CN106147885A - 可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法 - Google Patents

可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法属于高温气体脱硫剂制备及应用领域，涉及一种高温煤气脱硫净化过程硫资源化回收方法，具体来说是一种将高温脱硫后的氧化铁‑氧化铈‑氧化锆基吸附剂中的硫以单质硫磺的方式再生回收利用，并使脱硫剂脱硫活性得以恢复及脱硫剂脱硫/再生过程得以循环进行的方法。依据二氧化硫气氛中高温脱硫剂脱硫活性组分氧化铁和氧化铈不同，产生的再生反应分别为吸热反应和放热反应的热效应不同，来实现高温煤气脱硫剂再生过程温和操作，并最终提供一种再生产物单一且可高效率硫资源化回收、再生效率高，再生过程中脱硫剂结构稳定的高温煤气脱硫剂再生方法。

Description

可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法
技术领域
本发明属于高温气体脱硫剂制备及应用领域，具体为可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，也是高温煤气脱硫净化过程硫资源化回收方法，具体来说是一种将高温脱硫后的氧化铁-氧化铈-氧化锆基吸附剂中的硫以单质硫磺的方式再生回收利用，并使脱硫剂脱硫活性得以恢复及脱硫剂脱硫/再生过程得以循环进行的方法。
背景技术
我国“富煤、少油、缺天然气”特殊的一次能源储存与消费结构，决定了未来相当长时期，煤炭仍然是我国最丰富、最可靠、最廉价的基础能源。煤炭直接燃烧利用过程存在能量利用效率低、环境污染严重、设备投资大、工艺操作复杂等不足，而随着国民经济持续健康、环境友好的良性发展，煤炭间接洁净高效转化与利用就成为最具潜力的煤炭利用技术。在煤炭间接洁净高效转化与利用技术中，煤炭高温气化是其关键技术之一。在煤炭高温气化过程中煤炭中的硫化物部分转移到煤制气体中，而产生的气体硫化物会导致后续设备与仪器腐蚀、催化剂失活中毒、排放到大气又污染环境等不利结果。因此气体脱硫净化在煤炭间接洁净高效转化与利用技术中是非常必要的关键环节之一，其中高温煤气脱硫净化能够利用气体潜热与显热，具有脱硫效率高、脱硫剂可以重复循环使用等优点，成为先进的气体脱硫净化方法。高温煤气脱硫净化技术中高温煤气脱硫剂是其核心部分，而高温煤气脱硫剂性能与脱硫技术要求密切相关。高温煤气脱硫剂性能主要有：脱硫硫容、脱硫精度、可再生性、机械耐磨性、结构稳定性等。目前，高温煤气脱硫剂依据脱硫活性组分类型通常有：氧化铁基、氧化锌基、氧化锰基、氧化铈基、铁酸锌基、钛酸锌基、铁铈氧化物基等。高温煤气脱硫剂应用过程中包括脱硫和再生两个连续步骤，其中再生是实现高温煤气脱硫剂硫资源回收和循环使用必不可少的环节。氧化铁基高温煤气脱硫剂具有原材料来源方便，制造价格低，饱和脱硫硫容较高，可容易再生等优点，但脱硫效率即脱硫精度不高，再生过程中热效应大易烧结，适用于精度要求不高的原料气脱硫净化，中国专利（CN101805641A）发明了一种高温煤气脱硫剂再生工艺，涉及到一种高温煤气氧化铁基脱硫剂。氧化铈基脱硫剂是一种新型的高温煤气脱硫剂，SO2再生气氛下再生产物只有单质硫，再生产物单一，利于硫资源回收，在脱硫和再生过程中氧化铈稳定性好，并且再生反应放热少，铈不容易挥发损失或形成硫酸盐，被誉为第二代高温煤气脱硫剂（Zeng. High Temperature GasDesulfurization with Elemental Sulfur Production. Chemical EngneeringScience, 1999, 54: 3007-3017），但是氧化铈基高温煤气脱硫剂脱硫硫容低，且需要较高的脱硫与再生温度。高温煤气脱硫剂性能及再生产物资源化回收与再生气氛组成密切相关，高温煤气脱硫剂再生气氛主要包括：氧气气氛、水蒸气气氛、二氧化硫气氛、氧气-水蒸气混合气氛、氧气-二氧化硫气氛。氧气气氛再生产物硫形态主要是二氧化硫气体，水蒸气气氛再生产物硫形态主要是硫化氢气体，二氧化硫气氛再生产物硫形态主要是单质硫固体。中国专利（CN101805641A）发明了一种高温煤气脱硫剂再生工艺，主要涉及氧化铁基高温煤气脱硫剂在O2-SO2混合气氛中再生，实现高温煤气脱硫再生过程气氛的热效应和动力学补偿，再生产物为单质硫磺与二氧化硫气体。中国专利（CN102851085A）发明可再生钙系高温煤气脱硫剂的制备方法，涉及脱硫剂再生气氛为水蒸气。中国专利（CN102002402A和CN102517098A）发明可再生锰系高温煤气脱硫剂的制备方法，涉及脱硫剂再生气氛为水蒸气、空气、二氧化硫。上述两个专利没有给出再生产物硫的形态。
发明内容
本发明一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，目的在于针对目前高温煤气脱硫/再生循环过程中主要存在再生产物复杂，难以分离回收资源化使用，脱硫剂再生率不高，高温脱硫/再生脱硫剂活性组分循环过程中结构不稳定，再生温度高易导致脱硫剂飞温等问题，依据二氧化硫气氛中高温脱硫剂脱硫活性组分氧化铁和氧化铈不同，产生的再生反应分别为吸热反应和放热反应的热效应不同（见下列化学反应式），来实现高温煤气脱硫剂再生过程温和操作，并最终提供一种再生产物单一且可高效率硫资源化回收、再生效率高，再生过程中脱硫剂结构稳定的高温煤气脱硫剂再生方法。
首先，制备可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，是一种以硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O）和硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 30～40wt.%，CeO2 50～60wt.%，ZrO2 5～15wt.%，其余微量氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁等。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，包括如下步骤：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、利用脱硫剂进行脱硫，脱硫条件为：床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡。当出口H2S浓度大于5ppm，停止硫化。
