CN103386311A

CN103386311A - 一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103386311A
Application number: CN201210141183XA
Authority: CN
Inventors: 王中原; 宋宝华; 朱彤; 伊洋; 王中雷
Original assignee: Cecep Liuhe Talroad Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Cecep Liuhe Talroad Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2013-11-13

Abstract

一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂，由活性粉体材料组成，其特征是，以氧化铝、氧化铁为主体成分，以氧化锰、五氧化二矾、氧化铜及其它氧化物为助剂，混合造粒后制得。该催化剂积极效果是，解决了在氧化镁湿法烟气脱硫产生的副产物溶液中硫酸镁含量达到较高浓度后的亚硫酸镁进一步氧化成硫酸镁的难题，能显著提高亚硫酸镁的氧化速度和氧利用率。具有催化活性高、抗毒性能好、使用寿命长、流失进入液相后仍然具有催化作用等特点。本发明的催化剂适用于亚硫酸根的催化氧化，特别是在亚硫酸镁氧化制取硫酸镁工艺中增产、节能、降耗效果显著。

Description

一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种促进亚硫酸根氧化的催化剂及其制备方法，适用于亚硫酸盐氧化成硫酸盐的制备方法。

背景技术

在氧化镁湿法烟气脱硫中产生的副产物为亚硫酸镁和硫酸镁，硫酸镁可以作为化工原料和农作物肥料，应用广泛，而亚硫酸镁直接应用的范围和用量都很有限。将亚硫酸镁氧化成硫酸镁可以有效回收这部分资源，实现亚硫酸镁深加工，提升其应用价值。亚硫酸镁氧化制取硫酸镁多采用曝气搅拌供氧，氧利用率低，氧化不充分，特别是当溶液中硫酸镁含量达到较高的浓度(约15％)后，氧利用率和氧化效果都明显下降，要实现硫酸镁浓度进一步提高需要的氧量和能耗都大大增加。15％的硫酸镁溶液要进行蒸发提浓等后续处理，所需要的能耗巨大，其生产成本甚至高于传统的氧化镁和浓硫酸反应生产硫酸镁工艺。在这种情况下，如何在充氧氧化环节进一步提高氧利用率，提高溶液中硫酸镁的浓度就成为脱硫副产物深度加工利用的关键。目前仅在亚硫酸根氧化的影响因素研究中有涉及到关于某些金属离子对亚硫酸根氧化的影响研究，还没有催化剂在亚硫酸根氧化上的应用。目前，对催化剂的研究很多，大多集中于有机物质的化学制取反应。对于无机催化剂，现有氧化铝、氧化铁具有作为催化剂的特性，氧化铝是活性好，比表面积大，微孔结构的固体材料，氧化铁具有活性，作为主体成分的催化剂具有较好的应用效果，但尚未应用于促进亚硫酸根氧化成硫酸盐的场合。

发明内容

本发明的目的是，研制一种以氧化铝、氧化铁为主体成分的催化剂，在处理亚硫酸盐氧化成硫酸盐的工艺过程，进一步提高亚硫酸盐的氧化速度，提高氧利用率，降低能耗，节约生产硫酸盐的成本。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂，由活性粉体材料组成，以氧化铝、氧化铁为主体成分，以氧化锰、五氧化二矾、氧化铜、氧化钴及其它金属盐为助剂，其化学组成(重量％)为：氧化铝40％～70％，氧化铁10％～50％，氧化锰1.2％～4.5％，五氧化二钒0.8％～2％，氧化铜0.2％～3.2％，氧化钴0.1％～4.5％，其它金属盐0％～8％。

催化剂的其它金属盐是指铝、铁、锰、铜、钴、钼、稀有元素的硫酸盐或氯化物中的一种或数种。

本催化剂中氧化铝与氧化铁的比值(Al³⁺/Fe³⁺)为0.8～7。

本催化剂的制备方法采用混合法制造成粒，制取催化剂包括以下步骤；

将催化剂的化学组成(重量％)：氧化铝40％～70％，氧化铁10％～50％，氧化锰1.2％～4.5％，五氧化二钒0.8％～2％，氧化铜0.2％～3.2％，氧化钴0.1％～4.5％，其它金属盐0％～8％，破碎成粉，混合均匀，直接添加到亚硫酸镁溶液中；

加入少量的水和粘合剂，粘合剂是铝溶胶、硅溶胶和硝酸中的一种或多种，制成混合物。

将混合物通过压片、滚球或挤条成型，120℃下烘干，制得催化剂颗粒。

本催化剂在促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的使用方法是：往亚硫酸镁浆液中加入0.25g/L～1g/L的催化剂，温度控制在30℃～70℃之间，pH值控制在4～7，鼓入空气充氧4～10小时，可使浆液中硫酸镁的质量浓度提高到24％以上，亚硫酸镁氧化率70％～100％。

本发明的催化剂的积极效果是，解决了在氧化镁湿法烟气脱硫产生的副产物溶液中硫酸镁含量达到较高浓度后的亚硫酸镁进一步氧化成硫酸镁的难题，能显著提高亚硫酸镁的氧化速度和氧利用率。抗毒性好，在多种条件下实验，催化效果基本没有减弱。催化剂进入液相后仍然具有催化作用。

催化剂能显著提高亚硫酸镁的氧化速度和氧利用率的实验条件如下：取1000ml蒸馏水，采用空气供应量4L/min的充氧泵供氧，缓慢加入亚硫酸镁500g，通过分析清液中硫酸镁的含量比较催化剂促进亚硫酸镁氧化的效果，对比见下表1：

