CN105879643A - 一种新型镁法烟气脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型镁法脱硫方法，包括以下步骤：去杂、脱硫、分离和氧化，并合理控制各步骤的工艺条件，在氧化步骤，向吸收浆液中加入秸秆‑污泥基质催化剂，通入空气，进行氧化至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆‑污泥基质催化剂，上清液直接排放。该方法脱硫效率高，脱硫后的亚硫酸盐氧化速率快，且氧化完全，不会造成二次污染，氧化催化剂用量少，催化效率，大大减少了成本。

Description

一种新型镁法烟气脱硫方法
技术领域
本发明涉及大气环境保护技术领域，具体的涉及一种新型镁法烟气脱硫方法。
背景技术
人类的生存和发展离不开能源，而在目前甚至到本世纪中叶或更长的一段时间内，煤炭等矿物燃料的燃烧仍将是人类获取能源的主要途径之一。而煤炭在燃烧提供能源的同时，也产生了大量的SO2和烟尘等大气污染物。因SO2排放造成的酸雨已威胁到世界各国，严重制约着世界经济的可持续发展和人类的身体健康。因此，烟气脱硫势在必行。
我国盐湖众多，随着钾盐、食盐和芒硝等主导产品的常年开采，镁离子不断富集在盐湖卤水中，仅柴达木盆地盐湖镁盐储量达48亿吨，目前对其提取利用量有限。此外，海盐制盐每年副产约3000万立方米苦卤，同样面临着镁盐大规模开发利用的问题。近年来，镁盐在环境治理中表现了良好的效果，其中，镁法烟气脱硫是一个重要领域。干法脱硫工艺因脱硫率较低、吸收剂利用不充分，应用并不普遍。湿法脱硫工艺是目前使用最为广泛的脱硫技术，占脱硫总装机容量的81.1％。湿法脱硫工艺又可根据脱硫剂品种的不同分为：以石灰石、生石灰为基础的钙法，以氧化镁为基础的镁法，以亚硫酸钠、氢氧化钠为基础的钠法，以合成氨为基础的氨法和以有机碱为基础的碱法。沿海地区还可直接利用海水进行烟气脱硫。
国外进行镁法烟气脱硫至今已有40多年的历史，其成熟度仅次于钙法烟气脱硫工艺。镁法烟气脱硫使用的镁剂脱硫剂比反应活性很强，比钙剂的反应活性高10多倍，可取的较高的脱硫效率，一般在95％以上，脱硫剂的消耗成本降低；最重要的是在脱硫作业稳定的同时，投资少，由于镁法脱硫副产物烟硫酸镁、硫酸镁有较高的溶解度，从而避免了其在系统中结垢、堵塞等问题的产生。但是其副产物亚硫酸盐氧化较缓慢，增加了副产物回收工艺的能耗，由于iq氧化不充分，会造成排放液的二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型镁法烟气脱硫方法，该方法工艺活性好，脱硫效率高，且副产物亚硫酸盐氧化速率快、且氧化完全，不会造成二次污染，氧化催化剂用量少，催化效率，大大减少了成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去杂：炉窖中排放的烟气进入预处理塔，通过清水或碱水脱除烟气中的粉尘、重金属、氟离子以及氯离子，然后将预处理后的烟气送入脱硫塔；
(2)脱硫：将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液，与氢氧化钠浆液混合作为脱硫剂浆液送入脱硫塔，脱硫剂浆液在脱硫塔的喷淋段进行喷淋，与烟气中的SO2接触反应，得到吸收浆液以及去除二氧化硫的净烟气；
(3)分离：将脱硫塔中的去除二氧化硫的净烟气再经过脱硫塔上部的喷淋区，进行深度喷淋和除尘，然后除雾后排放；
(4)氧化：将脱硫塔中的吸收浆液由渣浆液泵排出至氧化反应器中，然后向吸收浆液中加入秸秆-污泥基质催化剂，通入空气，在30-50℃下氧化1-3h，然后调节反应完浆液的pH至6-7，通入空气曝气氧化，至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆-污泥基质催化剂，上清液直接排放，
其中所述秸秆-污泥基质催化剂，是由功能化活性炭、活化剂和活性组分组成，所述功能化活性炭以秸秆和污泥为原料制得，活化剂、活性组分在秸秆-污泥基质催化剂中的质量分数分别为70-80％、1.0-2.5％。
作为上述技术方案的优选，所述秸秆-污泥基质催化剂的添加量为0.1-0.5g/L。
作为上述技术方案的优选，所述活性组分为二价钴盐或二价锰盐。
作为上述技术方案的优选，所述秸秆-污泥基质催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将经预处理得到的干燥秸秆粉末和干燥后的污泥混合均匀，然后浸泡在活性组分的水溶液与活化剂溶液混合得到的混合溶液中，浸渍25-40h，然后置于真空烘箱中在100-110℃下烘干至恒重，得到前驱体；
