JP2012532753A - 固体無機組成物、その作製方法および煙道ガス中の重金属を減少させるためのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、煙道ガス中の重金属、とくに水銀の固体無機組成物、その固体無機組成物を作製する方法、および、固体無機組成物に煙道ガスを接触させることによって煙道ガス中の重金属、とくに水銀を減少させる、それらの使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機化合物を含む煙道ガス中の重金属を減少させる組成物に関する。

重金属、とくに水銀は、煙道ガス中に存在する、とくに気体状態で有毒な化合物であり、その放出は、一般に厳しく規制されている。用語「重金属」は、５０００ｋｇ／ｍ³を超える密度を有する金属、とくに、通常、規制の対象であるもっとも一般的な重金属、すなわち、鉛、クロム、銅、マンガン、アンチモン、ヒ素、コバルト、ニッケル、バナジウム、カドミウム、タリウムおよび水銀、好ましくは、鉛、タリウム、カドミウムおよび水銀、とくに水銀を主に意味する。これらの金属は、元素の状態またはイオンの形態のように見えてもよい。

煙道ガス中に存在する重金属の低減は、活性炭、亜炭コークスなどの炭素系化合物によって、先行技術では一般に実行される。炭素系化合物の種類の選択は、とくに、これらの種類の汚染物質について超えるべきでない規制値により決まる。

多くの状況で、廃棄物焼却装置の場合、ある重金属の初期放出が、放出の有効な規制を、ときには非常に大きく、超える。このため、これらの汚染物質を、ときには非常に大きく、減少させることが断然必要である。炭素系化合物は、そのまま、または基剤との混合物で、粒状形態の固定層の中に、または粉末状でガスに注入することによって適用されてもよい。したがって、固体粒子は、下流で、たとえばそれらの作用を長引かせる織物フィルタの中に捕捉される。

重金属を減少させる炭素系化合物の能力は、満場一致で認められる。それにもかかわらず、煙道ガスにおけるこれらの炭素系化合物の使用は、
− これらの煙道ガスの排出に存在する塵の中の全有機炭素含有量の増加（その炭素含有量は厳しく規制されている）、
− 浄化されるべきガスの温度が高いゆえに、より高くなる引火の危険性
の主な２つの欠点を有する。

炭素系化合物の発火の問題を解決するために、当業者によって提供された改善は、石灰などの不燃性物質と混合してそれらを使用することであった。残念なことに、この改善は、炭素系化合物の発火の危険性を実際に減少させたが、それらを完全には抑えなかった。実際は、とくに炭素系化合物が蓄積するところの領域の中への空気の浸入がある場合に、熱点が、低温（たとえば１５０℃）でさえもそれでも現れ得る。

たとえば、文書、米国特許第６，５８２，４９７号明細書は、煙道ガス中の水銀を減少させるための、石炭のまたは添着炭のアルカリ化合物とハロゲン化化合物との混合物を開示している。しかし、この文書は、無機化合物のドーピングの可能性についての情報ならびに煙道ガス中の水銀を減少させるそれらの効果を少しも示していない。

文書、米国特許出願公開第２００８／０２８９３２号明細書は、ガス流における水銀の低減を改善するために、酸化剤、好ましくは過塩素酸カルシウムの使用を提案する。過塩素酸カルシウムは、吸着剤注入器から上流で添加され、水銀と反応する。しかし、過塩素酸カルシウムは腐食性があり、酸化し、使用すると問題が生ずる環境に危険な化合物であることが知られている。

最後に、文書、国際公開第２００７／０５３７８６号パンフレットは、水銀を酸化して塩にし、その後のそれの捕獲を促進する、燃焼の前に石炭と一緒に添加される塩化物または他の酸化剤の使用を記載している。

