CN112442702A - 一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法 - Google Patents

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刘明
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Abstract

本发明的目的是针对于现有脱硫灰处理技术中存在的问题，提供了一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，属于电化学技术领域。该方法为：1）将脱硫灰置于电解槽中与水混合搅拌形成脱硫灰浆液；2）向脱硫灰浆中加入一定量的催化剂和电解质溶液，再用酸或碱调节pH值；3）将惰性电极插入电解槽中，开启搅拌，电解，反应结束将电解液过滤得干燥滤饼。本发明采用电解的方法处理脱硫灰中的亚硫酸钙，利用电解液中亚硫酸根的电解氧化和电极附近活泼氧原子的间接氧化将亚硫酸钙转化为硫酸盐，步骤简单、便于操作、转化率高、无额外污染物产生、成本低，从而提高脱硫灰的利用率。

Description

一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及脱硫灰的电化学催化氧化方法。
背景技术
煤炭是我国发电厂的主要原料，在燃烧过程中会释放大量SO2气体。目前，对煤炭燃烧释放SO2气体的处理方法是将石灰水或石灰粉与高温烟气接触，使高温烟气中的SO2被中和，生成以亚硫酸钙、硫酸钙为主，并含有氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙等成分。脱硫灰中大量的亚硫酸钙、氧化钙和未反应完全的脱硫剂等严重制约了脱硫灰在水泥、砖瓦和混凝土等领域的使用，尤其是亚硫酸钙和氧化钙含量的波动及其化学性质的不稳定性会给脱硫灰制品带来不利影响。同时，脱硫灰中亚硫酸钙不稳定，如处理不慎容易释放SO2气体，会造成二次污染。据统计，现生产的脱硫灰只有极小部分被初级利用，其余均作为固体废弃物进行堆放处理，不仅占用大量土地资源、浪费资金，其次堆放过程中容易产生SO2气体，对大气环境具有潜在威胁。
目前，对脱硫灰中亚硫酸钙处理的方法有很多，例如，中国专利申请200910263921.6“干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法”利用锰盐溶液为催化剂、过氧化氢为氧化剂，与脱硫灰进行混合加热，将脱硫灰中的亚硫酸钙氧化为硫酸钙，从而解决了脱硫灰中亚硫酸钙不稳定带来的环境污染及用途限制问题。ZL201710123690.3“一种用于烧结烟气半干法脱硫灰氧化的助氧剂”利用助氧剂改变脱硫灰氧化过程中的反应界面从而加快脱硫灰中亚硫酸钙的氧化速率。ZL201910949291.1“一种干法脱硫灰的处理方法”将脱硫灰和温度为400~900℃、含氧量为15%~22%的氧化热风一起送入氧化装置中，进行直接接触氧化亚硫酸钙。
上述这些现有的脱硫灰中亚硫酸钙氧化方法大多采用氧化剂或高温煅烧法，一方面可能引入新的对环境有害的物质，另一方面成本高，不符合节能减排原则。
电化学氧化是在电解槽中放入待氧化化合物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取电子使待氧化化合物氧化的方法。电化学氧化具有条件温和、不产生废液废物的优点。但是，现有技术中尚未对脱硫灰的电化学氧化方法进行研究。
发明内容
本发明的目的是针对于现有脱硫灰处理技术中存在的问题，提供了一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法。本发明采用电解的方法处理脱硫灰中的亚硫酸钙，利用电解液中亚硫酸根的电解氧化和电极附近活泼氧原子的间接氧化将亚硫酸钙转化为硫酸盐，步骤简单、便于操作、转化率高、无额外污染物产生、成本低。从而提高脱硫灰的利用率。
本发明的技术方案为：一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，包括如下步骤：
1）将脱硫灰置于电解槽中与水混合搅拌形成脱硫灰浆液；
2）向脱硫灰浆中加入一定量的催化剂和电解质溶液，再用酸或碱调节pH值；
3）将惰性电极插入电解槽中，开启搅拌，电解，反应结束将电解液过滤，干燥得滤饼。
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤1）中，脱硫灰浆中的水和脱硫灰质量比为50~100:1；
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤2）中，催化剂为二茂铁、乙烯基二茂铁或二者的混合物；
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤2）中，催化剂与脱硫灰的质量比为0.2%~1.0%；
上述的电化学催化氧化方法，所述电解质溶液为0.01~0.02mol/L的NH4Cl溶液或NH3•H2O溶液或二者的混合液，电解质溶液与脱硫灰的质量比为0.05%~2.0%；
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤2）中，pH值的范围为8~14；
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤2）中，调节pH的酸为硫酸、醋酸，碱为氢氧化钠、氢氧化钾；
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤3）中，电解的电压大小为5~30V；
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤3）中，电解时间为0.5~3h；
上述的电化学催化氧化方法，所述步骤3）中，电极为石墨电极、碳素电极。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
（1）本发明实施过程中不需要加入氧化剂，避免了氧化剂可能带来的环境污染，且在电解过程中不会产生有害气体和杂质，经济、环保；
