CN107233926A - 一种碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，属于再生水处理领域。本发明的催化剂在可见光照射下产生羟基自由基，从而在中性条件下催化氧化生化尾水中的有机物。该催化剂可减少H2O2的用量，提高氧化效率；同时多面体型的多金属氧酸盐(POM)和Cu、Mn的结合，形成非均相结构，能在中性条件下，进行催化氧化反应，而且催化剂中Cu2+的催化性能由于其他结构的协同作用而得到大幅度提高，从而改善了Fenton处理效率，拓宽了pH的适用范围，降低成本，简化了实际操作步骤。
Description
技术领域
本发明属于再生水处理领域，更具体地说，涉及一种碳纳米管(CNTs)负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法。
背景技术
Fenton氧化技术是一种应用非常广泛的高级氧化技术。传统的Fenton氧化是指H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生羟基自由基(·OH)，·OH的氧化性很强，可以将水中的大部分有机物分解成小分子物质。但传统的Fenton氧化存在pH应用范围窄，只能在酸性条件(pH＝2～4)下发生，实际运用过程中需要消耗大量的酸和碱，且Fe2+用量大，因为虽然Fe2+只是催化作用，但实际运用中Fe2+很容易被氧化成Fe3+，在反应后形成大量的含铁污泥，导致剩余污泥的处理费用大。
为了克服传统Fenton法的一些缺点，提高催化剂重复利用效率，减少反应过程中产生的铁泥量，人们研究出了非均相Fenton法，它是将铁离子固定在载体上，使固相催化剂与H2O2组成非均相体系，用于处理难降解或有毒有机污染物。由于非均相Fenton体系不仅能够在更宽的pH值范围内进行氧化反应，而且固相催化剂更容易分离出来，催化剂的利用率得到了提高，并且避免了传统Fenton反应过程中产生大量铁泥难以处理的情况，因此非均相Fenton体系成为了近几年的研究热点。然而，非均相Fenton催化剂仍然存在一些不足，如：体系铁离子溶出造成二次污染；催化剂活性需进一步提高；大部分非均相Fenton法研究尚处于实验室阶段，需要加强实际废水处理的应用研究等。
将Cu2+用作Fenton反应的催化剂可以起到催化的效果，但效果并不是很理想，大量的研究表明，将Cu2+中掺杂其他过渡金属离子可以有效的拓宽Fenton反应的pH适用范围，增加催化剂中有效的催化成分，提高Cu2+的催化效率。中国专利“一种基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂及其制备方法”(申请号：201610016430.1；公开日：2016年6月22日)是将过渡金属离子(Cu2+、Mn2+)负载在火山石上制成催化剂，其中过渡金属离子能够催化H2O2产生羟基自由基，从而达到非均相Fenton的目的。但是，催化剂上负载的过渡金属离子在反应过程中易流失，使得随着反应的进行催化性能不断减弱，并且Mn2+的迅速流失会加快Cu2+催化性能的减弱。中国专利“一种类Fenton催化剂的制备方法及用途”(申请号：201510844240.4；公开日：2016年2月10日)是利用硝酸钴和硝酸铜进行固体催化剂的制备，其一定程度上拓宽了pH的适用范围，解决了铁泥产生的问题。但是铜和钴的结合对于催化性能的提高并不是特别明显，而且钴对于健康有一定的危害，如其会对皮肤造成过敏性或刺激性皮炎，因而残留于水中的钴会对人体的健康不利，不可避免会造成二次污染。总体来说，Cu2+对于H2O2的催化能力有限，简单的与其他离子结合会出现催化剂中能起到催化性能的成分有限、Fenton反应的效果并不是很理想等问题，而且离子的流失问题突出，尤其是结合离子的流失会造成Cu2+催化性能的大幅度下降，因此要想利用Cu2+进行催化，就必须开发能够增强其催化性能的新方法或与其他种类催化剂配合使用。