炭素系化合物は、一般に高価な化合物であり、窒素含有汚染物質も除去しなければならないことが多い煙道ガスの処理のための完全な方法に、上記炭素系化合物を適用する工程を統一させることは難しい。触媒ルートを経ての窒素酸化物の除去は、炭素系化合物が、酸素が存在する中、燃えるかもしれない２００℃を超えるガス温度で一般に実行される。炭素系化合物を使用する方法の工程と良好に適合させるために、煙道ガスの冷却および煙道ガスの加熱を交互にしなければならない。これは、著しいエネルギーロスでありコストがかかりすぎる。したがって、炭素系化合物により生ずる発火の問題が生じる、煙道ガスを処理するための方法に、炭素系化合物を結びつけることは難しい。

文書、スペイン特許出願公開第８７０４４２８号明細書、またはスペイン特許出願公開第２１３６４９６号明細書および「GIL, ISABEL GUIJARRO; ECHEVERRIA, SAGRARIO MENDIOROZ; MARTIN-LAZARO, PEDRO JUAN BERMEJO; ANDRES, VICENTA MUNOZ, Mercury removal from gaseous streams. Effects of adsorbent geometry, Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Fisicas y Naturales (Spain) (1996), 90 (3), pp. 197-204」は、重金属、とくに水銀を減少させるための炭素なしで、試薬として硫黄を使用することによって行うことが可能であるということを述べている。硫黄は、天然ケイ酸塩などの無機支持体上に堆積される。したがって、そのような調合物は炭素系化合物の上記欠点を克服する。この場合、ケイ酸塩は、減少させるべき汚染物質に対して不活性支持体とみなされる。それは、硫化物を通常形成するようなイオン含有化合物との反応によって捕獲される。

残念なことに、硫黄含有化合物によって官能化されたケイ酸塩は、危険でやっかいであり費用がかかる製造を必要とし、それは、それらの使用に対して不利である。たとえば、文書、スペイン特許出願公開第８７０４４２８号明細書は、上記ケイ酸塩上に硫黄元素を吸着させる目的で明確に規定されたモル比率の硫化水素の酸化反応によるケイ酸塩の硫化を開示している。非常に有毒であり極めて燃えやすい硫化水素の取扱いは、危険であり、続いて起こる酸化反応をまったく起こらないようにするために要求される厳密なモル比率が非常に制限される。文書、スペイン特許出願公開第２１３６４９６号明細書は、同様な教示を提供し、金属蒸気を保持するための天然ケイ酸塩の硫化の方法を記載している。

別の例が、文書、米国特許出願公開第２００７／０２６７３４３号明細書に記載されている。それは、錯化化合物、好ましくはリン含有化合物、とくにリン酸塩が存在する水性相の中の重金属粒子の捕獲を提供する。この方法では、錯体が、リン酸塩と水性相の中で捕獲されるべき金属との間で形成される。それは、あまり高い溶解度を有しておらず、自然に、または誘発した浸出プロセスで、および／または人間もしくは動物の消化プロセスで、金属の解放を減少させる。したがって、錯化反応が起きている水性相は不可欠であり、この方法は、粉末化合物による煙道ガス中の水銀を大量に減少させることに対する困難性に対して効果があるだけのようにみえる。

スペイン特許第１７３２６ ６８ Ｂ１号明細書は、重金属、とくに水銀を減少させるための非官能化無機化合物、とくにハロイサイトの使用を提供する。しかし、水銀を減少させるハロイサイトの能力は、過剰に使用した場合であっても、活性炭に比べて限られているようにみえる。さらに、ハロイサイトなどの非官能化無機化合物による重金属の減少は、（発熱）吸着によって実行される。したがって、その能力は、温度が上昇すると下がる。

米国特許第６，５８２，４９７号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２８９３２号明細書 国際公開第２００７／０５３７８６号パンフレット スペイン特許出願公開第２１３６４９６号明細書 スペイン特許出願公開第８７０４４２８号明細書 スペイン特許出願公開第２１３６４９６号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２６７３４３号明細書 スペイン特許第１７３２６ ６８ Ｂ１号明細書