(b)将步骤(a)制得的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的50-80％，然后将坩埚盖子盖紧，置于马弗炉中，在600-620℃下烘焙80-110min，然后自然冷却得到秸秆-污泥基质催化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(a)中，所述活化剂溶液为氯化锌溶液，其浓度为3mol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(a)中，所述干燥秸秆粉末和干燥后的污泥的质量比为(6:4)-(9:1)。
作为上述技术方案的优选，步骤(a)中，所述干燥秸秆粉末和干燥的污泥的预处理方法为：将秸秆和污泥在100-110℃下鼓风干燥至恒重，并粉碎至粒径在0.5mm以下，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸渍5-10h，再洗涤至中性，并在真空干燥箱中烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干燥后的污泥。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氢氧化镁浆液与氢氧化钠浆液的质量比为1:0.1-0.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，脱硫塔中的气液比为1-4L/m3。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，空气流量为1.5-1.8m3/h。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法脱硫活性高、不易结垢，脱硫成本低，且在脱硫过程合理控制脱硫条件，并加入了污泥-秸秆基质催化剂来促进副产物亚硝酸盐的氧化，氧化催化剂用量少，催化效率，大大减少了成本。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去杂：炉窖中排放的烟气进入预处理塔，通过清水或碱水脱除烟气中的粉尘、重金属、氟离子以及氯离子，然后将预处理后的烟气送入脱硫塔；
(2)脱硫：将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液，与氢氧化钠浆液混合作为脱硫剂浆液送入脱硫塔，脱硫剂浆液在脱硫塔的喷淋段进行喷淋，与烟气中的SO2接触反应，得到吸收浆液以及去除二氧化硫的净烟气，其中，氢氧化镁浆液与氢氧化钠浆液的质量比为1:0.1；
(3)分离：将脱硫塔中的去除二氧化硫的净烟气再经过脱硫塔上部的喷淋区，进行深度喷淋和除尘，然后除雾后排放；
(4)氧化：将脱硫塔中的吸收浆液由渣浆液泵排出至氧化反应器中，然后向吸收浆液中加入0.1g/L的秸秆-污泥基质催化剂，通入空气，在30℃下氧化1h，然后调节反应完浆液的pH至6-7，通入空气曝气氧化，至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆-污泥基质催化剂，上清液直接排放；
其中空气流量为1.5m3/h；
所述秸秆-污泥基质催化剂的制备为：
a)将秸秆和污泥在100-110℃下鼓风干燥至恒重，并粉碎至粒径在0.5mm以下，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸渍5h，再洗涤至中性，并在真空干燥箱中烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干燥后的污泥；
b)将步骤a)制得的干燥秸秆粉末和干燥后的污泥混合均匀，然后浸泡在二价钴盐或二价锰盐的水溶液与3mol/L的氯化锌溶液混合得到的混合溶液中，浸渍25h，然后置于真空烘箱中在100-110℃下烘干至恒重，得到前驱体，其中，干燥秸秆粉末和干燥后的污泥的质量比为6:4，活化剂、活性组分在秸秆-污泥基质催化剂中的质量分数分别为70％、1.0％；
c)将步骤(b)制得的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的50-80％，然后将坩埚盖子盖紧，置于马弗炉中，在600℃下烘焙80min，然后自然冷却得到秸秆-污泥基质催化剂。
实施例2