氧化亚铜(Cu2O)为铜的一价氧化物，为砖红色或红褐色粉末状固体，它是一种性能优异的P型半导体材料，并且具有无毒、制备简单、化学稳定性好等优点。Cu2O具有特殊的光学和磁学性质，其禁带宽度约为2.17eV，能够有效的利用太阳能，其在可见光下将水分解为O2和H2，也可将表面吸附的O2转换为H2O2。碳纳米管(CNTs)是一种具有特殊一维结构的量子材料，具有比表面积大(＞150m2/g)、机械性能高、化学和热稳定性强以及导电能力良好的特点。CNTs与半导体光催化材料结合后，能够增强催化剂的吸附性能、提高催化效率、扩大光的吸收范围等，而且，利用CNTs具有比表面积大的特点，可以对污染物和中间产物进行富集，使它们可以充分的与光催化剂接触，不仅可以提高降解效率，而且可以减少二次污染的问题。公开日为2013年1月16日的中国专利201210322922.5公开了一种碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法，该发明以硝酸铜为原料，以碳纳米管为增强材料，采用液相还原法将碳纳米管复合到氧化亚铜中，该发明的催化剂制备方法简便、价格低廉、碳纳米管在催化剂中分散性好、晶粒尺寸小，但是该发明还存在的问题是氧化亚铜的催化性能并不是特别理想。
多金属氧酸盐(POM)是由金属(一般为过渡金属)的简单含氧酸盐在一定的pH条件下脱水缩合而产生的，它是一类应用范围极其广阔的化合物，具有结构特征独特、对有机物选择性氧化的特点，POM在有机物氧化还原反应中的催化活性非常高，可循环使用、寿命长，还有一定的抗氧化能力，能够用于各种均相、多相催化体系。POM因其新颖、多元化、可调、可修饰的结构而成为构建催化剂等新型功能材料的基础建筑单元。特别是杂多酸盐，它是POM的一种，一方面它是强的多电子氧化剂，另一方面它又有强的Bronsted酸性，具有确定的结构，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体，有利于它们的酸性及氧化还原性等在原子或分子水平上的调节，因此同时具有酸性和氧化性，可作为很有前途的酸、氧化或双功能催化剂。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的Fenton氧化法存在的过氧化氢、酸碱投加量大，pH应用范围窄，铁盐含量高且难处置，铜类催化剂利用效率有限，催化剂有效成分易流失等问题，本发明提供一种碳纳米管(CNTs)负载非均相Fenton催化氧化用于生化尾水深度处理的催化剂的制备方法，该催化剂在可见光下可自行产生过氧化氢，并对所产生的过氧化氢进行催化，形成类Fenton反应，反应可在中性条件下进行，拓宽了Fenton法的使用范围，大大减少酸碱的投加量，反应过程中不会形成金属盐而产生更多的剩余污泥，同时，由于CNTs和POM的特殊结构，Cu2+的催化性能得到大幅度提高，催化剂的有效成分不会轻易流失，可有效的进行废水的深度处理。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量之比为10：(9～17)的一水合乙酸铜与正辛胺混合后搅拌，搅拌速度为100～200r/min，搅拌时间为1.5h，得到乙酸铜-正辛胺配合物；
优选地，所述一水合乙酸铜与正辛胺的质量比为10：13；
(2)取功能化碳纳米管、双分散稳定剂和步骤(1)所得的乙酸铜-正辛胺配合物混合，在加热温度50～90℃、搅拌速度200～300r/min、搅拌时间1～2h的条件下，连续搅拌得到混合物，所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的其中一种，所述双分散稳定剂为油酸和油胺，两者的物质的量比为1：1，所述双分散稳定剂与所述一水合乙酸铜的质量之比为(1.6～2.4):1，所述功能化碳纳米管与一水合乙酸铜质量比为1：(10～15)；
优选地，所述功能化碳纳米管为羟基化碳纳米管；
优选地，所述双分散稳定剂与所述一水合乙酸铜质量之比为2：1；
优选地，所述功能化碳纳米管与一水合乙酸铜质量比为1：13；
优选地，所述搅拌速度为250r/min，搅拌时间为1.5h；
(3)将步骤(2)中所得到的混合物加入到反应器中，在惰性气体(氮气)的保护下，在150～170℃、搅拌速度200～300r/min，搅拌时间1～2h的条件下连续搅拌进行反应，即得到产物A；
优选地，所述搅拌速度为250r/min，搅拌时间为1.5h；
优选地，所述加热温度为170℃；
(4)称取钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶解于水中，在70～80℃下蒸发直至开始出现薄的结晶膜；所述钨酸钠、磷酸氢二钠和水的质量比为2：1：(3～5)；