本発明の目的は、最初に述べたような組成物を提供することによって、先行技術の欠点に対する改善法を見つけることである。上記無機組成物は、ハライド塩をドープされており、ハロイサイト、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩または水酸化物および炭酸ナトリウムならびにそれらの混合物およびそれらの前駆物質からなる群から選択される。

実際は、塩の形態のハライドをドープしたこの無機化合物により、もっぱら無機固体化合物を使用することによって、広い温度域で、煙道ガス中に存在する、とくに気体状態の重金属の高い効率の減少を可能にし、それの製造および適用は、簡単であり、危険ではないことが、予測できない方法で思いがけなく観察された。

ドープされた無機化合物の減少能力は、非ドープ無機化合物の減少能力に比べて思いもよらず大きかったために、重金属の減少速度における本発明によるこの組成物の効果はとくに予期されなかった。このように、非ドープの状態で重金属を減少させる注目すべき能力をまったく有さず、とくに大きな気孔率を有さない特定の固体無機材料、たとえば、消石灰は、本発明によるハライド塩をドープした後、重金属の減少にもっとも適合されていると知られている炭素系化合物に比べて、非常に高い重金属減少能力を有する。さらに、重金属、とくに水銀を減少させる能力をすでに有している、ハロイサイトなどの固体無機材料は、本発明によるハライド塩をドープした後、その減少能力を、１０数倍、増加させているようにみえる。

したがって、本発明による無機化合物は、塩としてのハライドドープ材と結合する、とくに知られている重金属を減少させる任意の能力を有さない、無機支持体を含む。

したがって、本発明による無機化合物は、たとえば、消石灰、ドロマイト、石灰石および／またはハロイサイトであってもよい。

「ハライド塩をドープした無機化合物」は、煙道ガスに接近可能な表面が、ハライド塩で、部分的に、または完全に被覆される、ハロイサイト、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩または水酸化物および炭酸ナトリウムならびにそれらの混合物およびそれらの前駆物質からなる群から選択された無機化合物を意味する。

ガスに接近可能である表面は、無機固体の構成粒子の外面を含むのみならず、これらの部分的に多孔質である粒子の内面の一部または全部を含む。

有利な態様では、上記ハライド塩は、追加の炭素系化合物を煙道ガスに導入しないようにするため、無機ハライド塩である。

ハライド塩をドープした無機化合物は、乾量基準で、本発明による組成物の重量を基準として、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、とくに１．５〜１０重量％のハライド塩を含有する。ハライド塩は、アルカリまたはアルカリ土類のハライド、とくにＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｉまたはそれらの混合物の１つであってもよい。

有利なことに、本発明による無機化合物は粉末状の形態であり、すなわち、粒径は、１μｍより本質的に大きく、大部分（９０％を超えて）は１ｍｍよりも小さい。すなわち、それらは、１ｍｍ未満のｄ₉₀を有する。

ｄ₉₀は、粒子の９０％が上記値よりも小さい粒径を有するような粒径の分布曲線の補間値を意味する。

意外なことに、それにより、ハライド塩をドープしたこれらの無機化合物が、煙道ガス中の、とくに気体状態の、重金属、とくに水銀、とくに金属水銀Ｈｇ⁰を非常に高い効率で減少させる可能性を示すことを示すことが可能であった。

本発明による生成物の他の態様は、付加されているクレームに示される。

また、本発明の対象は、本発明による無機固体組成物を作製する方法である。この方法は
− ハロイサイト、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩または水酸化物および炭酸ナトリウムならびにそれらの混合物およびそれらの前駆物質からなる群から選択される無機化合物を供給する工程
− ハライド塩を供給する工程、および
− 上記無機化合物と上記ハライド塩とを接触させてハライド塩をドープした無機化合物を形成する工程
を含む。