（3）、对硫化后的脱硫剂样品进行再生，再生条件为：床层温度600～750℃；空速1000～3000h-1，反应气体组成为1～3%的SO2、N2平衡。当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生。
（4）、脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫，再生产物全部为单质硫磺。
实行脱硫剂的脱硫-再生-脱硫-再生如此数次的循环往复过程。
上述脱硫剂样品的具体制备方法如下：
（1）、将46.43～57.46wt.%硝酸铁、36.05～50.24wt.%硝酸亚铈和3.08～10.08wt.%硝酸氧锆三种原料混合均匀后，用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，使溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH达到9～10，以满足溶液全部沉淀，随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液pH达到7～8停止冲洗；
（3）、将滤饼置于烘干箱中，在105℃干燥24h，得到干燥的滤饼。
（4）、将干燥的滤饼放入马弗炉在700℃下于空气气氛中焙烧5h，得到脱硫剂主要组分的样品；
（5）、上述得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂聚乙烯醇和粘结剂水，充分捏合后，用挤条机挤压制成圆柱型（φ3～5mm）的脱硫剂样品；
（6）、在室温下风干，在120℃下烘干2h，最后放入马弗炉于700℃煅烧3h，最后自然冷却到室温，得到脱硫剂。
本发明利用再生气氛SO2与复合金属氧化物脱硫剂中活性氧化铁和活性氧化铈组分间再生反应的热效应互补作用，避免了再生过程中飞温现象，本发明脱硫剂再生方法具有脱硫剂再生温度适宜、再生率高、再生产物单一且宜分离回收利用、脱硫剂结构稳定等优点。
附图说明
图1表示氧化铁-氧化铈-氧化锆基脱硫剂三次脱硫/再生循环过程中穿透硫容和再生率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取151.5g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），151.32g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），21.71g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O） 三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 30wt.%，CeO2 60wt.%，ZrO2 10wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为14.76wt.%。
（3）、在床层温度700℃，空速2000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在97.88%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例2
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%。
（3）、在床层温度700℃，空速2000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在98.35%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例3
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取176.75g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），126.16g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），32.54g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 35wt%，CeO2 50wt.%，ZrO2 15wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为15.87%。
（3）、在床层温度700℃，空速2000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在97.65%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例4
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 wt.5%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%。
（3）、在床层温度600℃；空速2000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在90.23%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例5
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%。
（3）、在床层温度750℃；空速2000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在98.27%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例6
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%。