一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去杂：炉窖中排放的烟气进入预处理塔，通过清水或碱水脱除烟气中的粉尘、重金属、氟离子以及氯离子，然后将预处理后的烟气送入脱硫塔；
(2)脱硫：将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液，与氢氧化钠浆液混合作为脱硫剂浆液送入脱硫塔，脱硫剂浆液在脱硫塔的喷淋段进行喷淋，与烟气中的SO2接触反应，得到吸收浆液以及去除二氧化硫的净烟气，其中，氢氧化镁浆液与氢氧化钠浆液的质量比为1:0.5；
(3)分离：将脱硫塔中的去除二氧化硫的净烟气再经过脱硫塔上部的喷淋区，进行深度喷淋和除尘，然后除雾后排放；
(4)氧化：将脱硫塔中的吸收浆液由渣浆液泵排出至氧化反应器中，然后向吸收浆液中加入0.5g/L的秸秆-污泥基质催化剂，通入空气，在50℃下氧化3h，然后调节反应完浆液的pH至6-7，通入空气曝气氧化，至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆-污泥基质催化剂，上清液直接排放；
其中空气流量为1.8m3/h；
所述秸秆-污泥基质催化剂的制备为：
a)将秸秆和污泥在100-110℃下鼓风干燥至恒重，并粉碎至粒径在0.5mm以下，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸渍10h，再洗涤至中性，并在真空干燥箱中烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干燥后的污泥；
b)将步骤a)制得的干燥秸秆粉末和干燥后的污泥混合均匀，然后浸泡在二价钴盐或二价锰盐的水溶液与3mol/L的氯化锌溶液混合得到的混合溶液中，浸渍40h，然后置于真空烘箱中在100-110℃下烘干至恒重，得到前驱体，其中，干燥秸秆粉末和干燥后的污泥的质量比为9:1，活化剂、活性组分在秸秆-污泥基质催化剂中的质量分数分别为80％、2.5％；
c)将步骤(b)制得的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的50-80％，然后将坩埚盖子盖紧，置于马弗炉中，在620℃下烘焙110min，然后自然冷却得到秸秆-污泥基质催化剂。
实施例3
一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去杂：炉窖中排放的烟气进入预处理塔，通过清水或碱水脱除烟气中的粉尘、重金属、氟离子以及氯离子，然后将预处理后的烟气送入脱硫塔；
(2)脱硫：将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液，与氢氧化钠浆液混合作为脱硫剂浆液送入脱硫塔，脱硫剂浆液在脱硫塔的喷淋段进行喷淋，与烟气中的SO2接触反应，得到吸收浆液以及去除二氧化硫的净烟气，其中，氢氧化镁浆液与氢氧化钠浆液的质量比为1:0.2；
(3)分离：将脱硫塔中的去除二氧化硫的净烟气再经过脱硫塔上部的喷淋区，进行深度喷淋和除尘，然后除雾后排放；
(4)氧化：将脱硫塔中的吸收浆液由渣浆液泵排出至氧化反应器中，然后向吸收浆液中加入0.2g/L的秸秆-污泥基质催化剂，通入空气，在35℃下氧化1.5h，然后调节反应完浆液的pH至6-7，通入空气曝气氧化，至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆-污泥基质催化剂，上清液直接排放；
其中空气流量为1.6m3/h；
所述秸秆-污泥基质催化剂的制备为：
a)将秸秆和污泥在100-110℃下鼓风干燥至恒重，并粉碎至粒径在0.5mm以下，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸渍6h，再洗涤至中性，并在真空干燥箱中烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干燥后的污泥；
b)将步骤a)制得的干燥秸秆粉末和干燥后的污泥混合均匀，然后浸泡在二价钴盐或二价锰盐的水溶液与3mol/L的氯化锌溶液混合得到的混合溶液中，浸渍30h，然后置于真空烘箱中在100-110℃下烘干至恒重，得到前驱体，其中，干燥秸秆粉末和干燥后的污泥的质量比为7:3，活化剂、活性组分在秸秆-污泥基质催化剂中的质量分数分别为72％、1.5％；
c)将步骤(b)制得的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的50-80％，然后将坩埚盖子盖紧，置于马弗炉中，在605℃下烘焙85min，然后自然冷却得到秸秆-污泥基质催化剂。