表1

时间(h)

0.5

2

4

6

8

无催化剂

MgSO4(％)

4.48％

10.37％

13.66％

13.92％

14.04％

有催化剂

MgSO4(％)

6.90％

14.62％

17.30％

21.98％

24.68％

本发明的粉体催化剂进入溶液后，不会污染硫酸镁产品，硫酸镁产品各项指标合格。催化剂进入液相后仍然具有催化作用，硫酸镁结晶析出后，母液中含有少量进入溶液的催化剂有效成分，在母液中加入亚硫酸镁进行曝气实验，效果显著好于在同等浓度母液下不含催化剂成分的实验效果。比较见下表2：

表2

时间(h)

0

2

4

6

8

无催化剂

MgSO4(％)

14.4％

15.17％

15.98％

16.42％

16.97％

有催化剂

MgSO4(％)

14.4％

18.46％

21.28％

24.21％

26.12％

本发明的催化剂适用于促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的工艺。

具体实施方式

实施例1：按重量百分比，将氧化铝50％，氧化铁38.1％，氧化锰4.2％，五氧化二钒1.4％，氧化铜3.2％，氧化钴1.9％，硫酸锰1.2％比例配料。混合均匀后，加入少量的水和粘结剂，经过造粒机造粒，粒径3mm～10mm，烘干后成品，记为OCX1。

进行以下实验：取1000ml蒸馏水，采用空气供应量4L/min的充氧泵供氧，缓慢加入亚硫酸镁500g，通过分析清液中硫酸镁的含量变化评价催化剂促进亚硫酸镁氧化的效果。

实施例2：按重量百分比，将氧化铝58％，氧化铁34.4％，氧化锰2.8％，五氧化二钒1.2％，氧化铜3％，氧化钴0.4％，硫酸锰0.2％比例配料。混合均匀后，加入少量的水和粘结剂，经过造粒机造粒，粒径3mm～10mm，烘干后成品，记为OCX2。

实施例3：按重量百分比，将氧化铝62％，氧化铁30.5％，氧化锰2.4％，五氧化二钒1.1％，氧化铜2％，氧化钴0.8％，硫酸锰1.2％比例配料。混合均匀后，加入少量的水和粘结剂，经过造粒机造粒，粒径3mm～10mm，烘干后成品，记为OCX3。

实施例4：按重量百分比，将氧化铝68％，氧化铁24.2％，氧化锰3.5％，五氧化二钒1.7％，氧化铜2.1％，氧化钴0.3％，硫酸锰0.2％比例配料。破碎混合均匀后成品，直接加入溶液中使用，记为OCX4。

不同型号的催化剂，各自的效果如下表3：

表3

时间(h)

0.5

2

4

6

8

OCX1

MgSO4(％)

6.78％

14.54％

17.76％

21.89％

24.90％

OCX2

MgSO4(％)

6.36％

14.33％

17.65％

21.58％

24.47％

OCX3

MgSO4(％)

6.92％

14.85％

18.02％

22.27％

25.08％

OCX4

MgSO4(％)

6.68％

14.53％

18.04％

22.09％

25.02％

实施例5：本催化剂在促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的应用实施例

将镁法烟气脱硫吸收塔内的亚硫酸镁浆液排放到氧化池内，按照0.4g/L的催化剂用量加入本催化剂，浆液温度控制在50℃，pH值控制在5.5，鼓入空气充氧8小时，浆液中硫酸镁的质量浓度由10％提高到24.8％，亚硫酸镁氧化率90.7％。硫酸镁质量浓度提高14.8个百分点，达到进一步提取硫酸镁的经济浓度。

Claims

1.一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂，由活性粉体材料组成，其特征是，以氧化铝、氧化铁为主体成分，以氧化锰、五氧化二矾、氧化铜、氧化钴及其它金属盐为助催化剂，其化学组成(重量％)为：氧化铝40％～70％，氧化铁10％～50％，氧化锰1.2％～3.5％，五氧化二钒0.8％～2％，氧化铜0.2％～3.2％，氧化钴0.1％～4.5％，其它金属盐0％～8％。

2.如权利要求1所述的一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂，其特征是，催化剂的其它金属盐是指铝、铁、锰、铜、钴、钼、稀有元素的硫酸盐或氯化物中的一种或数种。

3.如权利要求1所述的一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂，其特征是，催化剂中，氧化铝与氧化铁的比值(Al³⁺/Fe³⁺)为0.8～7。

4.如权利要求1所述的一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂的制备方法，采用混合法制造成粒，其特征是包括以下步骤；

①将催化剂的化学组成(重量％)：氧化铝40％～70％，氧化铁10％～50％，氧化锰1.2％～4.5％，五氧化二钒0.8％～2％，氧化铜0.2％～3.2％，氧化钴0.1％～4.5％，其它金属盐0％～8％，破碎成粉，混合均匀，直接添加到亚硫酸镁溶液中；

②加入少量的水和粘合剂，粘合剂是铝溶胶、硅溶胶和硝酸中的一种或多种，制成混合物；

③将混合物通过压片、滚球或挤条成型，120℃下烘干，制得催化剂颗粒。

5.如权利要求1所述的一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂的使用方法，其特征是，往亚硫酸镁浆液中加入0.25g/L～1g/L的催化剂，温度控制在30℃～70℃之间，pH值控制在4～7，充氧4～10个小时，可使浆液中硫酸镁的质量浓度提高到24％以上。