（3）、在床层温度700℃；空速1000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在98%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例7
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%。
（3）、在床层温度700℃；空速3000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在98.28%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例8
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%。
（3）、在床层温度700℃；空速2000h-1，反应气体组成为1%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在96.11%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例9
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫，此时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%。
（3）、在床层温度700℃；空速2000h-1，反应气体组成为3%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用，脱硫剂再生率在98.33%以上，再生产物单质硫选择性近100%。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例10
制备高温煤气脱硫剂样品。
称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
（1）、将制备的样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10。
（2）、在床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，进行脱硫，当出口H2S浓度大于5ppm，停止脱硫。
（3）、在床层温度700℃；空速2000h-1，反应气体组成为2%的SO2、N2平衡，进行再生，当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生，脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。三次硫化/再生循环中穿透硫容与再生率结果见附图1。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (4)

1.一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将制备的脱硫剂样品放入固定床反应器，反应器内径30mm，长度150mm，脱硫剂为φ3mm的正圆柱形，床层髙径比为5，粒径比10；
（2）、利用脱硫剂进行脱硫，脱硫条件为：床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡；
当出口H2S浓度大于5ppm，停止硫化；
（3）、对硫化后的脱硫剂样品进行再生，再生条件为：床层温度600～750℃；空速1000～3000h-1，反应气体组成为1～3%的SO2、N2平衡；当出口单质硫浓度小于1ppm时，停止再生；
（4）、脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到70℃以下，分离回收气体中单质硫磺，剩余再生气再进行下一步的循环使用；结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫，再生产物全部为单质硫磺。
2.根据权利要求1所述的可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，其特征在于：步骤（1）中，脱硫剂样品包括脱硫活性组分和脱硫催化剂，所述硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，所述脱硫催化剂为活性氧化锆；三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 30～40wt.%，CeO2 50～60wt.%，ZrO2 5～15wt.%。
3.根据权利要求2所述的可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，其特征在于：所述脱硫剂样品的制备方法如下：
（1）、将46.43～57.46wt.%硝酸铁、36.05～50.24wt.%硝酸亚铈和3.08～10.08wt.%硝酸氧锆三种原料混合均匀后，用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，使溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH达到9～10，以满足溶液全部沉淀，随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液pH达到7～8停止冲洗；
（3）、将滤饼置于烘干箱中，在105℃干燥，得到干燥的滤饼；
（4）、将干燥的滤饼放入马弗炉在700℃下于空气气氛中焙烧5h，得到脱硫剂主要组分的样品；
（5）、上述得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂和粘结剂，充分捏合后，用挤条机挤压制成圆柱型的脱硫剂样品；
（6）、在室温下风干，在120℃下烘干，最后放入马弗炉于700℃煅烧3h，最后自然冷却到室温，得到脱硫剂。
4.根据权利要求3所述的可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，其特征在于：步骤（5）中，所述造孔剂为聚乙烯醇，所述粘结剂为水。
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