有利なことに、上記無機化合物と上記ハライド塩とを接触させる上記工程は、撹拌することを伴ってなし遂げられる。

前に述べたように、好ましくは、本発明による方法では、無機固体材料は、消石灰、ドロマイト、石灰石および／またはハロイサイトによって形成される群から選択される。

好ましくは、供給される無機化合物は、０．１ｇ／ｋｇと１００ｇ／ｋｇとの間、有利なことに２ｇ／ｋｇと９０ｇ／ｋｇとの間を含む湿度を有する。

有利なことに、上記接触させることは、室温で達成される。

本発明による方法の好ましい態様では、上記ハライド塩は、水性相の中では、液体の形態である。

さらに、上記無機化合物と上記ハライド塩とを接触させる上記工程は、有利なことに、所望により撹拌しながら、上記無機化合物に上記ハライド塩を噴霧することである。

本発明による方法の他の好ましい態様では、上記無機化合物と上記ハライド塩とを接触させる上記工程は、所望により撹拌しながら、所望により、液相の上記ハライド塩の中の上記無機化合物の中間の乾燥工程を伴う、１つのもしくは複数の工程の浸漬作業である。

好ましくは、液相の上記ハライド塩は、溶液の全重量に基づいて、１重量％と溶液の塩飽和との間、とくに１重量％と３５重量％との間、とくに５重量％と２７重量％との間、好ましくは、１０重量％と２７重量％との間を含むハライド塩含有率を有する水性溶液である。溶液の塩濃度が低くなると、混合物の適用がより難しくなり、ならびに次の乾燥の費用がよりかかるようになることに留意すべきである。さらに、溶液の濃度は、塩の溶解度によって制限される。ハライド塩と無機化合物とを接触させる工程は、無機化合物における接近できる外面のみならず内面に、ハライド塩の可能な限り均一な分散を促進するように実行される。

有利なことに、本発明による方法は、ドープされた無機化合物が、好ましくは１００ｇ／ｋｇ未満、有利なことには５０ｇ／ｋｇ未満の残留湿度に達することを目的として、６０℃と２００℃との間、とくに７５℃と１７０℃との間を含む温度に達するような作業条件（周囲の温度、保持時間、・・・）に好ましくはしたがって、ハライド塩をドープした無機化合物を乾燥および／または解凝集（deagglomerate）させる工程をさらに含む。

前に述べたように、好ましくは、本発明による方法では、上記ハライドは、アルカリハライド、アルカリ土類ハライドなどであり、好ましくは、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｉまたはそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明による方法の他の態様は、付加されているクレームに示される。

本発明は、上述の固体無機組成物に煙道ガスを接触させることによって、煙道ガス中に存在する、とくに気体状態の、重金属、とくに水銀、とくに金属水銀Ｈｇ⁰を減少させるための上述の無機化合物の使用、および煙道ガスを処理するための上記固体無機組成物と基剤との混合物の使用にさらに関する。

したがって、本発明にしたがってドープされた無機化合物は、そのまま、または別の固体材料と連携して、煙道ガスから酸性ガスを減少させるために一般に使用される石灰などの基剤とのとくに混合物で、処理されるべき煙道ガスと接触する。

したがって、本発明による固体無機組成物の適用は、好ましくは、乾燥が手軽な生成物が得られることが必要であるだけである。

したがって、重金属を減少させるための本発明によるドープされた無機化合物の使用は、好ましくは乾燥状態で、上記ドープされた無機化合物を接触させる工程を含み、それは、７０〜３５０℃の範囲、とくに１１０℃と３００℃との間、より好ましくは１２０℃と２５０℃との間を含む温度で実行される。煙道ガスを処理するための方法に沿って維持されるべき比較的一定の温度で、とくに接触させること、および、重金属を除去し、その後、触媒によって窒素含有化合物を除去するための連続した冷却および加熱の工程のために、２００℃付近のまたは２００℃を超える温度で行う可能性は、避けるか制限されてもよい。

