CN117582987B - 硫化氢脱除剂及其制备方法和硫化氢脱除方法 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
Abstract
本发明公开了硫化氢脱除剂及其制备方法和硫化氢脱除方法,属于烟气净化技术领域。硫化氢脱除剂包括:活性炭基体;尖晶石铁氧体,负载于所述活性炭基体表面;碱土金属氧化物,负载于所述活性炭基体表面并与所述尖晶石铁氧体混合;其中,将所述尖晶石铁氧体以化学式MFe2O4表示,M表示二价金属离子,则M为Cu和Zn中的至少一种。活性炭基体孔隙结构丰富,确保尖晶石铁氧比表面积,该尖晶石铁氧体是由氧化铁与氧化铜和/或氧化锌构成的复合金属氧化物,氧化铁、氧化铜和氧化锌均具备与硫化氢的反应活性,将Zn2+或Cu2+引入到氧化铁的晶格中,因离子半径的差异造成应变应力,在晶格表面形成氧空位,提高了电子迁移速率,进而可提高硫化氢脱除剂的穿透硫容。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢脱除剂及其制备方法和硫化氢脱除方法。
背景技术
硫化氢是一种有毒恶臭气体,危害极大。凡含硫化合物参加的各类反应都有可能生成硫化氢,工业中的硫化氢主要产生于炼油厂、天然气净化厂、煤气净化厂等。低浓度的硫化氢能够使工业生产中的金属催化剂失去催化能力、设备腐蚀。当硫化氢含量比较高时,能够危及生命。目前,常用的硫化氢脱除技术主要有干法脱除和湿法脱除两大类。硫化氢湿法脱除工艺设备大,消耗成本高,且硫化氢脱除效率低,存在塔内传质阻力及堵塞问题,常用于粗脱硫。硫化氢干法脱除工艺由于工艺简单,操作方便,设备安装简单,投资成本低,负荷小,净化程度高,广泛应用于气体中低浓度硫化氢的脱除。
目前,硫化氢干法脱除工艺主要有氧化铁法和氧化锌法。氧化铁法采用氧化铁硫化氢脱除剂,氧化铁硫化氢脱除剂包括非成型氧化铁硫化氢脱除剂和成型氧化铁硫化氢脱除剂,氧化铁法为气-固相非催化反应,反应机理是氧化铁硫化氢脱除剂的氧化铁与水和硫化氢反应生成硫化铁和硫化亚铁,使用过程中需要对氧化铁硫化氢脱除剂进行周期性再生,通过再生反应将硫化铁和硫化亚铁氧化为氧化铁。氧化锌法采用氧化锌硫化氢脱除剂,氧化锌硫化氢脱除剂分为常温型和高温型,氧化锌法的反应机理是氧化锌硫化氢脱除剂的氧化锌与硫化氢反应生成硫化锌。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供新型的硫化氢脱除剂及其制备方法和硫化氢脱除方法。
第一个方面,提供了一种硫化氢脱除剂,包括:活性炭基体;以及尖晶石铁氧体,负载于所述活性炭基体表面;其中,将所述尖晶石铁氧体以化学式MFe2O4表示,M表示二价金属离子,则M为Cu和Zn中的至少一种。
根据本发明中硫化氢脱除剂的实施例,该硫化氢脱除剂还包括:碱土金属氧化物,负载于所述活性炭基体表面并与所述尖晶石铁氧体混合。
根据本发明中硫化氢脱除剂的实施例,所述碱土金属氧化物为氧化镁和氧化钙中的至少一种。
根据本发明中硫化氢脱除剂的实施例,所述碱土金属氧化物均匀分散在所述尖晶石铁氧体中,而使得该硫化氢脱除剂的XRD谱图上不出现碱土金属氧化物的特征峰。
根据本发明中硫化氢脱除剂的实施例,按重量份计,所述活性炭基体与所述尖晶石铁氧体的含量分别为:活性炭基体:87份–93份;尖晶石铁氧体:5份-10份。
根据本发明中硫化氢脱除剂的实施例,按重量份计,所述碱土金属氧化物的含量为:碱土金属氧化物:2份-3份。
第二个方面,提供了一种硫化氢脱除剂的制备方法,包括:获取活性炭基体;配置浸渍液,所述浸渍液主要含有第一溶液和第二溶液,所述第一溶液为M的硝酸盐溶液和/或M的醋酸盐溶液,其中M为Cu和Zn中的至少一种,所述第二溶液为硝酸铁溶液,所述浸渍液中M与铁的摩尔比为1:2;将所述浸渍液浸渍到所述活性炭基体上,然后进行干燥、焙烧,焙烧温度为400℃–500℃,焙烧时间为1h-3h,从而制备得到上述第一个方面的硫化氢脱除剂。
根据本发明中硫化氢脱除剂的制备方法的实施例,所述活性炭基体粒度为3mm–5mm,径向抗压强度≥100N/cm,比表面积为1000m2/g–1400m2/g,孔容为0.6m3/g–0.8m3/g,四氯化碳吸附值为70%–85%,碘值为900mg/g–1200 mg/g,饱和吸水量为0.9g/g–1.2g/g。
根据本发明中硫化氢脱除剂的制备方法的实施例,所述活性炭基体由竹质活性炭经预处理而成,所述预处理包含:将竹质活性炭在惰性气体氛围下,以850℃–900℃的温度用水蒸气活化1h–2.5h,再将活化后的竹质活性炭用去离子水洗涤2次–4次,控制炭水质量为1:1–1:3,然后干燥。
根据本发明中硫化氢脱除剂的制备方法的实施例,所述浸渍液还含有第三溶液,所述第三溶液为碱土金属的硝酸盐溶液,所述碱土金属的硝酸盐溶液通过所述焙烧形成负载于所述活性炭基体表面并与所述尖晶石铁氧体混合的碱土金属氧化物。
根据本发明中硫化氢脱除剂的制备方法的实施例,所述浸渍液中还含有聚乙烯醇溶液。