(5)在步骤(4)中得到的混合液中一边搅拌一边加入与步骤(4)中的水相同体积的盐酸，再在40～60℃的水浴上蒸发直至出现结晶膜，所述盐酸的浓度为质量份数24％，密度1.12g/cm3；
(6)在步骤(5)中所得的溶液中加入Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和A，质量之比为10：(2～3)：(2～3)，在70～90℃下搅拌，搅拌速度为250～350r/min，待混合物中的水蒸发至只剩固体时，将混合物在110℃下干燥10h后得到最终的催化剂；
优选地，所述Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2的质量比为10：2；
优选地，所述的搅拌速度为300r/min；
最终得到的催化剂保存条件为低于40℃的干燥条件下避光保存。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的催化剂采用Cu2O作为一部分催化成分，可以提供过氧化氢，大大减少过氧化氢的投加量，减少药剂投加费用和实际操作的费用；
(2)本发明的催化剂中加入了POM，与Cu2O半导体结合，有效的提高了Cu2O对于可见光的吸收效率；
(3)本发明的催化剂利用碳纳米管作为承载物，可以对污染物和中间产物进行富集，使它们可以充分的与光催化剂接触，有利于可见光的吸收与利用，使得Cu2O将所吸附的氧气转化为过氧化氢的效率更高，而且可以减少二次污染的问题；
(4)本发明的催化剂复合物负载于碳纳米管上，由于催化剂中CNTs与POM的特殊结构有效的避免了金属离子催化剂有效成分的流失，保证了催化性能的持续性；
(5)在本发明的催化剂中，Cu2+由于过渡金属离子Mn2+的存在，有效的拓宽了Fenton反应的pH适用范围，提高了Cu2+的催化效率；
(6)使用本发明的催化剂处理生化尾水，反应所产生的剩余污泥大大减少，避免了传统的Fe2+催化容易氧化成Fe3+从而形成铁盐或沉淀增加剩余污泥的量；
(7)本发明的催化剂的使用条件比传统的Fenton法更具有适应性，拓宽了反应所要求的pH范围，解除了反应限制，在中性条件下即可以发生类Fenton反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
对比例1
某丙烯腈生产企业生产废水经物化预处理和厌氧-好氧处理后的尾水，废水的各项指标如表1所示。
表1对比例1的尾水的水质指标
由表1可以看出，该尾水中CODCr含量并不是很高，pH接近中性，色度也较低。
在本对比例1中，采用常规Fenton试剂对该经物化预处理和厌氧-好氧处理后的尾水进行处理，处理过程在太阳光下进行，加入催化剂等药剂的量及处理条件如表2所示，所述的常规Fenton试剂包括30％双氧水和30％硫酸亚铁。
表2药剂的量及处理条件
处理结果如表3所示。
表3常规Fenton药剂处理后效果
对比例2
某焦化公司焦化厂的焦化废水生化尾水，废水各项指标如表4所示。
表4对比例2的尾水的水质指标
由表4可以看出，该生化尾水CODCr含量较高，pH为接近中性。
在本对比例2中，采用常规Fenton试剂对该焦化废水生化尾水进行处理，处理过程在太阳光下进行，加入催化剂等药剂的量及处理条件如表5所示，所述的常规Fenton试剂为30％双氧水和30％硫酸亚铁。
表5药剂的量及处理条件
处理结果如表6所示。
表6常规Fenton药剂处理后效果
实施例1
本实施例1的碳纳米管负载非均相Fenton体系的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取17.5g一水合乙酸铜与15.75g正辛胺混合，并于100r/min搅拌速度下搅拌1.5h，得到乙酸铜-正辛胺配合物；
(2)将14.4g油酸、13.6g油胺、羟基化碳纳米管1.17g添加至步骤(1)所得配合物中，在50℃，200r/min的搅拌速度下连续搅拌1h，得到混合物；
(3)将混合物加入到反应器中，在氮气的保护下，在150℃下，在200r/min，搅拌时间为1h，连续搅拌进行反应，即得到产物A；