有利なことに、本発明によるドープされた無機化合物は、粉末状の形態で、すなわち、粒径が、大部分（９０％を超えて）、１ｍｍ未満であり（１ｍｍ未満のｄ₉₀）、本質的に１μｍよりも大きい形態で、使用される。その後、無機化合物は、ガス管に空気注入される。

煙道ガス中の重金属を減少させるための本発明によるドープされた無機化合物の使用は、煙道ガスの完全処理に統一されることが多い。そのような処理は、上記煙道ガスを基剤に接触させることによって酸性汚染物質の大部分を除去するための工程を含む。一般に、煙道ガスの酸性汚染物質の多くは、塩酸、フッ化水素酸、硫黄酸化物、また、さらには窒素酸化物を含む。煙道ガス中に放出される処理前の含有率は、数十〜数百ｍｇ／Ｎｍ³オーダーである。

煙道ガス中の重金属を減少させるための本発明によるドープされた無機化合物の使用が煙道ガスの完全処理に統一された場合、基剤、たとえば石灰およびドープされた無機化合物は、別々に、または混合物として適用される。したがって、２つの工程は、同時におよび同じ場所で実行されてもよいので、後者の場合、投資とスペースとの点で利益が認められる。

本発明による他の使用は、付加されているクレームに述べられている。

本発明の他の特徴、詳細および有利な点は、限定されない方法で、および例を参照して、以下に示される記載から明らかになるであろう。

本発明は、より詳細に、限定しない例によって、今、記載されるであろう。

例１〜９と比較例とは、以下の実験手順にしたがった実験室スケールの試験である。ハライド塩をドープした（本発明による例１〜９）およびドープしない（比較例）約１００ｍｇの無機化合物は、ロックウール上に均一な層を形成するように、１１０ｍｍの長さと１０ｍｍの内径とを有する筒型反応器の中心に配置される。６００μｇ／Ｎｍ³の金属水銀（Ｈｇ⁰）を含有し、２．８×１０^-6Ｎｍ³／ｓの全体の流量を有する窒素流は、この層を横断する。「Mercury Instruments」社の「VM-3000」検出器を使用して、反応器の出口における金属水銀のレベルを測定することは可能である。検出器に到達する前、ガスは、イオン形態で存在する水銀の可能な一部を金属水銀に変換されるように、ＳｎＣｌ₂の溶液を横切る。この方法では、水銀の総量は測定される。この装置を使用して、漏出曲線の原理を適用することによって、固体によって水銀を減少させる能力を評価することが可能である。低減能力は、固体の（μｇ Ｈｇ）／ｇで表される。表１および表２は、製造方法ならびに例１〜７および比較例の水銀低減能力をまとめている。

比較例
市販されているハロイサイトまたは石灰が、上述の反応器の中に配置される。漏出曲線が、１３０℃の設定温度で得られる。前に記載した装置中の、ドープされていない、この従来のハロイサイトおよびこの従来の石灰の水銀低減能力は、それぞれ、ハロイサイトが、４０（μｇ Ｈｇ）／ｇであり、石灰が、１（μｇ Ｈｇ）／ｇである。

例１
本発明によれば、比較例のものと同じハロイサイトおよび石灰の浸漬を行う。この浸漬は、ハロイサイトおよび石灰を、水性溶液の重量に基づいて１０重量％の含有率のＫＢｒを有する水性溶液にそれぞれ浸すことによって行われた。それによりドープされた、湿っているハロイサイトおよび湿っている石灰は、５０ｇ／ｋｇ未満の残留湿度に達するように、オーブンの中で、７５℃の温度で、乾燥され、解凝集される。乾燥の後、ハロイサイト上におよび石灰上に堆積したＫＢｒの量は、本発明による得られた組成物の重量に基づいて１０重量％である。前に記載の装置の中で、比較例と同じ作業条件で操作する、本発明によるＫＢｒをドープした、このハロイサイトの、およびこの石灰の水銀低減能力は、それぞれ、ドープされたハロイサイトが、４８６（μｇ Ｈｇ）／ｇであり、石灰が、２４（μｇ Ｈｇ）／ｇである。