第三个方面,提供了一种硫化氢脱除方法,将含有硫化氢、氧气和水的烟气通过上述第一个方面的硫化氢脱除剂,从而对所述烟气中的硫化氢进行催化反应脱除。
本发明的硫化氢脱除剂中,活性炭基体孔隙结构丰富,在活性炭基体上负载尖晶石铁氧体后,确保尖晶石铁氧体具有较大的比表面积,并保证硫化氢脱除剂的强度和形状。该尖晶石铁氧体以化学式MFe2O4表示,M表示二价金属离子,且M为Cu和Zn中的至少一种,因此,该尖晶石铁氧体是由氧化铁与氧化铜和/或氧化锌构成的复合金属氧化物,而氧化铁、氧化铜和氧化锌均具备与硫化氢的反应活性,同时,将Zn2+或Cu2+引入到氧化铁的晶格中,因离子半径的差异造成应变应力,在晶格表面形成氧空位,提高了电子迁移速率,进而可提高硫化氢脱除剂的穿透硫容。实验表明,在活性炭基体上负载该尖晶石铁氧体,常温下对硫化氢气体具有良好的吸附和反应能力。此外,当硫化氢脱除剂还包括负载于所述活性炭基体表面并与所述尖晶石铁氧体混合的碱土金属氧化物时,还可明显地提高硫化氢脱除剂的穿透硫容。
本发明中硫化氢脱除剂的制备方法能够在活性炭基体上合成尖晶石铁氧体,并避免由于焙烧温度过低导致浸渍液中的前驱体盐(即M的硝酸盐溶液、M的醋酸盐溶液、硝酸铁溶液)不能充分分解,且避免由于焙烧温度过高导致金属氧化物被活性炭中碳元素还原且同时消耗活性炭基体。
本发明中硫化氢脱除方法,将含有硫化氢、氧气和水的烟气通过本发明的硫化氢脱除剂,由于上述烟气为含氧潮湿气流,因此,硫化氢与氧化铁反应生成的硫化铁将转化成FeOOH(羟基氧化铁),而羟基氧化铁则可与硫化氢继续反应,生成的硫化铁再次分解并形成羟基氧化铁,使得反应进入循环,从而实现了催化反应的连续进行。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明提供的附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过实践了解到。
附图说明
构成本说明书一部分的附图用来辅助对本发明的理解,附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明,但不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的硫化氢脱除剂样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前,需要特别指出的是:
在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征,在不冲突的情况下,这些技术方案、技术特征可以相互组合。此外,在可能的情况下,这些技术方案、技术特征及有关的组合均可以被赋予特定的技术主题而被相关专利所保护。
下述说明中涉及到的本发明实施例通常仅是一部分实施例而不是全部实施例,基于这些实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于专利保护的范围。
本发明书及相应权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。其他相关术语和单位,均可基于本发明提供相关内容得到合理的解释。
通过以下实施例和对比例分别制备硫化氢脱除剂样品,然后对这些硫化氢脱除剂样品进行测试。
实施例1
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以875℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将9.6重量份硝酸铜、32.1重量份硝酸铁、4.1重量份硝酸镁加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例的硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体(竹质活性炭)占90.9wt%,铁酸铜占6.5wt%,氧化镁占2.6wt%。
实施例2
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以875℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将7.6重量份硝酸铜、25.7重量份硝酸铁、3.2重量份硝酸镁加入101重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧2h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例的硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占92.6wt%,铁酸铜占5.3wt%,氧化镁占2.1wt%。
实施例3
