。对于本实施例，当氧化转化率达到90％时，其COD为88ppm，小于国家标准的100ppm。由此数据可知，加入少量催化剂可以显著提高脱硫产物亚硫酸镁的氧化转化速度，解决了副产物亚硫酸镁堵塞管道的问题，还达到了排出水净化的目的。

实施例2

烟气镁法对脱硫产物MgSO3的催化氧化工艺，同实施例1，不同在于：含SO2的烟气从吸收塔上部进入吸收塔，与从吸收塔底部喷入的氢氧化镁吸收乳液和MnCl2催化剂混合物逆流接触；

工艺条件为：所述循环脱硫吸收液pH值6；循环脱硫吸收液与烟气比(L/M³)为3；MnCl2催化剂在吸收液中的浓度为0.001mol/L，镁硫量比例Mg/S为0.5；烟气含硫量为500mg/NM³；

本实施例达到如下效果：当吸收液中含有0.001mol/L MnCl2时，MgSO₃在1h的氧化转化率达到75.7％，2h的转化率达到90.6％，3h转化完全。对于本实施例，当氧化转化率达到90％时，其COD为85ppm，小于国家标准的100ppm。由此数据可知，加入少量催化剂可以显著提高脱硫产物亚硫酸镁的氧化转化速度，解决了副产物亚硫酸镁管道堵塞的问题，还达到了排出水净化的目的。

实施例3

烟气镁法脱硫产物MgSO3的催化氧化工艺，不同在于：含SO2的烟气从吸收塔上部进入吸收塔，与从吸收塔底部喷入的氢氧化镁吸收乳液和MnSO4催化剂混合物逆流接触；

工艺条件为：所述循环脱硫吸收液pH值6；循环脱硫吸收液与烟气比(L/M³)为2.5，MnSO4催化剂在吸收液中的浓度为0.02mol/L，镁硫循环量比例Mg/S为1.5，烟气含硫量为500mg/NM³；

本实施例达到如下效果：当吸收液中含有0.02mol/L MnSO4时，MgSO₃在1h的氧化转化率达到92.7％，2h的转化率达到100％，对于本实施例，当氧化转化率达到90％时，其COD为90ppm，小于国家标准的100ppm。由此数据可知，加入少量催化剂可以显著提高脱硫产物亚硫酸镁的氧化转化速度，解决了副产物亚硫酸镁管道堵塞的问题，还达到了排出水净化的目的。

实施例4

烟气钙法对脱硫产物CaSO3的催化氧化工艺，包括以下步骤：

含SO2的烟气从吸收塔底部进入吸收塔，与从吸收塔上部喷入的氢氧化钙吸收乳液和MnCl2、MnSO4催化剂组合物逆流接触，进行脱硫，脱硫后的烟气经加热由烟囱排出。向吸收了SO2的吸收液中鼓入空气使吸收液中的CaSO3氧化为CaSO4，氧化后的上层吸收液和催化剂经循环泵进行再利用，塔底部的沉淀和吸收液经离心分离，上层清液去废水处理系统，固体物质经压滤机压滤成固体石膏。

工艺条件：所述循环脱硫吸收液，pH值5.5，循环吸收液与烟气比(L/M³)为10，钙硫循环量比例Ca/S为1.05，烟气含硫量：1000mg/NM³，所述MnCl2、MnSO4催化剂在组合物中比例为1∶1，催化剂组合物在吸收液中的浓度为0.001mol/L。

本实施例达到如下效果：当吸收液中含有催化剂组合物0.001mol/L时，CaSO₃在1h的氧化转化率达到80％，2h的转化率达到91.2％，3h转化完全。

本实施例说明，加入催化剂可显著降低终产物石膏中CaSO3杂质的含量，提高产物石膏纯度，本实施例石膏中CaSO3杂质为0.8％，达到了用于建材和水泥缓凝剂石膏行业要求的企业标准。

实施例5

烟气钙法对脱硫产物CaSO3的催化氧化工艺同实施例4，不同在于：含SO2的烟气从吸收塔上部进入吸收塔，与从吸收塔底部喷入的氯化钙吸收乳液和MnSO4催化剂混合物逆流接触；

工艺条件为：所述循环脱硫吸收液pH值6，循环吸收液与烟气比(L/M³)为8，钙硫量比例Ca/S为1.05，烟气含硫量为500mg/NM³，催化剂在吸收液中的浓度为0.01mol/L。

本实施例达到如下效果：当吸收液中含有催化剂0.01mol/L时，CaSO₃在1h的氧化转化率达到93.2％，2h转化完全。

本实施例说明，加入催化剂可显著降低终产物石膏中CaSO3杂质的含量，提高石膏纯度，本实施例石膏CaSO3为1.2％，达到了石膏行业要求的企业标准。

实施例6

烟气钙法脱硫产物CaSO3的催化氧化工艺同实施例1，不同在于：含SO2的烟气从吸收塔上部进入吸收塔，与从吸收塔底部喷入的氢氧化钙吸收乳液和MnCl2催化剂混合物逆流接触；

工艺条件为：所述循环脱硫吸收液pH值5.5，循环吸收液与烟气比(L/M³)为12，钙硫量比例Ca/S为1.1，烟气含硫量为1000mg/NM³，催化剂在吸收液中的浓度为0.005mol/L。

本实施例达到如下效果：当吸收液中含有催化剂0.005mol/L时，CaSO₃在1h的氧化转化率达到91.5％，2h转化完全。

本实施例说明，加入催化剂可显著降低终产物石膏中CaSO3杂质的含量，提高石膏纯度，本实施例石膏CaSO3为0.7％，达到了石膏行业要求的企业标准。

Claims (10)

1、一种烟气脱硫产物的催化氧化工艺，包括以下步骤：

在烟气SO₂吸收液中加入适量可溶盐类催化剂。

2、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，所述吸收液为碱溶液；所述可溶盐类催化剂为可溶性锰盐。

3、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，所述吸收液为Mg(OH)₂、Ca(OH)₂或NaOH溶液；所述可溶性锰盐为MnSO₄、MnCl₂或其组合物。

4、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，所述催化剂在吸收液中浓度可为0.001mol/L以上。

5、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，所述催化剂加入量在吸收液中浓度可为0.001～0.02mol/L。

6、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，所述催化剂加入量在吸收液中浓度为0.003～0.01mol/L。

7、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，

所述步骤还包括：

在脱硫吸收塔中加入所述吸收液和催化剂混合物，在塔底部通入空气的条件下与烟气逆流接触吸收烟气中SO2；所述催化剂还可通过在吸收塔底部或吸收塔的外部储槽的吸收液中加入催化剂；

8、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，

所述步骤还包括：

所述排放物中的吸收液、催化剂可通过与吸收塔连接的循环泵泵入吸收塔循环使用。

9、根据权利要求1所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，所述吸收液液pH值6～7。

10、根据权利要求3所述的烟气脱硫产物的催化氧化工艺，所述工艺吸收液与含硫比：Mg/S或Ca/S为0.5-1.5。