例２
比較例のものと同じハロイサイトへの噴霧を本発明により行う。噴霧は、水性溶液の重量に基づいて２７重量％のＫＢｒ含有率を有する水性溶液から行われる。その溶液は、２０％の湿度が得られるまで、機械的撹拌を行いながらハロイサイトに噴霧される。それによりドープされた湿ったハロイサイトは、５０ｇ／ｋｇの残留湿度が得られるように、オーブンの中で１５０℃の温度で乾燥され、解凝集される。乾燥後のハロイサイトに堆積したＫＢｒの量は、組成物の重量に基づいて重量で表して６％である。ＫＢｒドープハロイサイトの水銀減少能力は、１９８（μｇ Ｈｇ）／ｇに等しい。

例３
水性溶液の重量に基づいて２７重量％のＭｇＣｌ₂の溶液を使用した以外、例２とおなじものが作製される。その溶液は、１５％の湿度が得られるまで、機械的撹拌を行いながらハロイサイトに噴霧される。乾燥後のハロイサイトに堆積したＭｇＣｌ₂の量は、組成物の重量に基づいて重量で表して６％である。測定された水銀減少能力は、ドープされたハロイサイトで３２６（μｇ Ｈｇ）／ｇに等しい。

例４
水性溶液の重量に基づいて２７重量％のＭｇＢｒ₂の溶液を使用した以外、例２とおなじものが作製される。その溶液は、１５％の湿度が得られるまで、機械的撹拌を行いながらハロイサイトに噴霧される。乾燥後のハロイサイトに堆積したＭｇＢｒ₂の量は、組成物の重量に基づいて重量で表して６％である。測定された水銀減少能力は、ドープされたハロイサイトで３１４０（μｇ Ｈｇ）／ｇに等しい。

例５
水性溶液の重量に基づいて２７重量％のＣａＣｌ₂の溶液を使用した以外、例２とおなじものが作製される。その溶液は、１７％の湿度が得られるまで、機械的撹拌を行いながらハロイサイトに噴霧される。乾燥後のハロイサイトに堆積したＣａＣｌ₂の量は、組成物の重量に基づいて重量で表して６％である。測定された水銀減少能力は、ドープされたハロイサイトで２１５（μｇ Ｈｇ）／ｇに等しい。

例６
水性溶液の重量に基づいて２７重量％のＣａＢｒ₂の溶液を使用した以外、例２とおなじものが作製される。その溶液は、１５％の湿度が得られるまで、機械的撹拌を行いながらハロイサイトに噴霧される。乾燥後のハロイサイトに堆積したＣａＢｒ₂の量は、組成物の重量に基づいて重量で表して６％である。測定された水銀減少能力は、ドープされたハロイサイトで４４７（μｇ Ｈｇ）／ｇに等しい。

例７
水性溶液の重量に基づいて９重量％のＮＨ₄Ｉの溶液を使用した以外、例２とおなじものが作製される。その溶液は、１６％の湿度が得られるまで、機械的撹拌を行いながらハロイサイトに噴霧される。乾燥後のハロイサイトに堆積したＮＨ₄Ｉの量は、組成物の重量に基づいて重量で表して２％である。測定された水銀減少能力は、ドープされたハロイサイトで１９４０（μｇ Ｈｇ）／ｇに等しい。