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以875℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将6.3重量份醋酸铜、25.7重量份硝酸铁、3.2重量份硝酸镁加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例的硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占92.6wt%,铁酸铜占5.3wt%,氧化镁占2.1wt%。
实施例4
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以875℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
3)将7.9重量份醋酸铜、32.1重量份硝酸铁、4.1重量份硝酸镁加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧2h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例的硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占90.9wt%,铁酸铜占6.5wt%,氧化镁占2.6wt%。
实施例5
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以900℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将9.6重量份硝酸铜、32.1重量份硝酸铁、4.1重量份硝酸镁、9重量份聚乙烯醇加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占90.9wt%,铁酸铜占6.5wt%,氧化镁占2.6wt%。
实施例6
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,900℃,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将7.6重量份硝酸铜、25.7重量份硝酸铁、3.2重量份硝酸镁、10重量份聚乙烯醇加入101重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧2h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占92.6wt%,铁酸铜占5.3wt%,氧化镁占2.1wt%。
实施例7
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以900℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将6.3重量份醋酸铜、25.7重量份硝酸铁、3.2重量份硝酸镁、9重量份聚乙烯醇加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,500℃焙烧1h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例提供的硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占92.6wt%,铁酸铜占5.3wt%,氧化镁占2.1wt%。
实施例8
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以900℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将9.6重量份硝酸铜、32.1重量份硝酸铁、9重量份聚乙烯醇加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占90.9wt%,铁酸铜占9.1wt%。
实施例9
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将9.6重量份硝酸铜、32.1重量份硝酸铁、4.1重量份硝酸镁、9重量份聚乙烯醇加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(2)将100重量份与实施例1中相同且未二次活化的竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(3)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(4)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占90.9wt%,铁酸铜占6.5wt%,氧化镁占2.6wt%。