实施例4
一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去杂：炉窖中排放的烟气进入预处理塔，通过清水或碱水脱除烟气中的粉尘、重金属、氟离子以及氯离子，然后将预处理后的烟气送入脱硫塔；
(2)脱硫：将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液，与氢氧化钠浆液混合作为脱硫剂浆液送入脱硫塔，脱硫剂浆液在脱硫塔的喷淋段进行喷淋，与烟气中的SO2接触反应，得到吸收浆液以及去除二氧化硫的净烟气，其中，氢氧化镁浆液与氢氧化钠浆液的质量比为1:0.3；
(3)分离：将脱硫塔中的去除二氧化硫的净烟气再经过脱硫塔上部的喷淋区，进行深度喷淋和除尘，然后除雾后排放；
(4)氧化：将脱硫塔中的吸收浆液由渣浆液泵排出至氧化反应器中，然后向吸收浆液中加入0.3g/L的秸秆-污泥基质催化剂，通入空气，在40℃下氧化2h，然后调节反应完浆液的pH至6-7，通入空气曝气氧化，至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆-污泥基质催化剂，上清液直接排放；
其中空气流量为1.7m3/h；
所述秸秆-污泥基质催化剂的制备为：
a)将秸秆和污泥在100-110℃下鼓风干燥至恒重，并粉碎至粒径在0.5mm以下，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸渍7h，再洗涤至中性，并在真空干燥箱中烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干燥后的污泥；
b)将步骤a)制得的干燥秸秆粉末和干燥后的污泥混合均匀，然后浸泡在二价钴盐或二价锰盐的水溶液与3mol/L的氯化锌溶液混合得到的混合溶液中，浸渍35h，然后置于真空烘箱中在100-110℃下烘干至恒重，得到前驱体，其中，干燥秸秆粉末和干燥后的污泥的质量比为8:2，活化剂、活性组分在秸秆-污泥基质催化剂中的质量分数分别为74％、2.0％；
c)将步骤(b)制得的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的50-80％，然后将坩埚盖子盖紧，置于马弗炉中，在610℃下烘焙90min，然后自然冷却得到秸秆-污泥基质催化剂。
实施例5
一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去杂：炉窖中排放的烟气进入预处理塔，通过清水或碱水脱除烟气中的粉尘、重金属、氟离子以及氯离子，然后将预处理后的烟气送入脱硫塔；
(2)脱硫：将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液，与氢氧化钠浆液混合作为脱硫剂浆液送入脱硫塔，脱硫剂浆液在脱硫塔的喷淋段进行喷淋，与烟气中的SO2接触反应，得到吸收浆液以及去除二氧化硫的净烟气，其中，氢氧化镁浆液与氢氧化钠浆液的质量比为1:0.4；
(3)分离：将脱硫塔中的去除二氧化硫的净烟气再经过脱硫塔上部的喷淋区，进行深度喷淋和除尘，然后除雾后排放；
(4)氧化：将脱硫塔中的吸收浆液由渣浆液泵排出至氧化反应器中，然后向吸收浆液中加入0.4g/L的秸秆-污泥基质催化剂，通入空气，在45℃下氧化2.5h，然后调节反应完浆液的pH至6-7，通入空气曝气氧化，至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆-污泥基质催化剂，上清液直接排放；
其中空气流量为1.75m3/h；
所述秸秆-污泥基质催化剂的制备为：
a)将秸秆和污泥在100-110℃下鼓风干燥至恒重，并粉碎至粒径在0.5mm以下，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸渍9h，再洗涤至中性，并在真空干燥箱中烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干燥后的污泥；
b)将步骤a)制得的干燥秸秆粉末和干燥后的污泥混合均匀，然后浸泡在二价钴盐或二价锰盐的水溶液与3mol/L的氯化锌溶液混合得到的混合溶液中，浸渍40h，然后置于真空烘箱中在100-110℃下烘干至恒重，得到前驱体，其中，干燥秸秆粉末和干燥后的污泥的质量比为8:1，活化剂、活性组分在秸秆-污泥基质催化剂中的质量分数分别为76％、2.3％；