例８：ドーピング溶液の濃度の効果
それぞれ、１％、２％、６％および１０％の堆積された添加物の含有率を得るために、５％、９％、２７％、３５％の値をそれぞれ有する濃度を有するＭｇＢｒ₂溶液を使用して噴霧することによって比較例と同じ４つのハロイサイト試料をしみ込ませることによって、例２と同じものを作製する。しみ込まされたハロイサイトは、１３０℃の設定温度に維持された反応器の中に配置される。水銀減少能力は、試験条件の下、ハロイサイトではそれぞれ５０９、９０５、３１４０、３９８０（μｇ Ｈｇ）／ｇである。したがって、ドープされたハロイサイトのハライド濃度を増加させる場合、水銀減少の著しい増加が、観察される。

例９：反応器の温度の影響
水性溶液の重量に基づいて２７重量％のＣａＢｒ₂の溶液を使用した以外、例２とおなじものが作製される。乾燥後のハロイサイトに堆積したＣａＢｒ₂の量は、組成物の重量に基づいて重量で表して１．２％である。漏出曲線が、１３０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の設定温度で作成された。

測定された水銀減少能力は、試験条件の下、ドープされたハロイサイトでは、３６７、８２９、９２６、８４８（μｇ Ｈｇ）／ｇにそれぞれ等しい。これらの結果は、とくに２００℃と３００℃との間での、本発明によるドープされた組成物の有利な使用を示す。

例１０：工業規模
本発明によれば、比較例のものと同じハロイサイトは、工業混合機の中での噴霧によってドープされる。この目的のために、水性溶液の重量に基づいて２５重量％のＫＢｒ含有率を有する水性溶液が噴霧される。１８％の湿度を有するドープされたハロイサイトの流量は、２００ｋｇ／時間である。それは、約４００〜４５０℃の加熱ガスと、約１５０℃のケージミル／乾燥機からガスが流れるような保持時間よって、ケージミル／乾燥機の中で解凝集され乾燥される。組成物に基づいて１０重量％のＫＢｒを有する本発明による乾燥したハロイサイトが得られる。

それによりドープされたハロイサイトが、非鉄金属のリサイクルから発生する１５０，０００Ｎｍ³／時間の流量を有する煙道ガスを処理するためのラインの中で使用される。ドープされたハロイサイトは、スクリューによってメーターで計測され、６０ｋｇ／時間の量で、１７０℃のガス流の中に空気注入され、その後、とくに燃焼粉塵と一緒にスリーブフィルタ（sleeve filter）の中に収集される。

水銀濃度は、原子吸光分析（Sick-Maihak社製、MERCEM）によって、ドープされたハロイサイトの注入ポイントから上流と、スリーブフィルタから下流とで測定された。乾燥ガスで規格化され、２０％の酸素を参照した測定された濃度は、
− 上流で８７μｇ／Ｎｍ³、および
− 下流で１３μｇ／Ｎｍ³
である。この結果は、８５％の水銀減少率を示す。

例１１−工業規模
例１１のドープされたハロイサイトは、非鉄金属のリサイクルから発生する２０，０００Ｎｍ³／時間の流量を有する煙道ガスの処理のラインの中で使用される。ドープされたハロイサイトは、スクリューによってメーターで計測され、３０ｋｇ／時間の量で、７０℃のガス流の中に空気注入され、その後、とくに燃焼粉塵と一緒にスリーブフィルタの中に収集される。

水銀濃度は、原子吸光分析によって、ドープされたハロイサイトの注入ポイントから上流と、スリーブフィルタから下流とで測定された。乾燥ガスで規格化され、２１％の酸素を参照した測定された濃度は、
− 上流で４５０μｇ／Ｎｍ³、および
− 下流で３０μｇ／Ｎｍ³
である。この結果は、有効な規制の５０μｇ／Ｎｍ³未満であり、９３％の水銀減少率を示す。

本発明は、上述の実施形態に決して限定されないこと、および、付加されているクレームの範囲を逸脱しない限り、それらに対して多くの変形がなされてもよいことを理解されるべきである。