实施例10
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以900℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将12.5重量份硝酸锌、34.0重量份硝酸铁加入85重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例的硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体(竹质活性炭)占90.9wt%,铁酸锌占9.1wt%。
实施例11
本实施例提供一种硫化氢脱除剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将与实施例1中相同的竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以900℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将5.1重量份硝酸铜、6.3重量份硝酸锌、34.2重量份硝酸铁加入86重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本实施例的硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体(竹质活性炭)占91.0wt%,铁酸铜占4.5wt%,铁酸锌占4.5wt%。
对比例1
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将竹质活性炭在99.99%的氮气气体氛围下,以900℃的温度,以2.5mL/min水活化2.5h,得二次活化的竹质活性炭;
(2)将二次活化的竹质活性炭以炭水质量比1:2浸泡30min,过滤,重复3次,于120℃烘干6h,得到载体竹质活性炭;
(3)将9.6重量份硝酸铜、9重量份聚乙烯醇加入94重量份水中溶解,得到浸渍液;
(4)将100重量份载体竹质活性炭浸于所述浸渍液中,浸渍时间为1h,直到活性炭表面微干;
(5)将步骤(4)中活性炭置于烘箱内干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为6h;
(6)将步骤(5)中活性炭放入管式炉中,99.99%氮气氛围下,400℃焙烧3h,升温速率为5℃/min,冷却后取出得到硫化氢脱除剂样品。
本对比例硫化氢脱除剂样品中:活性炭基体占90.9wt%,氧化铜占9.1wt%。
需指出,上述实施例1-实施例8,对比例1中,对竹质活性炭进行二次活化相当于对竹质活性炭进行预处理,预处理的目的是使竹质活性炭达到以下技术要求,确保硫化氢脱除剂具有更大的穿透硫容,且适用于工业化推广。
竹质活性炭:粒度为3mm–5mm,径向抗压强度≥100N/cm,比表面积为1000m2/g–1400m2/g,孔容为0.6m3/g–0.8m3/g,四氯化碳吸附值为70%–85%,碘值为900mg/g–1200 mg/g,饱和吸水量为0.9g/g–1.2g/g。
上述实施例5-实施例9中,在浸渍液中添加聚乙烯醇溶液的目的是:聚乙烯醇在溶液中不电离,其所含醚基为主要亲水基,不易受强无机盐类电解质的影响,能够稳定提高溶液分散性。
硫化氢脱除剂样品测试。测试方法:硫化氢脱除剂样品装填量60mL,原料气(原料气和尾气的以下组分含量采用体积比)用5000ppm的H2S、10%的O2、2%的H2O(g)(其余为高纯N2),空速5000 h–1、反应温度25℃,常压。脱硫剂穿透终点以出口尾气硫化氢含量为1.0ppm计,尾气中硫化氢含量采用在线烟气分析仪分析。
穿透硫容计算公式:
,其中
QB:脱硫剂装穿透硫容,mg/g;
F:原料气流量,mL/min;
C0:原料气硫化氢浓度,ppm;
m:脱硫剂质量,g。
硫化氢脱除剂样品穿透硫容测定结果参见表1所示。
表1
图1为本发明实施例1制备的硫化氢脱除剂样品的XRD谱图。如图1所示,活性炭基体和实施例1样品的XRD谱图如图1所示。两个样品均在26◦和43◦处出现两个宽峰,分别对应于无定形碳材料(002)和(100)面的衍射峰,表明载体活性炭由无序碳组成。实施例1衍射图在36°出现极弱的的衍射峰,对应于CuFe2O4相(PDF# 34-0425),而没有出现氧化镁的特征峰,这说明实施例1在活性炭基体上成功合成了铁酸铜,且铁酸铜和氧化镁均匀地分散在活性炭表面。
通过上述实验并结合已有知识可知:
1)通过调控锌或铜与铁的摩尔比以及焙烧温度,在400℃–500℃一次焙烧时依靠过渡金属之间的相互作用,合成出尖晶石型铁氧体。选择400℃–500℃的原因在于:若焙烧温度过低,则无法保证浸渍液中的前驱体盐(M的硝酸盐溶液、M的醋酸盐溶液、硝酸铁溶液)充分分解;若焙烧温度过高,则导致金属氧化物被活性炭中碳元素还原,同时消耗活性炭基体,无法得到满意的复合金属氧化物负载。