（2）本发明在电解过程中由于亚硫酸根的直接电解氧化和电极附近活泼氧原子的间接氧化作用使脱硫灰中的亚硫酸钙快速转化为硫酸钙；
（3）本发明对含有亚硫酸盐的工业废水、废弃物等也具有一定效果。
具体实施方式
脱硫灰为某钢厂的烧结烟气干法脱硫灰，脱硫灰中的亚硫酸钙含量为25.80%。
实施例1
称取20g脱硫灰置于电解槽中，按水灰比为50:1的质量比例加水并磁力搅拌5分钟制成浆液，向脱硫灰浆液中加入浓度为6×10-5mol/L的催化剂二茂铁，二茂铁的加入量为0.04g，接着缓慢加入浓度为0.02mol/L的电解质NH4Cl溶液，NH4Cl溶液与脱硫灰的质量比为0.05%（0.02g），搅拌均匀后用氢氧化钾和醋酸调节浆液pH为8，然后将阴阳惰性石墨电极插入电解槽中，通入直流电，控制电压为5V，在磁力搅拌下电解0.5h，达到电解终点关闭电源并反复冲洗阴阳电极，将电解液抽滤、滤饼烘干测得体系中亚硫酸钙的含量为17.31%，即烧结烟气脱硫灰中亚硫酸钙的氧化率为32.91%。
实施例2
称取20g脱硫灰置于电解槽中，按水灰比为65:1的比例加水并磁力搅拌10分钟制成浆液，再向脱硫灰浆液中加入浓度为5×10-5mol/L的催化剂乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁的加入量为0.1g，接着加入浓度为0.01mol/L 电解质NH3·H2O溶液，NH3·H2O溶液与脱硫灰的质量比为0.6%（0.12g），搅拌均匀后用氢氧化钠和醋酸调节pH为10，再将阴阳惰性碳素电极插入电解槽中，通入直流电，控制电压为10V，在磁力搅拌下电解1h，抽滤电解液，滤饼烘干，得到亚硫酸钙含量为13.75%的滤饼烧结烟气脱硫灰中亚硫酸钙的氧化率为46.71%，滤液可以回收利用。
实施例3
称取20g脱硫灰置于电解槽中，按水灰比为75:1的比例加水并磁力搅拌10分钟制成浆液，向脱硫灰浆液中缓慢加入浓度为4×10-5mol/L的催化剂二茂铁和浓度为0.01mol/L的电解质NH3·H2O-NH4Cl溶液，二茂铁加入量为0.14g，NH3·H2O-NH4Cl溶液与脱硫灰的质量比为1%（0.2g），搅拌均匀后用氢氧化钾和硫酸调节pH为12，然后将阴阳惰性石墨电极插入电解槽中，通入直流电，控制电压为15V，在磁力搅拌下电解1.5h，达到电解终点关闭电源，抽滤电解液，滤饼烘干，得到亚硫酸钙含量为6.94%的滤饼，即脱硫灰中亚硫酸钙的电解氧化率为73.10%，滤液可以回收利用。
实施例4
称取20g脱硫灰置于电解槽中，按水灰比为85:1的比例加水并磁力搅拌10分钟制成浆液，向脱硫灰浆液中缓慢加入浓度为6×10-5mol/L的催化剂乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁加入量为0.16g，再加入浓度为0.01mol/L 电解质NH4Cl溶液，其与脱硫灰的质量比为1.5%（0.3g），搅拌均匀后用氢氧化钾和醋酸调节pH为13，然后将阴阳惰性石墨电极插入电解槽中，通入直流电，控制电压为20V，在磁力搅拌下电解2h，达到电解终点关闭电源，抽滤电解液，滤饼烘干，得到亚硫酸钙含量为4.26%的滤饼，脱硫灰中亚硫酸钙的电解氧化率为83.49%，滤液可以回收利用。
实施例5
称取20g脱硫灰置于电解槽中，按水灰比为100:1的比例加水并磁力搅拌10分钟制成浆液，向脱硫灰浆液中缓慢加入浓度为6×10-5mol/L的二茂铁和乙烯基二茂铁混合溶液作为催化剂，二茂铁加入量为0.1g，乙烯基二茂铁加入量为0.1g，再加入浓度为0.01mol/L 电解质NH4Cl溶液，NH4Cl溶液与脱硫灰的质量比为2.0%（0.4g），搅拌均匀后用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH为14，然后将阴阳惰性石墨电极插入电解槽中，通入直流电，控制电压为30V，在磁力搅拌下电解3h，达到电解终点关闭电源，抽滤电解液，滤饼烘干，得到亚硫酸钙含量为1.27%的滤饼，即脱硫灰中亚硫酸钙的电解氧化率为95.08%，滤液可以回收利用。

Claims (10)

1.一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将脱硫灰置于电解槽中与水混合搅拌形成脱硫灰浆液；
2）向脱硫灰浆中加入一定量的催化剂和电解质溶液，再用酸或碱调节pH值；
3）将惰性电极插入电解槽中，开启搅拌，电解，反应结束将电解液过滤，干燥得滤饼。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤1）中，脱硫灰浆中水和脱硫灰质量比为50~100:1。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤2）中，催化剂为二茂铁、乙烯基二茂铁或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤2）中，催化剂与脱硫灰的质量比为0.2%~1.0%。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述电解质溶液为0.01~0.02mol/L的NH4Cl溶液或NH3•H2O溶液或二者的混合液，电解质溶液与脱硫灰的质量比为0.05%~2.0%。
6.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤2）中，pH值的范围为8~14。
7.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤2）中，调节pH的酸为硫酸、醋酸，碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤3）中，电解的电压大小为5~30V。
9.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤3）中，电解时间为0.5~3h。
10.根据权利要求1所述的一种脱硫灰中亚硫酸钙的电化学催化氧化方法，其特征在于，所述步骤3）中，电极为石墨电极或碳素电极。
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