本発明の目的は、固体である、最初に述べたような組成物を提供することによって、先行技術の欠点に対する改善法を見つけることである。上記無機組成物は、ハライド塩をドープされており、すなわち、上記無機組成物について、煙道ガスに接近可能な表面がハライド塩に部分的にまたは完全に被覆されており、上記無機組成物は、ハロイサイト、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩または水酸化物および炭酸ナトリウムならびにそれらの混合物およびそれらの前駆物質からなる群から選択される。

また、本発明の対象は、本発明による無機固体組成物を作製する方法である。この方法は
− ハロイサイト、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩または水酸化物および炭酸ナトリウムならびにそれらの混合物からなる群から選択される無機化合物を供給する工程
− ハライド塩を供給する工程、および
− 上記無機化合物と上記ハライド塩とを接触させてハライド塩をドープした無機化合物を形成する工程
を含む。

Claims (19)

1. 好ましくは非官能化された、ハライド塩をドープした無機化合物を含み、
   前記無機化合物は、ハロイサイト、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩または水酸化物、および炭酸ナトリウムならびにそれらの混合物およびそれらの前駆物質からなる群から選択される、煙道ガス中の重金属を減少させる組成物。
2. 前記ハライド塩は、無機ハライド塩である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記無機化合物は、ハロイサイト、消石灰、ドロマイトおよび石灰石ならびにそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ハライド塩は、乾量基準で、前記組成物の重量に基づいて、０．５〜２０重量％の、好ましくは１〜１５重量％の、とくに１．５〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記ハライド塩は、アルカリハライド、アルカリ土類ハライドなどであり、好ましくは、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｉまたはそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記無機化合物は、粉末状の形態であり、１ｍｍ未満のｄ₉₀を有し、とくに１μｍと１ｍｍとの間を含む粒径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. ハロイサイト、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩または水酸化物および炭酸ナトリウムならびにそれらの混合物およびそれらの前駆物質からなる群からから選択される無機化合物を供給する工程、
   ハライド塩を供給する工程、および
   前記無機化合物と前記ハライド塩とを接触させて、前記ハライド塩をドープした無機化合物を形成する工程を含む、煙道ガス中の重金属を減少させる組成物を作製する方法。
8. 前記無機化合物と前記ハライド塩とを接触させる前記工程は、撹拌しながら行われる、請求項７に記載の方法。
9. 供給された前記無機化合物は、０．１ｇ／ｋｇと１００ｇ／ｋｇとの間、有利なことには２ｇ／ｋｇと９０ｇ／ｋｇとの間を含む湿度を有する、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記接触させる工程は、室温で実行される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記ハライド塩は、水性相の中で液体の形態である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記無機化合物と前記ハライド塩とを接触させる前記工程は、前記無機化合物に前記ハライド塩を噴霧する工程である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記無機化合物と前記ハライド塩とを接触させる前記工程は、水性相の前記ハライド塩に前記無機化合物を浸漬する工程である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
14. 水性相の前記ハライド塩は、水性溶液の全重量に基づいて、１重量％と水性溶液の塩飽和との間、とくに１重量％と３５重量％との間、好ましくは５重量％と２７重量％との間を含むハライド塩含有率を有する、水性または非水性のいずれかの水性溶液である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 好ましくは６０℃と２００℃との間、とくに７５℃と１７０℃との間を含む温度で、前記ハライド塩をドープした前記無機化合物を乾燥および／または解凝集する工程をさらに含む、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記ハライド塩は、アルカリハライド、アルカリ土類ハライドなどであり、好ましくは、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｉまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 煙道ガス中の、好ましくは気体状態の、重金属、とくに水銀、とくに金属水銀Ｈｇ⁰を減少させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
18. 別の固体材料、とくに石灰などの基材の混合物と一緒の、請求項１７に記載の使用。
19. 前記ドープされた無機化合物が、７０〜３５０℃の範囲、とくに１１０℃と３００℃との間、好ましくは１２０℃と２５０℃との間の温度で、前記煙道ガスと接触する、請求項１７または１８に記載の使用。