2)尖晶石铁氧体是由氧化铁与氧化铜和/或氧化锌构成的复合金属氧化物,而氧化铁、氧化铜和氧化锌均具备与硫化氢的反应活性,同时,将Zn2+或Cu2+引入到氧化铁的晶格中,因离子半径的差异造成应变应力,在晶格表面形成氧空位,提高了电子迁移速率,进而可提高硫化氢脱除剂的穿透硫容。
3)碱土金属氧化物的掺杂,不仅增加了脱硫剂的表面碱性,促进了硫化氢的解离,为硫化氢反应吸附和催化氧化提供了更多的HS–/S2–,而且还调变了活性炭与尖晶石铁氧体之间的相互作用,诱导尖晶石铁氧体表面产生晶格缺陷,促进表层的S2–向晶格体相内扩散,提高对微量硫化氢分子的吸附能力,从而提高脱硫精度。通过实验也说明:当硫化氢脱除剂还包括负载于所述活性炭基体表面并与所述尖晶石铁氧体混合的碱土金属氧化物时,可明显地提高硫化氢脱除剂的穿透硫容。
4)浸渍液中添加聚乙烯醇可以降低溶液间的界面张力,提高和改善溶液的分散性,形成稳定的混合溶液,防止活性组分以金属游离态的形式蒸发,提高活性组分在载体上的负载均匀性。
5)活性炭基体具有发达的微孔结构层级孔,利于提高活性组分分散性,提高活性组分的利用率,并为反应传质以及脱硫产物的转移与储存提供场所。活性炭基体的预处理过程,采用非化学试剂的温和方法,提高了载体的比表面积和孔结构分层,降低了载体的灰分。同时,若以竹为原料可实现生物质资源化利用,具有环境友好和可持续的特点。
基于硫化氢脱除剂样品测试的测试方法,本发明提供的硫化氢脱除方法,是将含有硫化氢、氧气和水的烟气通过本发明的硫化氢脱除剂,从而对所述烟气中的硫化氢进行催化反应脱除。
研究得出该硫化氢脱除方法的脱硫机理如下:由于热力学常数的优势,硫化氢首先被负载的氧化铜(或氧化锌)吸附;在氧化镁提供的碱性环境中,硫化氢在碱性水膜中解离;解离的HS–与氧化铁反应生成硫化铁,硫化铁由于热力学不稳定性进一步分解并形成羟基氧化铁和硫磺;羟基氧化铁则可与硫化氢继续反应,生成的硫化铁再次分解并形成羟基氧化铁,使得反应进入循环,从而实现了催化反应的连续进行。依赖于尖晶石铁氧体的高分散性和活性炭基体孔隙结构的丰富性,硫化氢脱除剂对硫化氢具有较高的脱除性能。其中,羟基氧化铁参与的循环反应方程式为:
Fe2S3→FeS+FeS2
FeS+FeS2+3/2O2+H2O→2FeOOH+3S
2FeOOH+3H2S→Fe2S3+4H2O。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本说明书的上述内容,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明的范围。
Claims (5)
1.硫化氢脱除剂,其特征在于:包括:
活性炭基体;以及
尖晶石铁氧体,负载于所述活性炭基体表面;
碱土金属氧化物,负载于所述活性炭基体表面并与所述尖晶石铁氧体混合;
其中,将所述尖晶石铁氧体以化学式MFe2O4表示,M表示二价金属离子,则M为Cu和Zn中的至少一种;
所述碱土金属氧化物为氧化镁和氧化钙中的至少一种;
所述碱土金属氧化物均匀分散在所述尖晶石铁氧体中,而使得该硫化氢脱除剂的XRD谱图上不出现碱土金属氧化物的特征峰;
按重量份计,所述活性炭基体、所述尖晶石铁氧体以及所述碱土金属氧化物的含量分别为:活性炭基体:87份–93份;尖晶石铁氧体:5份-10份;碱土金属氧化物:2份-3份。
2.硫化氢脱除剂的制备方法,其特征在于:包括:
获取活性炭基体;
配置浸渍液,所述浸渍液含有第一溶液、第二溶液和第三溶液,所述第一溶液为M的硝酸盐溶液和/或M的醋酸盐溶液,其中M为Cu和Zn中的至少一种,所述第二溶液为硝酸铁溶液,所述浸渍液中M与铁的摩尔比为1:2,所述第三溶液为碱土金属的硝酸盐溶液;所述浸渍液中还含有聚乙烯醇溶液;将所述浸渍液浸渍到所述活性炭基体上,然后进行干燥、焙烧,焙烧温度为400℃–500℃,焙烧时间为1h-3h,从而制备得到如权利要求1所述的硫化氢脱除剂。
3.如权利要求2所述的硫化氢脱除剂的制备方法,其特征在于:所述活性炭基体粒度为3mm–5mm,径向抗压强度≥100N/cm,比表面积为1000m2/g–1400m2/g,孔容为0.6m3/g–0.8m3/g,四氯化碳吸附值为70%–85%,碘值为900mg/g–1200 mg/g,饱和吸水量为0.9g/g–1.2g/g。
4.如权利要求2所述的硫化氢脱除剂的制备方法,其特征在于:所述活性炭基体由竹质活性炭经预处理而成,所述预处理包含:将竹质活性炭在惰性气体氛围下,以850℃–900℃的温度用水蒸气活化1h–2.5h,再将活化后的竹质活性炭用去离子水洗涤2次–4次,控制炭水质量比为1:1–1:3,然后干燥。
5.硫化氢脱除方法,其特征在于:将含有硫化氢、氧气和水的烟气通过如权利要求1所述的硫化氢脱除剂,从而对所述烟气中的硫化氢进行催化反应脱除。
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