(4)称取50g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和25g磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶解于75mL水中，在70℃下蒸发直至开始出现薄的结晶膜；
(5)然后将所得的混合液边搅拌边加入75mL盐酸，再在40℃的水浴上蒸发直至出现结晶膜，所述盐酸的浓度为质量份数24％，密度1.12g/cm3；
(6)之后称取60g Cu(NO3)2·3H2O和12g Mn(NO3)2，同12gA一起加入步骤(5)所得的混合液中，在70℃下搅拌，搅拌速度为250r/min，直至混合物中的水蒸发至只剩固体时，混合物于110℃下干燥10h得到产物催化剂。
最终得到的催化剂在低于40℃的干燥条件下避光保存。
采用本实施例1所制备的催化剂处理对比例1中的经物化预处理和厌氧-好氧处理后的尾水，所采用的处理方法见表7，所得到的处理结果见表8。
表7药剂的量及处理条件
表8实施例1药剂处理后效果
将表8和表3进行对比可知，常规Fenton处理需要在pH为3～5的条件下，过氧化氢和硫酸亚铁的用量大，成本高，化学需氧量降到91，色度降低到80，反应过程中Fe2+的利用率低，而实施例1药剂处理的pH在6.5～7.5，CODCr降到61，色度降到60，催化剂的效率高，中性条件下处理效果明显优于常规Fenton试剂，且不需要外加的H2O2，处理后无需碱液添加调pH，大大节省了额外的费用。
采用本实施例1所制备的催化剂处理对比例2中的焦化废水生化尾水，所采用的处理方法见表9，所得到的处理结果见表10。
表9药剂的量及处理条件
表10实施例1药剂处理后效果
将表10和表6进行对比可知，实施例1药剂的处理pH范围接近中性，CODCr去除率更高，脱色效果更好。
实施例2
(1)称取17.5g一水合乙酸铜与29.75g正辛胺混合，并于150r/min搅拌速度下搅拌1.5h，得到乙酸铜-正辛胺配合物；
(2)将21.5g油酸、20.5g油胺、羧基化碳纳米管1.75g添加至步骤(1)所得配合物中，在90℃，300r/min的搅拌速度下连续搅拌2h，得到混合物；
(3)将混合物加入到反应器中，在氮气的保护下，在160℃，搅拌速度300r/min，搅拌时间为2h的条件下连续搅拌进行反应，即得到产物A；
(4)称取50g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和25g磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶解于125mL水中，在80℃下蒸发直至开始出现薄的结晶膜；
(5)然后将所得的混合液边搅拌边加入125mL盐酸，再在50℃的水浴上蒸发直至出现结晶膜，所述盐酸的浓度为质量份数24％，密度1.12g/cm3；
(6)之后称取60g Cu(NO3)2·3H2O和18g Mn(NO3)2，同18gA一起加入混合液中，在90℃下搅拌，搅拌速度为350r/min，直至蒸发完毕，混合物于110℃下干燥10h得到产物催化剂。
最终得到的催化剂在低于40℃的干燥条件下避光保存。
采用本实施例2所制备的催化剂处理对比例1中的经物化预处理和厌氧-好氧处理后的尾水，所采用的处理方法见实施例1的表7，所得到的处理结果见表11。
表11实施例2药剂处理后效果
将表11和表3进行对比可知，实施例2药剂处理的pH范围更广，接近中性条件，CODCr去除率更高，脱色效果更好，过氧化氢和碱液的投加量大大减少。
采用本实施例2所制备的催化剂处理对比例2中的焦化废水生化尾水，所采用的处理方法见实施例1的表9，所得到的处理结果见表12。
表12实施例2药剂处理后效果
将表12和表6进行对比可知，实施例2药剂处理的pH范围更广，CODCr去除率更高，脱色效果更好，过氧化氢和碱液的投加量大大减少。
实施例3
(1)称取17.5g一水合乙酸铜与22.75g正辛胺混合，并于200r/min搅拌速度下搅拌1.5h，得到乙酸铜-正辛胺配合物；
(2)将18.0g油酸、17.0g油胺、氨基化碳纳米管1.35g添加至所得配合物中，在70℃，250r/min的搅拌速度下连续搅拌1.5h，得到混合物；
(3)将混合物加入到反应器中，在氮气的保护下，在170℃下，搅拌速度250r/min，搅拌时间为1.5h，连续搅拌反应完全，即得到产物A；