c)将步骤(b)制得的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的50-80％，然后将坩埚盖子盖紧，置于马弗炉中，在615℃下烘焙100min，然后自然冷却得到秸秆-污泥基质催化剂。

Claims (10)

1.一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去杂：炉窖中排放的烟气进入预处理塔，通过清水或碱水脱除烟气中的粉尘、重金属、氟离子以及氯离子，然后将预处理后的烟气送入脱硫塔；
(2)脱硫：将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液，与氢氧化钠浆液混合作为脱硫剂浆液送入脱硫塔，脱硫剂浆液在脱硫塔的喷淋段进行喷淋，与烟气中的SO2接触反应，得到吸收浆液以及去除二氧化硫的净烟气；
(3)分离：将脱硫塔中的去除二氧化硫的净烟气再经过脱硫塔上部的喷淋区，进行深度喷淋和除尘，然后除雾后排放；
(4)氧化：将脱硫塔中的吸收浆液由渣浆液泵排出至氧化反应器中，然后向吸收浆液中加入秸秆-污泥基质催化剂，通入空气，在30-50℃下氧化1-3h，然后调节反应完浆液的pH至6-7，通入空气曝气氧化，至检测废水中亚硝酸盐的含量达到排放要求，然后静置沉淀，除去秸秆-污泥基质催化剂，上清液直接排放，
其中所述秸秆-污泥基质催化剂，是由功能化活性炭、活化剂和活性组分组成，所述功能化活性炭以秸秆和污泥为原料制得，活化剂、活性组分在秸秆-污泥基质催化剂中的质量分数分别为70-80％、1.0-2.5％。
2.如权利要求1所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，所述秸秆-污泥基质催化剂的添加量为0.1-0.5g/L。
3.如权利要求1所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，所述活性组分为二价钴盐或二价锰盐。
4.如权利要求1所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，所述秸秆-污泥基质催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将经预处理得到的干燥秸秆粉末和干燥后的污泥混合均匀，然后浸泡在活性组分的水溶液与活化剂溶液混合得到的混合溶液中，浸渍25-40h，然后置于真空烘箱中在100-110℃下烘干至恒重，得到前驱体；
(b)将步骤(a)制得的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的50-80％，然后将坩埚盖子盖紧，置于马弗炉中，在600-620℃下烘焙80-110min，然后自然冷却得到秸秆-污泥基质催化剂。
5.如权利要求4所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，步骤(a)中，所述活化剂溶液为氯化锌溶液，其浓度为3mol/L。
6.如权利要求4所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，步骤(a)中，所述干燥秸秆粉末和干燥后的污泥的质量比为(6:4)-(9:1)。
7.如权利要求4所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，步骤(a)中，所述干燥秸秆粉末和干燥的污泥的预处理方法为：将秸秆和污泥在100-110℃下鼓风干燥至恒重，并粉碎至粒径在0.5mm以下，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸渍5-10h，再洗涤至中性，并在真空干燥箱中烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干燥后的污泥。
8.如权利要求1所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化镁浆液与氢氧化钠浆液的质量比为1:0.1-0.5。
9.如权利要求1所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，步骤(2)中，脱硫塔中的气液比为1-4L/m3。
10.如权利要求1所述的一种新型镁法烟气脱硫方法，其特征在于，步骤(4)中，空气流量为1.5-1.8m3/h。
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