(4)称取50g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和25g磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶解于100mL水中，在75℃下蒸发直至开始出现薄的结晶膜；
(5)然后将所得的混合液边搅拌边加入80mL盐酸，再在60℃的水浴上蒸发直至出现结晶膜；
(6)之后称取60g Cu(NO3)2·3H2O和15g Mn(NO3)2，同16.3g A一起加入混合液中，在80℃、搅拌速度300r/min的条件下搅拌，直至蒸发完毕，混合物于110℃下干燥10h得到产物催化剂。
最终得到的催化剂在低于40℃的干燥条件下避光保存。
采用本实施例3所制备的催化剂处理对比例1中的经物化预处理和厌氧-好氧处理后的尾水，所采用的处理方法见实施例1的表7，所得到的处理结果见表13。
表13实施例3药剂处理后效果
将表13和表3进行对比可知，实施例3药剂的处理pH范围更广，CODCr去除率更高，脱色效果更好。
采用本实施例3所制备的催化剂处理对比例2中的焦化废水生化尾水，所采用的处理方法见实施例1的表9，所得到的处理结果见表14。
表14实施例3药剂处理后效果
将表14和表6进行对比可知，实施例3药剂的处理pH范围更广，CODCr去除率更高，脱色效果更好。
Claims (10)
1.一种碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一水合乙酸铜与正辛胺按照质量比10：(9～17)混合后搅拌均匀，得到乙酸铜-正辛胺配合物；
(2)取功能化碳纳米管、双分散稳定剂和步骤(1)所得的乙酸铜-正辛胺配合物混合，在加热温度50～90℃条件下连续搅拌得到混合物，其中双分散稳定剂与一水合乙酸铜的质量之比为(1.6～2.4)：1，功能化碳纳米管与一水合乙酸铜质量比为1：(10～15)；
(3)将步骤(2)中所得到的混合物加入到反应器中，在惰性气体的保护下，在150～170℃、连续搅拌条件下进行，即得到产物A；
(4)称取钨酸钠和磷酸氢二钠溶解于水中，在70～80℃下蒸发直至开始出现薄的结晶膜；
(5)在步骤(4)中得到的混合液中一边搅拌一边加入与步骤(4)中的水相同体积的盐酸，再在40～60℃的水浴上蒸发直至出现结晶膜；
(6)在步骤(5)中所得的溶液中加入三水硝酸铜、硝酸锰和产物A，在70～90℃下搅拌，搅拌速度为250～350r/min，待混合物中的水蒸发至只剩固体时，将混合物干燥得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌速度为100～200r/min，搅拌时间为1.5h。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌速度200～300r/min，搅拌时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的其中一种；所述双分散稳定剂为油酸和油胺，两者的物质的量比为1：1。
5.根据权利要求1或3所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌速度200～300r/min，搅拌时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中钨酸钠、磷酸氢二钠和水的质量比为2：1：(3～5)。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的盐酸的浓度指标为质量分数24％，密度1.12g/cm3。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中三水硝酸铜、硝酸锰和产物A三者的质量比为10：(2～3)：(2～3)；步骤(6)中的干燥方式为110℃条件下干燥10h。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)所得到的催化剂保存条件为低于40℃的干燥条件下避光保存。
10.一种碳纳米管负载非均相Fenton体系催化剂，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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